JP2544174B2

JP2544174B2 - 塩化ビニルの懸濁重合方法

Info

Publication number: JP2544174B2
Application number: JP63084624A
Authority: JP
Inventors: 浩佐伯; 健二藤井
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1988-04-06
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1996-10-16
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: JPH01256504A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、塩化ビニルの懸濁重合方法に関するもの
である。この発明の目的とするところは、嵩比重が高く
て容易にゲル化する高品質の塩化ビニル系樹脂を、効率
よく生産できる懸濁重合方法を提供するにある。

（従来の技術）懸濁重合方法により塩化ビニルを重合させて、塩化ビ
ニル系樹脂を製造することは広く行われている。懸濁重
合方法とは、塩化ビニルを液滴として他の液体中に分散
させ、液滴内で重合反応を行わせて樹脂を粒子状として
得る方法である。塩化ビニルを分散させるための液体と
しては専ら水が用いられ、従って塩化ビニルの懸濁重合
は実際には水性媒体中に塩化ビニルを液滴として分散さ
せて行われた。塩化ビニルは常温常圧の下ではガス状を
呈するから、塩化ビニルの懸濁重合は加圧下で行われ、
従って重合容器として加圧可能な容器が用いられた。ま
た、懸濁重合は、塩化ビニルを単独に重合させる場合に
限らず、塩化ビニルを他の単量体と共重合させるのにも
用いられて来た。

塩化ビニルを懸濁重合させる場合に、重合容器に還流
凝縮器を付設することも公知である。すなわち、重合容
器に還流凝縮器を付設して、容器の気相部を凝縮器に連
通させ、気相内の塩化ビニルを凝縮器内で液化させて水
性媒体内に戻し、これによって重合を効率よく行わせる
ことも公知である。また、水性媒体内での単量体の分散
を容易にするために、媒体内に分散剤を加えておくこと
も公知である。分散剤としては、界面活性剤や乳化剤な
ど色々なものが用いられ、その添加方法も色々と改良が
試みられた。

重合容器に還流凝縮器を付設して塩化ビニルを懸濁重
合させる場合には、分散剤の選択がとくに重要となる。
それは、分散剤の選択を誤まると、樹脂が還流凝縮器内
で堆積し、凝縮器の性能を低下させるだけでなく、重合
効率を低下させ、さらに還流凝縮器内に堆積した樹脂が
時には落下して水相中に入り、フイッシユアイを生じさ
せて製品の品質を低下させることになったからである。
そこで、分散剤の選択には格別の注意が払われた。

特開昭60−158206号公報は、還流凝縮器を付設して塩
化ビニルを懸濁重合させるにあたり、分散剤としてケン
化度の低いポリビニルアルコールと油溶性界面活性剤又
は油溶性セルロースエーテルとの併用を提唱している。
ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が80％以下、
とくに70％以下のものが適しているとされ、また界面活
性剤としては油溶性であることが必要とされ、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテルが適しているとされた。

また、特開昭61−115908号公報は、還流凝縮器を付設
して塩化ビニルを懸濁重合させるにあたり、分散剤とし
て、ケン化度の高いポリビニルアルコールの使用を提案
している。すなわち、分散剤として平均ケン化度が85モ
ル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用する
のがよい、としている。また、この公報は、そこに他の
物を少量混在させてもよいと記載し、混在させてもよい
他の物として、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸
との共重合体のような、ほとんど界面活性能のない高分
子物や、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのような
ノニオン界面活性剤を例示し、これらを添加してもよい
と述べている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの提案によって懸濁重合を行うと、重
合によって得られる樹脂の嵩比重が低くなるという欠点
があった。樹脂の嵩比重が低くなると、これを加工して
製品とする際に製品の生産性が低下する。例えば、樹脂
を押出加工する場合を例に取ると、押出機への供給は樹
脂の体積が基準としてなされるので、嵩比重の低い樹脂
を用いると、押出機から押出される樹脂重量が減ること
となり、従って生産性が低下することとなる。従って、
嵩比重の小さい樹脂は嫌われる。そこで、この発明は、
従来の懸濁重合方法を改良し、嵩比重の高い良質の塩化
ビニル樹脂を提供しようとしてなされたものである。

