NO136931B - Fremgangsm}te til suspensjonspolymerisering av vinylklorid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte til suspensjonspolymerisering av vinylklorid. Suspensjonspolymeriseringen av vinylklorid er vanligvis blitt utført i et vandig medium som inneholder et naturlig eller syntetisk be-skyttende kolloidalt suspensjonsmiddel med høy molekylvekt, slik som delvis forsåpet polyvinylacetat, celluloseeter eller gelatin, eller et fast dispergeringsmiddel slik som kalsiumkarbonat, magne-siumkarbonat, bariumsulfat, titanhvitt eller aluminiumoksyd og,

som katalysator, et organisk peroksyd slik som lauroylperoksyd, benzoylperoksyd, isopropyl-peroksyd, dikarbonat, acetyl-cykloheksyl-sulfonylperoksyd eller azoforbindelse slik som azobisisobutylo-nitril eller dimetylvaleronitril. Ved gjennomføring av polymerisasjonen, blir det vandige medium som inneholder de ovenfor nevnte additiver lagt i et trykksikkert polymerisasjonskar utstyrt med en rører og en kjølekappe, og mens temperaturen inne i karet holdes på mellom 30°C og 60°C røres blandingen heftig. Ved masseproduk-sjon av polymere er størrelsen av polymerisasjonskaret, typen katalysator som brukes (noe som har en- stor innflytelse på poly-merisas jonstiden), fremgangsmåten til fjerning av den varme som oppstår ved polymerisasjonen og den type rører som brukes, større problemer som må løses.

Partikkelstørrelsen og partikkelstørrelsesfordelingen til det fremstilte polymer ved suspensjonspolymeriseringen av vinylklorid avhenger i stor grad av (l) graden av overflate-spenning mellom (a) vannet som inneholder suspensjonsmidlet og emulgatoren og (b) monomeren, og (II) hastigheten ved hvilken polymerisasjonssystemet omrøres ved de tidligere trinn av polymerisasjonen. Mange forslag er fremsatt når det gjelder valget av suspensjonsmiddel. Selv om mindre heftig røring vil være til-strekkelig ved prosessens senere trinn, gjennomføres røringen med samme hastighet gjennom hele polymerisasjonen for å unngå bruken av komplisert apparatur. Polymerisasjonstemperaturen må holdes konstant i løpet av hele prosessen. Derfor er polymeri-sas jonskaret vanligvis utstyrt med en kjølekappe. Ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid stiger plutselig polymeriserings-hastigheten når en høy omdanningsgrad er nådd. Dette skyldes uoppløseligheten av polymeren i monomeren og kalles "Tromsdorf-effekten" eller "Geleffekten". Som et resultat akkumulerer polymere varme, noe som gjør det vanskelig å oppnå en enhetlig poly-meriseringsgrad og den overlegne partikkelstørrelsesfordeling og porøsitet som er ønskelig. Når polymere skal masseproduseres, må polymerisasjonskaret forstørres tilsvarende. Videre må røreren som karet er utstyrt med ha øket kraft. Som et resultat av dette er det en økning av tapet av drivkraft på polymerisasjonsprosessens senere trinn. Hva som er verre er at overflatearealet i karet ikke øker tilsvarende når volumet i karet øker. Som ét resultat av dette blir arealet som kreves for varmeoverføring i kjølekappen utilstrekkelig. Dette forverrer ytterligere de ovenfor nevnte mangler.

