NO136930B - Fremgangsm}te til suspensjonspolymerisering av vinylklorid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte til suspensjonspolymerisering av vinylklorid.

Suspensjonspolymerisering av vinylklorid utføres vanligvis i et vandig medium som inneholder et syntetisk eller naturlig beskyttende kolloidalt suspensjonsmiddel med høy mole-kylvekt slik som delvis forsåpet polyvinylacetat, celluloseeter eller gelatin, eller et fast dispergeringsmiddel slik som kalsium-karbonat, magnesiumkarbonat, bariumsulfat, titanhvitt eller alu-miniumoksyd; og en katalysator. Katalysatoren er et organisk peroksyd slik som lauroylperoksyd, benzoylperoksyd, isopropyl-peroksydikarbonat, acetylcykloheksylsulfonylperoksyd eller en azoforbindelse slik som azobisisobutylonitril eller dimetylvaleronitril. Ved gjennomføring av polymerisasjonen chargeres det vandige medium som inneholder de ovenfor nevnte additiver til et trykksikkert polymeriseringskar som er utstyrt med en rører og en kjølekappe. Mens temperaturen inne i karet holdes på fra 30-60°C røres blandingen heftig. Ved masseprodusering av polymeret er størrelsen på polymerisasjonskaret, typen av katalysator som brukes (som har en stor innflytelse på polymerisa-sjonstiden), fremgangsmåten for å fjerne varmen som oppstår ved polymerisasjonen og typen av rører som brukes større problemer som må bringes i samklang.

Partikkelstørrelsen og partikkelstørrelsesfordelingen til det fremstilte polymer ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid avhenger i stor grad av (I) graden av overflate-spenningen mellom (a) vannet som inneholder suspensjonsmidlet og emulsatoren, og (b) monomere, og (II) hastigheten ved hvilken polymeriseringssystemet røres på polymerisasjonens tidlige trinn. Mange har tidligere studert effekten av å variere suspensjons-

midlet. Videre gjennomføres røringen med samme hastighet

gjennom polymeriseringen, selv om mindre heftig røring ville

være tilstrekkelig mot slutten av polymeriseringsprosessen, for

å unngå komplisert apparatur. Polymeriseringstemperaturen må holdes konstant gjennom hele prosessen. Derfor er polymeriseringskaret vanligvis utstyrt med en kappe for vannkjøling. Ved sus-pens jonspolymerisering av vinylklorid stiger polymeriseringshastigheten plutselig når en høy omdanningsgrad er nådd. Dette skyldes '"uoppløseligheten av polymere i monomere. Dette fenomen kalles vanligvis "Tromsdorfeffekten" eller "Geleffekten". Dette forårsaker at polymere akkumulerer varme. Videre gjør det det vanskelig å oppnå et polymer med en jevn polymeriseringsgrad og bedre partikkelstørrelsesfordeling og porøsitet. Hvis polymeret skal masseproduseres, må polymeriseringskaret gjøres tilsvarende større. Videre må røreren som karet er utstyrt med ha øket kraft. Som et resultat av dette er det et ennu større tap av drivkraft

på de senere trinn i polymeriseringsprosessen. Hva som verre er, er at overflatearealer i karet ikke øker proporsjonalt med en økning i volumet av karet. Som et resultat av dette blir arealet som kreves for varmeoverføring i kjølekappen utilstrekkelig. Dette forverrer ytterligere de ovenfor nevnte mangler.

For å løse problemet er det foreslått at polymeriseringskaret skal utstyres med en kondensator. Bruken av konden-satorer er vel kjent ved polymerisering av andre vinylmonomere. Det ble antatt at en kondensator ikke bare ville avkjøle innsiden av karet, men også ville øke røreeffekten. Imidlertid ble det funnet at installeringen av en kondensator forårsaket avleiring av et polymerbelegg på det punkt hvor monomerene kom i kontakt med kondensatoren, såvel som på innerveggene av rørledningene som forbinder den delen av polymeriseringskaret som rommer gassfasen med kondensatoren. Beleggavleiring reduserer faktisk driften av kondensatoren. Videre reduserer den kvaliteten på produktet og bringer driften av apparaturen i fare. Derfor er forslaget om å utstyre polymeriseringskaret med en kondensator ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid blitt avvist.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering av vinylklorid alene eller i blanding med sampolymeriserbare vinylmonomere, idet vinylkloridet utgjør hovedbestanddelen, i nærvær av et suspensjonsmiddel og en polymerisasjonskatalysator i et vannholdig medium og under om-røring, hvilken fremgangsmåte utføres i en reaktor forsynt med en vannkjølingsmantel som primært kjøleorgan, og en kondensator for ekstra kjøling, hvilken kondensator er forbundet med reaktoren ved hjelp av en rørledning, og fremgangsmåten er karakterisert ved at nevnte rørledning holdes stengt inntil omdannelsen har nådd minst 5 f°> hvoretter rørledningen åpnes og nevnte ekstra kjøling utføres med rørledningen åpen.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den observa-sjon at, ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid, når en kondensator brukes til kjøling, det inntrer en merkbar bobling i polymeriseringssystemet i løpet av de tidlige trinn av polymeriseringen. Den delen av polymeriseringskaret som rommer gassfasen fylles med bobler av det monomere polymeriserbare radikal og vann. Disse bobler trenger inn i kondensatoren og rørled-ningene i den del av karet som rommer gassfasen (til og med hvis kondensatoren er plassert på utsiden av polymeriseringskaret trenger boblene inn i rørledningene som forbinder kondensatoren og den del av karet som rommer gassfasen), hvoretter polymerisering av vinylklorid inntrer i nevnte kondensator, rørledninger og for-bindelsesrørledning. Som et resultat av dette vil vinylklorid-polymer avsette seg som belegg på overflaten av kondensatoren og på innerveggene av rørledningene og forbindelsesrørledningen.

