JPH0118081B2 - - Google Patents
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- JPH0118081B2 JPH0118081B2 JP54170407A JP17040779A JPH0118081B2 JP H0118081 B2 JPH0118081 B2 JP H0118081B2 JP 54170407 A JP54170407 A JP 54170407A JP 17040779 A JP17040779 A JP 17040779A JP H0118081 B2 JPH0118081 B2 JP H0118081B2
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- polymerization
- polymerization vessel
- vessel
- vinyl chloride
- suspension
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は塩化ビニル単独またはこれを主体とす
るビニル系単量体混合物の連続懸濁重合方法に関
するものである。 従来から塩化ビニルまたはこれを主体とするビ
ニル系単量体混合物の懸濁重合は、一般によく知
られている様に、密閉系の重合器の中で回分操作
により行われる。この場合或る比率で気相部分が
設けられるが、重合器の内壁、バツフル及び撹拌
軸等の気相部、気液境界部に比較的多くの重合体
の付着がある。このため重合体収率の低下やスケ
ールと称される付着物が製品中に混入して製品の
物性を低下させると云つた問題がある。又重合器
をくり返し安定した状態で稼動させるにはこれら
付着物の除去が必要であり、この除去作業の為に
多大な労力と時間と用役等の費用を必要とし、こ
れが原因で稼動率の低下をも来している。更には
この付着物の発生並びにその成長が前記重合の連
続化への大きな障害の一つとなつている。 一方、連続重合を行なうための一般的な手段
は、複数個の重合器が連結管により直列に連接さ
れた多段重合器を使用する反応形式であるが、こ
の形式によると、たとえば第１重合器中の不安定
域（低重合率の状態）にある懸濁液が第２重合器
に移送される際、重合器間の連結管においてスケ
ールが発生するおそれがあり、またこれを原因と
する粗大粒子の形成といつた不都合をもたらす可
能性がある。さらにかかる形式の問題点は、最終
段重合器はともかくも、それ以前の各重合器内の
懸濁液が、重合途中の状態に維持されていること
によつて生じる。即ち重合途中にある懸濁液に
は、粒子サイズが大巾に異なる重合体粒子が混在
し、かつ懸濁粒子それぞれ間の滞留時間も不揃い
であり、回分重合方式においてはそれらが重合終
期に均一化され得るのであるが、上記多段重合器
による連続重合にあつては、各重合器内は全体に
おいて完全混合状態にあり、滞留時間およびサイ
ズがいずれも不均一なままに混合された懸濁液
が、重合途中の状態で次の重合器へ移送され、順
次重合が進められるために、結局均一な重合体を
得ることが至難となるのである。これを解決する
ためには、重合器の数を非常に多くして、各重合
器内における懸濁液の均一化をはかれば良いが、
このような手段は経済的に見ても現実性を欠いて
いる。 重合の連続化を可能とする大きな要因の一つ
は、長時間にわたつて全体に及ぶ逆混合を起させ
ないで、しかも局部的には完全混合状態の強撹拌
を維持することである。 本発明者等は種々検討した結果、複数基の棚段
重合器からなる多段重合器を使用すること、各重
合器内に気相部を形成させず一方で懸濁液中にス
ケール防止剤を存在させること、および各重合器
における重合率を所定に維持することによつて、
重合の有効かつ円滑な連続化が達成されることを
知り、本発明を完成するに至つた。 本発明者らは塩化ビニルポリマー粒子の生成プ
ロセスに着目し、複数個の棚段重合器からなる多
段重合器を使用した。即ち塩化ビニルポリマー粒
子の生成プロセスについて概述すると、重合初期
において懸濁剤のスキンに囲まれた油滴内で、ま
ず粒子の核となる微細粒子核が生成する。 ついでこの微細粒子核を中心に重合が進行し、
謂ゆる二次粒子を形成する。その後はその二次粒