For å løse problemet er det foreslått at polymeriseringskaret skal utstyres med en kondensator, noe som er velkjent ved polymerisering av andre vinylmonomere. Det ble antatt at kondensatoren ikke bare ville avkjøle karinnholdet, men også øke røreffekten. Imidlertid kan installering av en kondensator forår-sake avleiring av polymerbelegg på det sted hvor monomere kommer i kontakt med kondensatoren såvel som på innerveggene i rørled-ningene som forbinder den delen av karet som inneholder gassfasen med kondensatoren. Dette nedsetter faktisk kondensatorens funk-sjon i løpet av polymerisasjonen. Videre reduserer det kvaliteten på produktet og bringer driften av apparaturen i fare. Derfor er forslaget om å utstyre polymeriseringskaret med en kondensator ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid blitt avvist.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til suspensjonspolymerisering, fri for de ovenfor nevnte mangler.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte til suspensjonspolymerisering av vinylklorid i en vandig blanding som inneholder et suspensjons- eller dispergeringsmiddel i nærvær av en polymerisasjonskatalysator, utført i et polymerisasjonskar utstyrt med en kondensator forbundet med den gassformige fase i karet for å fjerne polymerisasjonsvarmen ved hjelp av monomerets latente varme, og fremgangsmåten karakteriseres ved at den vandige blanding agiteres for å frembringe et sjikt med suspenderte små dråper av vinylklorid, hvoretter katalysatoren tilsettes til nevnte sjikt for å initiere polymerisasjonsreaksjonen, og hvor nevnte tilsetning først foretas når den bobling som er forårsaket av agiteringen slutter og i det vesentlige stabile små dråper er fremkommet, hvorved blokkering av kondensatoren ved avleiring av et polymerbelegg reduseres.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den observa-sjon at ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid, når en kondensator brukes til kjøling, inntrer det en merkbar bobling i polymeriseringssystemet i løpet av de første trinn av polymeri-seringsprosessen. Den delen av polymeriseringskaret som rommer gassfasen fylles med bobler av de monomere, polymeriserbare radi-kaler og vann. Disse bobler trenger inn i kondensatoren og rør-ledningene i den delen av karet som rommer gassfasen (til og med hvis kondensatoren er plassert på utsiden av polymeriseringskaret vil boblene trenge inn i rørledningene som forbinder kondensatoren og den delen av karet som rommer gassfasen), og polymerisering av vinylklorid vil inntre i disse deler. Som et resultat vil vinylklorid-polymere avleires som et skall på overflaten av kondensatoren og innerveggene av rørledningene og forbindelsesrørledningen. Mere gassformig monomer vil etterhvert kondenseres og omvandles til polymerskall inntil rørledningene er blokkert. Det er funnet at denne blokkering av rørledningene lett kan unngås ved bruk av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Vi har funnet at ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid er de suspenderte oljedråper av vinylkloridmonomer, som er årsaken til de ovenfor nevnte mangler, ekstremt ustabile på de første trinn av polymeriseringen og at, i overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvis polymeriseringskaret chargeres med monomer, et suspensjonsmiddel og vann, som deretter underkastes en forberedende omrøring i fra-vær av katalysator, og så, selv om boblene forårsaket av boblingen av de suspenderte oljedråper etterhvert trenger inn i kondensatoren og rørledningene, vil monomere i boblene ikke polymeriseres. Dette fordi boblene ikke inneholder katalysator. Som et resultat av dette er problemet med polymerskall-avleiring i kondensatoren og andre deler av systemet løst. I henhold til foreliggende fremgangsmåte tilsettes katalysatoren til polymeriseringssystemet når boblingen som var forårsaket av den forberedende røring har sluttet og stabile suspenderte oljedråper er dannet. Katalysatoren bør være oppløst i et oppløsningsmiddel som ikke vil ta del i polymeriseringen. For å minimalisere beleggsavleiring, bør man unngå

at katalysatoren kommer i kontakt med de innvendige vegger av den delen av karet som rommer den gassformige fase.