（問題を解決するための手段）この発明は、上述の目的を分散剤の選択によって解決
したのである。すなわち、この発明は、分散剤としてポ
リビニルアルコール（以下、PVAという）とポリエチレ
ンオキサイド（以下、PEOという）とを併用することを
骨子としている。しかも、PVAとしてはケン化度70−76
モル％のものを選んで用いることとし、またPEOとして
は分子量10万以上のものを選んで用いることとしてい
る。この発明は、このような分散剤を用い、且つ還流凝
縮下に塩化ビニルを懸濁重合させることによって、嵩比
重低下がなく良質の塩化ビニル系樹脂を効率よく得られ
るようにしたものである。

この発明は、加圧可能な重合容器内に水性媒体と、塩
化ビニル単独又は塩化ビニルと他の単量体とを入れて単
量体を懸濁重合させるにあたり、重合容器に還流凝縮器
を付設して容器内の気相部と連通させ、水性媒体中に分
散剤として、ケン化度が70−76モル％の部分ケン化PVA
と、分子量が10万以上のPEOとを加えて懸濁重合を行う
ことを特徴とする、塩化ビニルの懸濁重合方法を要旨と
するものである。

この発明では、重合容器に還流凝縮器を付設する。還
流凝縮器は液相から気化して来たガスを冷却して凝縮さ
せ、液体状態に戻して容器内の液相へ戻すためのもので
ある。従って、還流凝縮器は、容器内の気相部分に連通
するように設けることが必要とされる。還流凝縮器は、
冷却器として公知の構造のものを凝縮物が容器内の液相
部分に戻るように付設するだけでよい。

還流凝縮器内でガスを凝縮させるために、還流凝縮器
には冷媒が通される。冷媒としては０℃以上重合温度以
下の水を通す。

この発明では、分散剤として部分ケン化されたPVAとP
EOとを併用する。部分ケン化PVAは、ケン化度が極めて
狭い範囲に限られたものを用いる。そのケン化度は70−
76モル％の範囲内のものである。このようなケン化度を
持ったPVAは、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモ
ニア水などで部分的にケン化することによって作られ
る。このような部分ケン化PVAは市販されている。例え
ば、日本合成社製のゴーセノールKZ−06や、クラレ社製
のＬ−８と呼ばれているポリビニルアルコールは、これ
に該当している。

この発明では、PEOとして分子量が10万以上のものを
用いる。PEOは、PEOのアルキルエーテル又はアルキルア
リルエーテルと異なっている。すなわち、PEOは炭素数
が３以上のアルキル基やアリル基を含まず、従って界面
活性を有しないものとされているが、ポリエチレンオキ
サイドのアルキルエーテル又はアルキルアリルエーテル
は炭素数が３以上のアルキル基やアリル基を含み、界面
活性を有するものとされている。また、界面活性を有す
るポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル又はアル
キルアリルエーテルは、分子量が2000以下の小さなもの
である。ところが、この発明で用いるPEOは、分子量が1
0万以上の大きなものであって固体状のものである。

部分ケン化PVAとPEOとの合計使用量は、塩化ビニルと
他の単量体とを含めた単量体総量100重量部に対し、0.0
2〜１重量部とする。そのうちでも好ましいのは、0.05
〜0.2重量部である。また部分ケン化PVAとPEOとの使用
割合は、前者１重量部に対し後者を１〜0.1重量部とす
るのが適当であり、そのうちでも好ましいのは後者0.5
〜0.12重量部である。

上述の分散剤は、水性媒体中に加える。その添加時期
は、普通の分散剤と同様に、重合開始以前であればよ
い。また必要に応じて重合途中で追加して加えてもよ
い。

また、この発明では、上述の分散剤とともに、他の分
散剤を加えてもよい。加えてもよい他の分散剤は、ケン
化度が70−76モル％以外の部分ケン化又は完全ケン化PV
Aであり、そのほかセルロース誘導体、ポリアクリル酸
ソーダ、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリメチルビニルエーテル
等である。これらの分散剤は、加えるとしても、ケン化
が70−76モル％の部分ケン化PVAと、分子量が10万以上
のPEOとの合計量以下としなければならない。

この発明では、塩化ビニルと共重合し得る他の単量体
として各種のものを用いることができる。例えば、エチ
レン、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル等を用いることができる。