子が多数集合しながら重合が進む。 従つて粒子の数は重合初期に決り、その後は粒
子径が増大する。 重合系は一般にスケールの発生するステツキー
ステートな状態にある不安定域を経過後安定化に
向うのであつて、本発明では第１重合器において
強撹拌下に重合系がその不安定域を通過するまで
重合を行ない、また第２重合器以降の重合器にお
ける重合率を順次高めながら重合を行なうことに
よつてスケールの発生がなく、しかも優れた品質
の重合体を容易かつ効率よく連続的に製造できる
のである。 第１重合器においては重合率15〜30％に至るま
で重合を行なうことが好ましく、第２重合器以降
の重合器では最終的に80〜95％の重合率に至るま
で重合を行なわせることが望ましい。不安定域に
ある重合系を第１重合器から第２重合器に移送し
たり、あるいは第１重合器中で弱い撹拌下に重合
させたりすると、スケール発生による連結管の閉
塞や重合器内部における付着スケールの蓄積とい
つた諸問題の発生を懸念しなければならないこと
となる。 また最終の重合率が80％未満では未反応モノマ
ーが多く、回収工程の負荷が大きくなる等の不利
を招き95％を越えると塩化ビニルポリマーの物
性、例えば熱安定性、着色、フイツシユアイ等が
低下する。 各重合器における重合率の制御は、この分野に
おいて通常採用されている手段によつて行なえば
足り、例えば第１重合器の重合率を15〜30％とす
るためには、重合開始剤の種類とその添加割合及
び塩化ビニル単量体、水等の混合物の供給速度を
適宜採択することにより行なうことができる。ま
た本発明の懸濁重合方法において使用する懸濁剤
及び重合開始剤の種類及び使用量などは常法に従
えば良く、又スケール防止剤としては液相部のス
ケール防止剤として従来提案されているもののい
ずれでも使用できる。 本発明において懸濁液の撹拌のために与えるべ
き動力は、前記重合初期から核の周辺で重合を始
める謂ゆる不安定域までに多くを必要とし、その
後は局部において完全混合の状態を維持するに必
要な動力で、安定した良好な品質の塩化ビニルポ
リマー粒子を得ることができる。従つてこの間の
操作を分割した重合器で行なうことにより全重合
過程における消費動力を減らし、効率的に、しか
も経済的に塩化ビニルポリマー粒子を得ることが
できる。 具体的には撹拌機の消費動力を強撹拌が行なわ
れるべき第１重合器で内容物１m3当り1.5〜3KW
とし、以後の重合器で内容物１m3当り0.5〜1KW
とすることが好ましい。 次に本発明の実施の態様を図に従つて説明す
る。第１図は第１棚段重合器及び第２棚段重合器
からなる２段型重合器であり、第２図は本発明に
用いられる棚の概念を示す平面図である。 第１図において１及び２は夫々ジヤケツトを有
する第１段及び第２段の重合器本体であり、３及
び４は夫々電動機及び減速機を含む駆動装置であ
る。３と４の回転数は前記した理由により通常異
なつている。５は棚板、６は撹拌羽根である。７
は重合開始剤を含む塩化ビニルモノマーの供給
口、８は懸濁剤、スケール防止剤を含む純水の供
給口、９は塩化ビニルモノマー、純水等に溶解又
は同伴する微量の空気及び不活性ガスの出口で、
重合器内の圧力を一定に保つ様考慮されている。 １０は温水の入口、１１はその出口であるが、
第１重合器において８から供給される懸濁剤等を
含む純水を、重合が開始される温度まで予熱した
場合は、温水を冷却水に変えて反応熱を除去す
る。１２は冷却水の入口、１３はその出口であ
る。本例では入口、出口夫々１箇所であるが、反
応速度の形態によつては加熱または冷却帯域を複
数個に分割し、必要とする重合度に応じた内温を
保持することが望ましい。２０は第１重合器から
第２重合器への移送管である。 液移動時に仮に重合が進行してもスケール防止
剤の効果により、移送管（重合器間の連結管）の
閉塞と云う最悪状態は避けられるが、より安全を
期し不測の事態を回避するため、重合が実質的に
進行しない温度まで下げることを目的として低温
の冷媒が導入できる様考慮し、第１重合器下部お
よび移送管には低温冷媒の入口１４と出口１５が
設けられている。 又この部分での重合速度を低下させることと、
低温化によつて生じる重合器度の上昇を防ぐた
め、連鎖移動剤の注入口１８が設けられている。
これらの手段の目的は重合の進行に伴つて生じる