Således forhindrer fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse vinylkloridpolymerbelegg fra å avleire seg i kondensatoren eller andre deler. Videre muliggjør den kontinuerlige drift av polymerisasjonskaret. En bemerkelsesverdig forbedring av driftseffektiviteten er resultatet. Det er tilrådelig å starte driften av kondensatoren først etterat omdannings-graden er blitt høyere enn 5 f°t eller den gjennomsnittlige verdi pr. enhetstime, oppnådd ved å dividere den totale mengde av reak-tanter på reaksjonstiden (reaksjonstiden kan forutsies ut fra typen og mengden av polymerisasjonskatalysator som brukes og polymeri-sas jonstemperaturen). Hvis driften av kondensatoren startes slik kan den økede reaksjonsvarme forårsaket av den økede reaksjons-hastighet raskt fjernes. Videre gjennomføres avkjøling ved kondensatoren faktisk ved å berøve reaksjonsproduktet (vinylkloridpolymer som er en eksotermisk substans) for den latente fordamp-ningsvarme ved direkte å fordampe ikke-reagert vinylkloridmonomer fra polymere. Den ønskede forhindring av akkumulering av varme i vinylkloridpolymerpartiklene kommer derved i stand. Som et resultat vil temperaturen inne i karet holdes konstant, polymerisasjons-graden vil være enhetlig og man vil oppnå et vinylkloridpolymer med en høyere porøsitet enn tidligere.

Ved gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilrådelig å tilsette en liten mengde av et alkalisk stoff, et oksyderende stoff eller et azinfargestoff som ved at de hjelper til å redusere mengden av polymerbelegg avleiret på de innvendige vegger i polymerisasjonskaret og i andre deler av apparaturen, gjør det mulig å gjenta driften av karet et større antall ganger. Eksempler på alkalisk stoff i henhold til foreliggende oppfinnelse er kaustiksoda, kaliumhydrok-syd, kalsiumhydroksyd, bariumhydroksyd og forskjellige organiske aminer. Eksempler på oksyderende stoff i henhold til foreliggende oppfinnelse er bikromater, permanganater og nitrater. Eksempler på azinfargestoff omfatter indulin, nigrosin, "oil black" og "spirit black". 0,001 vektprosent av en hvilken som helst av disse beregnet på vekten av vinylkloridmonomer, vil virke svært effektivt.

Som før nevnt er fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendelig ved homopolymerisasjon av vinylklorid. Den kan også brukes ved polymerisasjon av en blanding av kopolymeriserbare vinylkloridmonomere som inneholder vinylklorid som hovedkomponent. Eksempler på slike kopolymeriserbare monomere er vinylester, vinyleter, akrylsyre og metaakrylsyre og estere av disse, aromatiske vinylmonomere, maleinsyre og anhydrider og estere av denne, vinylidenhalogenider, vinylhalogenider unntatt vinylklorid og monoolefiner.

Følgende eksempler er gitt for å illustrere bruken

av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Sammenligningséksempel

Et polymerisasjonskar av rustfritt stål (kapasitet: 1000 liter) i den delen som inneholder gassfasen av polymeriseringssystemet utstyrt med en mangerørs kondensator (varmevekslings-areal: 1 m ), og en rører, ble evakuert og fylt med nitrogen.

200 kg vinylklorid, 500 kg deionisert vann, 0,1 vektprosent beregnet på vekten av vinylklorid av delvis forsåpet vinylacetat som suspensjonsmiddel og 0,04 vektprosent beregnet på vekten av vinylklorid, dimetylvaleronitril som katalysator, ble chargert i karet. Temperaturen inne.i karet ble hevet til 57°C °g polymeriseringen ble utført i 6 l/2 timer. Etter at det første forsøk var ferdig, ble et nytt startet. Imidlertid hindret avleiring av polymerbelegg i løpet av polymerisasjonsreaksjonen i det andre forsøk kondensatoren fra å fjerne polymerisasjonsvarmen.

Eksempel 1

Et polymerisasjonskar av rustfritt stål (kapasitet: 1000 liter), utstyrt med en utvendig flerrørs kondensator (varme-vekslingsareal: 1 m 2) og en rører, ble evakuert og fylt med nitro-gengass. 25O kg vinylkloridmonomer og 500 kg deionisert vann som inneholdt delvis forsåpet polyvinylacetat i en mengde på 0,05 vektprosent, basert på vekten av vinylklorid, ble chargert i karet. Den resulterende blanding ble underkastet en forberedende omrøring ved romtemperatur i 10 minutter. Deretter ble temperaturen inne i karet hevet ved å lede vann gjennom kjølekappen, og samtidig ble 0,04 vektprosent beregnet på vekten av vinylklorid, av en 30 vektprosent toluenoppløsning av dimetylvaleronitril presset inn i blandingen ved hjelp av en doseringspumpe i løpet av 20 minutter og polymeriseringen ble utført ved 57°C i 6 l/2 timer.