Mere gassformig monomer vil etter hvert kondenseres og omvandles til polymer inntil rørledningene til slutt er helt blokkert. Det er funnet at denne blokkering av rørledningene lett kan unngås ved bruk av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Det er funnet at ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid er de suspenderte oljedråper av vinylkloridmonomer ekstremt ustabile ved de tidlige -trinn i polymeriseringen. Denne ustabilitet er årsak til de ovenfor nevnte mangler. Imidlertid blir, når omdanningsgraden er minst 5 % > suspensjonsmidlet og emulsatoren, som forårsaker bobledannelsen, tilstrekkelig absor-bert av de suspenderte oljepartikler dekket med det behandlede polyvinylklorid, slik at boblingen deretter reduseres meget.. Som et resultat av dette, når suspensjonspolymerisefingen av vinylklorid utføres i et polymeriseringskar utstyrt med en kondensator plassert enten i den del av karet som rommer gassfasen eller på utsiden av karet, og hvis åpningene av rørledningene som fører til kondensatoren er lukket ved starten av polymeriseringen, og driften av kondensatoren først starter når omdanningsgraden er nådd 5 % > vil ingen som bobler som inneholder det polymeriserbare radikal finne vei inn i forbindelsesrørledningen og gjennom den inn i kondensatoren. Dette forhindrer avleiring av et polyvinylkloridbelegg i denne og gjør det mulig å forlenge driften av kondensatoren.

Det er tilrådelig at driften av kondensatoren først startes etter at reaksjonstiden er blitt større enn gjennomsnitts-verdien pr. enhetstime som fremkommer ved divisjon av den totale mengde reaktanter med reaksjonstiden. Reaksjonstiden kan for-utsies på grunnlag av type og mengde av polymeriseringskatalysator og polymeriseringstemperatur. Den økede reaksjonsvarme som er forårsaket av den økede reaksjonshastighet kan derved raskt fjer-nes. Videre, avkjøling av kondensatoren utføres ved å bortføre den latente fordampningsvarme fra reaksjonsproduktet (vinylklorid oppstått ved en eksoterm reaksjon), og gjennomføres ved direkte fordampning av ikke-reagert vinylkloridmonomer inneholdt i polymere. På den måten unngår man som ønsket akkumulering av varme i de polymere vinylkloridpartikler. Som et resultat av dette holdes temperaturen i karet konstant, og man fremstiller et vinyl-klofidpolymer med en ensartet polymeriseringsgrad og overporøsi-tet. Når en slik kondensator brukes oppnår man en røreeffekt samtidig med fordampning av monomere inneholdt i polymere. Som før nevnt, fordi den maksimale røring av polymeriseringssystemet kun er nødvendig i de tidlige trinn i polymeriseringen kan den mekaniske røring reduseres når kondensatoren er i drift. En annen fordel ved foreliggende oppfinnelse er en innsparing i rørekraft. En hvilken som helst type kondensator kan brukes i henhold til foreliggende -fremgangsmåte. Kondensatoren kan installeres enten i den delen av polymeriseringskaret som rommer gassfasen eller på utsiden av karet. Ved valg av en kondensator med egnet kapasitet bør følgende tas i betraktning; (I) kapasiteten og varmeover-føringsarealet i polymeriseringskaret, (II) type og mengde av katalysatorer som brukes, (III) polymeriseringshastigheten (som avhenger av polymeriseringstemperaturen), (IV) de ønskede egen-

skaper i polymere som fremstilles.