この発明方法を実施するには、当然のことながら、懸
濁重合を開始させるために重合開始剤を用いる。重合開
始剤としては、今まで懸濁重合を開始させるに使用され
てきた各種の油溶性ラジカル開始剤を用いることができ
る。例えば、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルピバレート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエ
ート等の有機過酸化物を用いることができる。

また、この発明では、得られる塩化ビニル系樹脂の重
合度を調節するために、重合度調節剤を使用することが
できる。例えば、メルカプトエタノール、ドデシルメル
カプタン等を使用して重合度を調節することができる。

また、この発明によって重合を行う温度は、通常40〜
80℃であるが、その範囲に限定されない。

（発明の効果）この発明では、重合容器内の気相部分に連通する還流
凝縮器を重合容器に付設するので、液相から気化して来
る単量体を凝縮させて液相中に戻すことができ、従って
重合器壁面以外に蒸発潜熱により除熱ができるため、重
合時間を短縮することができ、従って重合生産性を向上
させることができる。しかも、分散剤としてケン化度が
70−76モル％のPVAと、分子量が10万以上のPEOとを併用
するので、単量体が水性媒体中に適当な大きさの粒子と
して容易に分散され、泡立ちが少ないため水相部分の飛
沫が還流凝縮器壁に付着して壁面上に堆積することが少
なく、従って還流凝縮器の機能が低下しない。さらに、
還流凝縮器を用いるにも拘らず、上述の分散剤を用いる
ので、重合反応によって得られる樹脂の嵩比重が高くな
り、従ってこの樹脂を加工する際の生産性が向上す
る。。また、この樹脂はゲル化しやすい。従って、この
発明方法によれば、良質の樹脂を得ることができる。ま
た、上述のように、壁面上に堆積する樹脂が少ないの
で、フイッシユアイを生じることが防止される。従っ
て、高品質の樹脂を効率よく作ることができる。この発
明はこのような利点をもたらす。

（実施例）以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明方法のす
ぐれていることを具体的に説明する。なお、以下の実施
例及び比較例において、単に部というのは重量部の意味
である。また得られた樹脂の物性の評価は、下記の方法
によって測定したものである。

（１）嵩比重:JIS K671 （２）ゲル化性：塩化ビニル系樹脂に安定剤等を加え
て下記組成の配合物を作り、この配合物（64g）をブラ
ベンダープラストグラフに投入し、油温度215℃、投入
時温度190℃、回転数50r.p.m.でゲル化するまでの時間
を測定した。

配合物の組成：塩化ビニル系樹脂 100 部ジオクチル錫メルカプト（日本化学社製 TUS−8831）
２部ステアリン酸カルシウム（堺化学社製 SC−100） 0.5
部エステル系ワックス（ヘキスト社製 Wax−OP） 0.5 部ポリエチレンワックス（ヘキスト社製 PE−520） 0.75
部実施例１伝熱面積0.5m²の還流凝縮器を付設した600の重合容
器に、ケン化度が72モル％の部分ケン化PVA（日本合成
化学社製ゴーセノールKZ−06）0.1部、分子量430万のPE
O（製鉄化学社製 PEO−18）0.02部、水140部を仕込
み、撹拌して均一の溶液とした。その後、これに重合開
始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート0.03部と、α−クミルパーオキシネオデカノエー
ト0.04部とを添加した。次いで、重合容器内の空気を除
き、塩化ビニル単量体100部を仕込み、58℃に昇温して
重合を開始させ、重合を開始した直後に還流凝縮器を稼
動させ、４時間後に内圧が7.5kg/cm²（ゲージ圧）とな
った時、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、水相から
重合体を濾別して塩化ビニル樹脂を得た。重合の間、還
流凝縮器における除熱は、20℃の水を循環させて、重合
反応熱の60％を除去するような条件で行った。

こうして得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重が0.537
で高く、ゲル化時間が272秒であって加工しやすく、フ
イッシユアイのない無色透明な溶融物を生成した。従っ
て、良質の樹脂であると認められた。

実施例２この実施例では、実施例１においてPVAのケン化度と
使用量とを変更した以外は、実施例１と全く同様に処理
した。すなわち、この実施例では、分散剤として、ケン
化度が76モル％のPVA（クラレ社製Ｌ−８−76）を0.0
9部と、実施例１で用いたPEOを0.02部とを用いることと
し、それ以外は実施例１と全く同様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重が0.540で高く、
ゲル化時間が281秒であって加工しやすく、フイッシユ
アイのない無色透明な溶融物を生成した。従って、良質
の樹脂であると認められた。