Undersøkelser av kondensatoren i løpet av prosessen viste at en lett blokkering inne i forbindelsesrørledningene som forbinder karet med kondensatoren inntrådte først etter det syttende forsøk. Videre var mengden av polymerbelegg avleiret på det tidspunkt ikke mer enn 75O g.

Når driften av kondensatoren ble startet umiddelbart etter at katalysatoren ble tilsatt (i andre tilfelle henholdsvis 0,8, 1,2, 4> 5 °g 6 timer etterat katalysatoren var tilsatt), var graden av blokkering av kondensatoren og partikkelstørrelsesfor-delingen av det fremstilte polymer som angitt i tabell 1.

Eksempel 2

Et polymerisasjonskar av rustfritt stål (kapasitet: 1000 liter), utstyrt med en spiralkondensator (varmevekslings-areal: 1 m p) plassert i den delen av karet som inneholder gassfasen av polymerisasjonssystemet, og med en rører, ble evakuert og fylt med nitrogen. 250 kg vinylkloridmonomer, 0,05 vektprosent delvis forsåpet polyvinylacetat, basert på vekten av vinylklorid og 500 kg deionisert vann som inneholdt et alkalisk stoff og et oksydasjonsmiddel i de mengder gitt i tabell 2, ble chargert i karet og blandingen ble underkastet en forberedende røring ved romtemperatur i 10 minutter. Deretter ble temperaturen inne i polymerisasjonskaret hevet ved å føre varmt vann gjennom kappen på karet, og samtidig ble 0,04 vektprosent beregnet på vekten av vinylklorid, av en ^ 0 % toluenoppløsning av dimetylvaleronitril chargert i løpet av 20 minutter til blandingen ved hjelp av en doseringspumpe, og polymerisasjonen ble utført ved 57°C i 6 l/2 timer. Undersøkelse av kondensatoren i løpet av prosessen ga de resultater som er vist i tabell 2.

Eksempel 3

Et eksperiment lignende det som er beskrevet i

eksempel 2 ble utført med unntak av at i stedet for det alkaliske stoff og oksydasjonsmidlet ble et azinfargestoff blandet med vinylkloridmonomeren. De oppnådde resultater var som vist i tabell 3.

Eksempel 4

Et forsøk lik det som er beskrevet i eksempel 2 ble'gjennomført med unntak av i stedet for dimetylvaleronitril ble 0,003 vektprosent, beregnet på vekten av vinylklorid, isopropyl-peroksydikarbonat brukt, og som alkalisk stoff ble natrium-hydroksyd i en mengde av 0,01 vektprosent beregnet på vekten av vinylklorid, kontinuerlig chargert til systemet i en periode på 1 time etterat katalysatoren var tilsatt. Selv etter gjentatt bruk (100 forsøk) med polymerisasjonskaret, ble det ikke obser-

vert at noen blokkering av kondensatoren var inntrådt.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til suspensjonspolymerisering av

   vinylklorid i en vandig blanding som inneholder et suspensjons-eller dispergeringsmiddel i nærvær av en polymerisasjonskatalysator, utført i et polymerisasjonskar utstyrt med en kondensator forbundet med den gassformige fase i karet for å fjerne polymeri-sas jonsvarmen ved hjelp av monomerets latente varme, karakterisert ved at den vandige blanding agiteres for å frembringe et sjikt med suspenderte små dråper av vinylklorid, hvoretter katalysatoren tilsettes til nevnte sjikt for å initiere polymerisasjonsreaksjonen, og hvor nevnte tilsetning først foretas når den bobling som er forårsaket av agiteringen> slutter^ og i det vesentlige stabile små dråper er fremkommet, hvorved blokkering av kondensatoren ved avleiring av et polymerbelegg reduseres.