Som før nevnt, er fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendelig ved homopolymerisering av vinylklorid. Den kan imidlertid også brukes ved polymerisering av en blanding av vinylmonomere som inneholder vinylklorid som dets hovedkomponent. Slike kopolymeriserbare monomere er f.eks. vinylester, vinyleter, akrylsyre eller metaacrylsyre og estere av disse, aromatiske vinylmonomere, maleinsyre og anhydrider og estere av disse, vinylidenhalogenider, vinylhalogenider unntatt vinylklorid og monoolefiner. Følgende eksempler gis i den hen-sikt å illustrere fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Et polymeriseringskar av rustfritt stål (kapasitet: 1000 liter), utstyrt med en utvendig mangerørs kondensator (varme-overføringsareal: lm) og en rører, ble evakuert og fylt med nitrogengass. 200 kg vinylklorid, ^ >00 kg deionisert vann, 0,1 vektprosent (basert på vekten av vinylklorid) av delvis forsåpet polyvinylacetat som suspensjonsmiddel og 0,02 vektprosent (basert på vekten av vinylklorid) dimetylvaleronitril som katalysator ble chargert til karet. Temperaturen inne i karet ble hevet til 57°C mens polymeriseringen ble gjennomført. Da omdanningsgraden nådde 2 % (i andre tilfelle 5 fo, 50 % og 70 %) ble driften av kondensatoren startet. Blokkeringsgraden av kondensatoren på grunn av avleiring av vinylpolymerbelegg er som gitt i tabell 1.

Eksempel 2

Et eksperiment lignende det beskrevet i eksempel 1 ble utført med unntagelse av at mengden chargert vinylklorid til polymeriseringskaret var 25O kg, mengden dimetylvaleronitril som ble brukt var 0,03 vektprosent (Basert på vekten av vinylklorid) og den kondenserte mengde av polymeriseringssystemet var 150 kg/t. Forholdet mellom (I) partikkelstørrelsesfordelingen og porøsiteten (porenes kapasitet og myknerabsorpsjon) til det fremstilte vinyl-kloridpolymer og (II) tidspunktet når driften av kondensatoren ble startet er gitt i tabell 2.

Eksempel 3

Det ble brukt to polymeriseringskar, hver av dem slik som beskrevet i eksempel 1. Det ene ble utstyrt med en kondensator, det andre ikke. Hvert kar ble evakuert og deretter fylt med nitrogengass. 25O kg vinylklorid, ^ >00 kg vann, 0,1 vektprosent delvis forsåpet polyvinylacetat (basert på vekten av vinylklorid) og enten diisopropylperoksydikarbonat (IPP) eller dimetylvaleronitril (DMVN) i de mengder som vist i tabell 3 ble chargert til hvert kar. Polymeriseringen ble startet da temperaturen inne i karet var 57°C• Driften av kondensatoren ble startet med en gang omdanningsgraden var nådd 5 f°- Polymeriseringen ble utført ved regulering av kondensatoren på en slik måte at mengden av fjernet varme ble øket etter som varmedannelsen øket. Betingelsene ved polymeriseringen og porøsiteten til det fremstilte polymer er som gitt i tabell 3.

Eksempel 4

Et polymeriseringskar av rustfritt stål (kapasitet 1000 liter), utstyrt med en spiralkondensator i den delen som rommer gassfasen (varmevekslingsareal: 1 m ) og en rører, ble evakuert og fylt med nitrogengass. 250 kg vinylklorid, 500 kg vann, og 0,1 vektprosent delvis forsåpet polyvinylacetat (basert på vekten av ^monomere), 0,03 vektprosent acetylcykloheksylsul-fonulperoksyd (ACSP) basert på vekten av vinylklorid, og 0,01 vektprosent diisopropylperoksydikarbonat (IPP), basert på vekten av vinylklorid, ble chargert til karet. Deretter ble temperaturen inne i karet hevet til 40°C og polymeriseringen startet. Etter 3 timer hadde omdanningsgraden ved polymeriseringen nådd 13 %. Driften av kondensatoren ble deretter startet. Polymeriserings-betingelsene og egenskapene til det fremstilte polymer er som vist i tabell 4«

Eksempel 5

Det ble gjennomført et eksperiment slik som beskrevet i eksempel 2 med unntak av at (I) det ble brukt 0,3 vektprosent lauroylperoksyd i stedet for dimetylvaleronitril, (basert på vekten av vinylklorid) og (II) at det ble tilsatt 0,1 vektprosent sorbitanmonolaurat (basert på vekten av vinylklorid) til polymeriseringssystemet. Resultatene som ble oppnådd er gitt i tabell 5-

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering av vinylklorid alene eller i blanding med sampolymeriserbare vinylmonomere, idet vinylkloridet utgjør hovedbestanddelen, i nærvær av et suspensjonsmiddel og en polymerisasjonskatalysator i et vannholdig medium og under omrøring, hvilken fremgangsmåte ut-føres i en reaktor forsynt med en vannkjølingsmantel som primært kjøleorgan, og en kondensator for ekstra kjøling, hvilken kondensator er forbundet med reaktoren ved hjelp av en rørledning, karakterisert ved at nevnte rørledning holdes stengt inntil omdannelsen har nådd minst 5 f°> hvoretter rørled-ningen åpnes og nevnte ekstra kjøling utføres med rørledningen åpen.