実施例３この実施例では、実施例１とほぼ同様に処理したが、
ただ部分ケン化PVAのケン化度と使用量とを変えるとと
もに、他の分散剤としてポリアクリル酸ソーダを追加し
た。すなわち、この実施例では、分散剤として、ケン化
度が71モル％の部分ケン化PVA（クラレ社製Ｌ−８）
0.05部と、実施例１で用いたPEO 0.02部と、ポリアク
リル酸ソーダ0.01部とを用いることとし、それ以外は実
施例１と全く同様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重が0.538で高く、
ゲル化時間が263秒であって加工しやすく、フイッシユ
アイのない無色透明な溶融物を生成した。従って、良質
の樹脂であると認められた。

実施例４この実施例では、分散剤を変更した以外は実施例１と
全く同様に処理した。この実施例で用いた分散剤は、ケ
ン化度が71モル％の部分ケン化PVA（クラレ社製Ｌ−
８）0.07部とPEO（製鉄化学社製PEO−18）0.05部と、こ
の発明で必要とされる以外の分散剤としてポリメチルビ
ニルエーテル0.01部とを用いることとし、それ以外は実
施例１と全く同様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重が0.545で高く、
ゲル化時間が266秒であって加工しやすく、フイッシィ
ユアイのない無色透明な溶融物を生成した。従って、良
質の樹脂であると認められた。

比較例１この比較例では、この発明で必要とされるPEOを用い
ないで、実施例１とほぼ同様に処理した。すなわち、こ
の比較例では、分散剤としてケン化度が71モル％の部分
ケン化PVA（クラレ社製Ｌ−８）0.11部と、実施例４
で用いたポリメチルビニルエーテル0.01部とを用いるこ
ととして、それ以外は実施例１と全く同様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、ゲル化時間が250秒であ
って、ゲル化しやすい点では良好であったが、嵩比重が
0.497で低く、加工する際の生産性が良好でなかった。
従って、全体としては良好な樹脂とは認められなかっ
た。

比較例２この比較例では、部分ケン化PVAとしてこの発明で規
定するケン化度よりも高いものを用いて処理した。すな
わち、この比較例では、分散剤として、ケン化度が88モ
ル％の部分ケン化PVA（日本合成化学社製ゴーセノールG
H−20）0.1部と、分子量が430万のPEO（製鉄化学社製
PEO−18）0.02部とを用いることとし、それ以外は実施
例１と全く同様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は嵩比重が0.509で低く、ま
たゲル化時間が321秒で長く、加工し難いものであっ
た。従って、この樹脂は良質のものとは言えなかった。

比較例３この比較例では、部分ケン化PVAとして、この発明で
規定するケン化度よりも低いものを用いて処理した。す
なわち、この比較例では、分散剤として、ケン化度が68
モル％の部分ケン化PVA（クラレ社製 LP−20）0.1部
と、分子量が430万のPEO（製鉄化学社製 PEO−18）0.0
2部とを用いることとし、それ以外は実施例１と全く同
様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、ゲル化時間が267秒であ
って、ゲル化しやすい点では良好であったが、嵩比重が
0.515で低いために、加工の際の生産性が悪く、従って
全体としては良好のものと認め得なかった。

実施例５この実施例では、実施例１において併用するPEOの分
子量を15万とした以外は、実施例１と同様に処理した。
すなわち、この実施例では、分散剤としてケン化度が72
モル％の部分ケン化PVA（日本合成化学社製ゴーセノ
ール KZ−06）0.1部と、分子量15万のPEO（製鉄化学社
製 PEO−１）0.05部とを用いることとし、それ以外は
実施例１と全く同様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重が0.535で高く、
ゲル化時間が260秒であって加工しやすく、良質の樹脂
であると認められた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】加圧可能な重合容器内に水性媒体と、塩化
ビニル単独又は塩化ビニルと他の単量体とを入れ、単量
体を懸濁重合させるにあたり、重合容器に還流凝縮器を
付設して容器内の気相部と連通させ、水性媒体中に分散
剤として、ケン化度が70−76モル％の部分ケン化ポリビ
ニルアルコールと、分子量が10万以上のポリエチレンオ
キサイドとを加えて懸濁重合を行うことを特徴とする、
塩化ビニルの懸濁重合方法。