スケール付着の防止にある。 これらの手段において、第１重合器の下部にあ
る懸濁液の温度を重合停止温度以下まで低下させ
る手段または第１段重合器から第２重合器への懸
濁液の移送過程で連鎖移動剤を添加する手段は、
本発明の遂行上効果的である。 次に連鎖移動剤の添加による重合速度の低下を
元に戻すため重合開始剤の後添加口１９が設けら
れている。 １６は第２重合器２への懸濁液入口であり、１
７は重合生成された塩化ビニルポリマーを含むス
ラリーの連続抜出口である。 また第２図において２１は棚の本体であり、２
２は懸濁液流通孔である。 実施例 １ 第１図に示す様な直径200ｍ／ｍ、６段の第１
重合器と直径200ｍ／ｍ、10段の第２重合器を用
いて重合を連続で行つた。 重合器には塩化ビニルモノマー100部、純水140
部、重合開始剤として２―エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネイト0.025部及びラウロイルパー
オキサイド0.025部、懸濁剤としてKH―17（平均
重合度1700〜1800、ケン化度80モル％、日本合成
(株)製）0.10部、スケール防止剤として亜硝酸ソー
ダ0.002部の混合物を塩化ビニルモーマーについ
て10Kg／Ｈの速度で連続供給した。撹拌回転数は
いずれも500r.p.mで所要動力はいずれも2.4KW／
m3、重合温度はいずれも67.5℃、重合圧力はいず
れも11.0Kg／cm2で重合を行つた。第１重合器の重
合率は22％、第２重合器の重合率は91％であつ
た。得られた塩化ビニルポリマーの粒度分布は第
一表の如くであつた。
るビニル系単量体混合物の連続懸濁重合方法に関
するものである。 従来から塩化ビニルまたはこれを主体とするビ
ニル系単量体混合物の懸濁重合は、一般によく知
られている様に、密閉系の重合器の中で回分操作
により行われる。この場合或る比率で気相部分が
設けられるが、重合器の内壁、バツフル及び撹拌
軸等の気相部、気液境界部に比較的多くの重合体
の付着がある。このため重合体収率の低下やスケ
ールと称される付着物が製品中に混入して製品の
物性を低下させると云つた問題がある。又重合器
をくり返し安定した状態で稼動させるにはこれら
付着物の除去が必要であり、この除去作業の為に
多大な労力と時間と用役等の費用を必要とし、こ
れが原因で稼動率の低下をも来している。更には
この付着物の発生並びにその成長が前記重合の連
続化への大きな障害の一つとなつている。 一方、連続重合を行なうための一般的な手段
は、複数個の重合器が連結管により直列に連接さ
れた多段重合器を使用する反応形式であるが、こ
の形式によると、たとえば第１重合器中の不安定
域（低重合率の状態）にある懸濁液が第２重合器
に移送される際、重合器間の連結管においてスケ
ールが発生するおそれがあり、またこれを原因と
する粗大粒子の形成といつた不都合をもたらす可
能性がある。さらにかかる形式の問題点は、最終
段重合器はともかくも、それ以前の各重合器内の
懸濁液が、重合途中の状態に維持されていること
によつて生じる。即ち重合途中にある懸濁液に
は、粒子サイズが大巾に異なる重合体粒子が混在
し、かつ懸濁粒子それぞれ間の滞留時間も不揃い
であり、回分重合方式においてはそれらが重合終
期に均一化され得るのであるが、上記多段重合器
による連続重合にあつては、各重合器内は全体に
おいて完全混合状態にあり、滞留時間およびサイ
ズがいずれも不均一なままに混合された懸濁液
が、重合途中の状態で次の重合器へ移送され、順
次重合が進められるために、結局均一な重合体を
得ることが至難となるのである。これを解決する
ためには、重合器の数を非常に多くして、各重合
器内における懸濁液の均一化をはかれば良いが、
このような手段は経済的に見ても現実性を欠いて
いる。 重合の連続化を可能とする大きな要因の一つ
は、長時間にわたつて全体に及ぶ逆混合を起させ
ないで、しかも局部的には完全混合状態の強撹拌
を維持することである。 本発明者等は種々検討した結果、複数基の棚段
重合器からなる多段重合器を使用すること、各重
合器内に気相部を形成させず一方で懸濁液中にス
ケール防止剤を存在させること、および各重合器
における重合率を所定に維持することによつて、
重合の有効かつ円滑な連続化が達成されることを
知り、本発明を完成するに至つた。 本発明者らは塩化ビニルポリマー粒子の生成プ
ロセスに着目し、複数個の棚段重合器からなる多
段重合器を使用した。即ち塩化ビニルポリマー粒
子の生成プロセスについて概述すると、重合初期
において懸濁剤のスキンに囲まれた油滴内で、ま
ず粒子の核となる微細粒子核が生成する。 ついでこの微細粒子核を中心に重合が進行し、
謂ゆる二次粒子を形成する。その後はその二次粒
子が多数集合しながら重合が進む。 従つて粒子の数は重合初期に決り、その後は粒
子径が増大する。 重合系は一般にスケールの発生するステツキー
ステートな状態にある不安定域を経過後安定化に
向うのであつて、本発明では第１重合器において
強撹拌下に重合系がその不安定域を通過するまで
重合を行ない、また第２重合器以降の重合器にお
ける重合率を順次高めながら重合を行なうことに
よつてスケールの発生がなく、しかも優れた品質
の重合体を容易かつ効率よく連続的に製造できる
のである。 第１重合器においては重合率15〜30％に至るま
で重合を行なうことが好ましく、第２重合器以降
の重合器では最終的に80〜95％の重合率に至るま
で重合を行なわせることが望ましい。不安定域に
ある重合系を第１重合器から第２重合器に移送し
たり、あるいは第１重合器中で弱い撹拌下に重合
させたりすると、スケール発生による連結管の閉
塞や重合器内部における付着スケールの蓄積とい
つた諸問題の発生を懸念しなければならないこと
となる。 また最終の重合率が80％未満では未反応モノマ
ーが多く、回収工程の負荷が大きくなる等の不利
を招き95％を越えると塩化ビニルポリマーの物
性、例えば熱安定性、着色、フイツシユアイ等が
低下する。 各重合器における重合率の制御は、この分野に
おいて通常採用されている手段によつて行なえば
足り、例えば第１重合器の重合率を15〜30％とす
るためには、重合開始剤の種類とその添加割合及
び塩化ビニル単量体、水等の混合物の供給速度を
適宜採択することにより行なうことができる。ま
た本発明の懸濁重合方法において使用する懸濁剤
及び重合開始剤の種類及び使用量などは常法に従
えば良く、又スケール防止剤としては液相部のス
ケール防止剤として従来提案されているもののい
ずれでも使用できる。 本発明において懸濁液の撹拌のために与えるべ
き動力は、前記重合初期から核の周辺で重合を始
める謂ゆる不安定域までに多くを必要とし、その
後は局部において完全混合の状態を維持するに必
要な動力で、安定した良好な品質の塩化ビニルポ
リマー粒子を得ることができる。従つてこの間の
操作を分割した重合器で行なうことにより全重合
過程における消費動力を減らし、効率的に、しか
も経済的に塩化ビニルポリマー粒子を得ることが
できる。 具体的には撹拌機の消費動力を強撹拌が行なわ
れるべき第１重合器で内容物１m3当り1.5〜3KW
とし、以後の重合器で内容物１m3当り0.5〜1KW
とすることが好ましい。 次に本発明の実施の態様を図に従つて説明す
る。第１図は第１棚段重合器及び第２棚段重合器
からなる２段型重合器であり、第２図は本発明に
用いられる棚の概念を示す平面図である。 第１図において１及び２は夫々ジヤケツトを有
する第１段及び第２段の重合器本体であり、３及
び４は夫々電動機及び減速機を含む駆動装置であ
る。３と４の回転数は前記した理由により通常異
なつている。５は棚板、６は撹拌羽根である。７
は重合開始剤を含む塩化ビニルモノマーの供給
口、８は懸濁剤、スケール防止剤を含む純水の供
給口、９は塩化ビニルモノマー、純水等に溶解又
は同伴する微量の空気及び不活性ガスの出口で、
重合器内の圧力を一定に保つ様考慮されている。 １０は温水の入口、１１はその出口であるが、
第１重合器において８から供給される懸濁剤等を
含む純水を、重合が開始される温度まで予熱した
場合は、温水を冷却水に変えて反応熱を除去す
る。１２は冷却水の入口、１３はその出口であ
る。本例では入口、出口夫々１箇所であるが、反
応速度の形態によつては加熱または冷却帯域を複
数個に分割し、必要とする重合度に応じた内温を
保持することが望ましい。２０は第１重合器から
第２重合器への移送管である。 液移動時に仮に重合が進行してもスケール防止
剤の効果により、移送管（重合器間の連結管）の
閉塞と云う最悪状態は避けられるが、より安全を
期し不測の事態を回避するため、重合が実質的に
進行しない温度まで下げることを目的として低温
の冷媒が導入できる様考慮し、第１重合器下部お
よび移送管には低温冷媒の入口１４と出口１５が
設けられている。 又この部分での重合速度を低下させることと、
低温化によつて生じる重合器度の上昇を防ぐた
め、連鎖移動剤の注入口１８が設けられている。
これらの手段の目的は重合の進行に伴つて生じる
スケール付着の防止にある。 これらの手段において、第１重合器の下部にあ
る懸濁液の温度を重合停止温度以下まで低下させ
る手段または第１段重合器から第２重合器への懸
濁液の移送過程で連鎖移動剤を添加する手段は、
本発明の遂行上効果的である。 次に連鎖移動剤の添加による重合速度の低下を
元に戻すため重合開始剤の後添加口１９が設けら
れている。 １６は第２重合器２への懸濁液入口であり、１
７は重合生成された塩化ビニルポリマーを含むス
ラリーの連続抜出口である。 また第２図において２１は棚の本体であり、２
２は懸濁液流通孔である。 実施例 １ 第１図に示す様な直径200ｍ／ｍ、６段の第１
重合器と直径200ｍ／ｍ、10段の第２重合器を用
いて重合を連続で行つた。 重合器には塩化ビニルモノマー100部、純水140
部、重合開始剤として２―エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネイト0.025部及びラウロイルパー
オキサイド0.025部、懸濁剤としてKH―17（平均
重合度1700〜1800、ケン化度80モル％、日本合成
(株)製）0.10部、スケール防止剤として亜硝酸ソー
ダ0.002部の混合物を塩化ビニルモーマーについ
て10Kg／Ｈの速度で連続供給した。撹拌回転数は
いずれも500r.p.mで所要動力はいずれも2.4KW／
m3、重合温度はいずれも67.5℃、重合圧力はいず
れも11.0Kg／cm2で重合を行つた。第１重合器の重
合率は22％、第２重合器の重合率は91％であつ
た。得られた塩化ビニルポリマーの粒度分布は第
一表の如くであつた。
【表】
実施例 ２
第１重合器の撹拌回転数を500r.p.mで所要動力
2.4KW／m3、第２重合器の撹拌回転数は300r.p.m
で所要動力を0.8KW／m3とした他は実施例１と
仝じ設備、条件で重合を行つた。第１重合器の重
合率22％、第２重合器の重合率91％であつた。 得られた塩化ビニルポリマーの粒度は実施例１
に較べやゝ粗くなつたが、実質的にさしつかえな
いものであつた。粒度分布を第二表に示す。
2.4KW／m3、第２重合器の撹拌回転数は300r.p.m
で所要動力を0.8KW／m3とした他は実施例１と
仝じ設備、条件で重合を行つた。第１重合器の重
合率22％、第２重合器の重合率91％であつた。 得られた塩化ビニルポリマーの粒度は実施例１
に較べやゝ粗くなつたが、実質的にさしつかえな
いものであつた。粒度分布を第二表に示す。
【表】
実施例 ３
実施例１の条件に次の条件を付加した。即ち第
１重合器の反応液出口に連鎖移動剤としてメルカ
プトエタノールを塩化ビニルモノマー100部に対
し0.0075部の割合で添加した。又第２重合器の上
部から実施例１の重合開始剤をその量の30％に相
当する量、追加した。 さらに第２重合器の重合温度は65℃に保持し重
合した。 第１重合器の重合率は22％、第２重合器の重合
率は93％であつた。 得られた塩化ビニルポリマーの粒度分布は第３
表の如くであつた。 又第１重合器と第２重合器の連結管に付着した
スケールは500時間経過後、実質的に無と見做し
得る程度であつた。
１重合器の反応液出口に連鎖移動剤としてメルカ
プトエタノールを塩化ビニルモノマー100部に対
し0.0075部の割合で添加した。又第２重合器の上
部から実施例１の重合開始剤をその量の30％に相
当する量、追加した。 さらに第２重合器の重合温度は65℃に保持し重
合した。 第１重合器の重合率は22％、第２重合器の重合
率は93％であつた。 得られた塩化ビニルポリマーの粒度分布は第３
表の如くであつた。 又第１重合器と第２重合器の連結管に付着した
スケールは500時間経過後、実質的に無と見做し
得る程度であつた。
第１図は第１棚段重合器及び第２棚段重合器か
らなる２段型棚段重合器の概略図である。 １…第１重合器、２…第２重合器、２０…連結
管、３，４…電動機及び減速機を含む駆動装置、
５…棚板、 第２図は棚板の概念を示す平面図である。
らなる２段型棚段重合器の概略図である。 １…第１重合器、２…第２重合器、２０…連結
管、３，４…電動機及び減速機を含む駆動装置、
５…棚板、 第２図は棚板の概念を示す平面図である。
Claims (1)
- １ 塩化ビニル単量体単独またはこれを主体とす
るビニル系単量体混合物を、懸濁剤および重合開
始剤を含む水性媒体中で懸濁重合するに際し、直
列に連接された複数基の棚段重合器からなる多段
重合器を用い、その第１重合器にスケール防止剤
を添加した重合原料を送入し、第１重合器からの
懸濁液を以降の重合器に順次移送すると共に、各
重合器内に気相部が実質的に存在しない状態とな
し、第１重合器において不安定域を通過するまで
強撹拌下に重合を行ない、かつそれ以降の重合器
における重合率を順次高めて重合を行なうことを
特徴とする塩化ビニルの連続懸濁重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17040779A JPS5693710A (en) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | Continuous suspension polymerization of vinyl chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17040779A JPS5693710A (en) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | Continuous suspension polymerization of vinyl chloride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5693710A JPS5693710A (en) | 1981-07-29 |
| JPH0118081B2 true JPH0118081B2 (ja) | 1989-04-04 |
Family
ID=15904344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17040779A Granted JPS5693710A (en) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | Continuous suspension polymerization of vinyl chloride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5693710A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL1999169T3 (pl) | 2006-03-24 | 2017-02-28 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Ciągły sposób wytwarzania (ko)polimerów chlorku winylu |
| AU2007229565B2 (en) * | 2006-03-24 | 2012-05-17 | Akzo Nobel N.V. | Continuous process for the production of vinyl chloride (co)polymers |
| CN106621464B (zh) * | 2016-09-21 | 2019-11-19 | 北京市饲料监察所 | 同时分离克伦特罗、沙丁胺醇和莱克多巴胺的分子印迹柱 |
-
1979
- 1979-12-28 JP JP17040779A patent/JPS5693710A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5693710A (en) | 1981-07-29 |
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