Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu Przedmiotem wynalazku jest sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu.Polimeryzacje suspensyjna chlorku winylu pro¬ wadzi sie zazwyczaj w srodowisku wodnym, zawie¬ rajacym naturalny lub syntetyczny ochronny ko¬ loidalny srodek o wysokim ciezarze czasteczko¬ wym, ulatwiajacy utworzenie zawiesiny, taki jak czesciowo zimydlony polioctan winylu, eter celulo¬ zowy, zelatyna lub staly srodek dyspergujacy taki jak weglan wapnia, weglan magnezu, siarczan ba¬ ru, biel tytanowa lub tlenek glinu oraz kataliza¬ tor. Katalizator stanowi organiczny nadtlenek, ta¬ ki jalk nadtlenek lauroilu, nadtlenek benzoilu, nad- tlenodwuweglan izopropylu, nadtlenek acetylo-cy- kloheksylosulfonylu lub zwiazek azowy taki jak azodwuizobutylonitryl lub dwumetylowaleroni- tryl. Polimeryzacje prowadzi sie wprowadzajac wode zawierajaca wyzej wymienione dodatki do uszczelnionego reaktora do polimeryzacji, zaopa¬ trzonego w mieszadlo i plaszcz chlodzacy. Miesza¬ nine miesza sie intensywnie, utrzymujac w naczy¬ niu temperature 30—6€°C. Przy masowej produkcji polimeru glównymi problemami, które nalezy brac pod uwage, sa rozmiary reaktora, rodzaj stosowa¬ nego katalizatora (co ma wielki wplyw na czas trwania polimeryzacji), sposób odprowadzania ciepla wydzielonego podczas polimeryzacji oraz typ stosowanego mieszadla.Wielkosc i ksztalt czastek polimeru, otrzymanego na drodze suspensyjnej polimeryzacji polichlorku 20 25 30 winylu w znacznej mierze zalezy od stopnia na¬ piecia na granicy faz pomiedzy woda, zawierajaca srodek ulatwiajacy utworzenie zawiesiny i emul¬ gator a monomerem oraz od szybkosci mieszania ukladu reakcyjnego we wczesnych stadiach poli¬ meryzacji.Wyniki badan róznych srodków ulatwiajacych utworzenie suspensji sa znane. Natomiast jesli cho¬ dzi o szybkosc mieszania, to chociaz pod koniec procesu polimeryzacji wystarczy mieszanie mniej intensywne, zazwyczaj nie zmienia sie intensyw¬ nosci mieszania w czasie calego procesu (polimery¬ zacji aby uniknac stosowania bardziej skompliko¬ wanej aparatury.Podczas calego procesu polimeryzacji nalezy utrzymac stala 'temperature i dlatego naczynie po- limeryzacyjne posiada zazwyczaj chlodzacy plaszcz wodny. Podczas polimeryzacji chlorku winylu po osiagnieciu wysokiego stopnia przemiany szybkosc polimeryzacji gwaltownie wzrasta. Spowodowane to jest nierozpuszczalnoscia polimeru w monome¬ rze. Zjawisko to znane jest ogólnie jako efekt Tromsdorfa lub efekt zelowania. Powoduje to na¬ gromadzenie ciepla w polimerze i utrudnia otrzy¬ manie polimeru o jednolitym stopniu polimeryza¬ cji, wiekszym rozrzucie rozmiaru czasteczek i po¬ rowatosci. Gdy wytwarza sie polimer na duza ska¬ le rozmiary reaktora do polimeryzacji nalezy znacznie zwiekszyc. Nalezy tez, co za tym idzie, zwiekszyc moc mieszadla. W rezultacie wystepuja S3 2593 wieksze straty w mocy w ostatnich stadiach poli¬ meryzacji. Co gorsza, powierzchnia reaktora poli- meryzacyjnego nie wzrasta proporcjonalnie do wzrostu jego objetosci co w konsekwencji powodu¬ je, ze chlodzacy plaszcz wodny staje sie niewystar- 5 czajacy. Pogarsza to jeszcze opisane wyzej niedo¬ godnosci procesu.Dla rozwiazania tego problemu zaproponowano wyposazenie naczynia polimeryzacyjnego w skra¬ placz. Znane bylo stosowanie skraplaczy do polime" 10 ryzacji innych monomerów 'winylowych, natomiast nie byly one stosowane przy polimeryzacji suspen- syjnej polichlorku winylu, chociaz oczekiwano, ze skraplacz nie tylko schladzalby wnetrze naczynia, lecz równiez wzmagal efekt mieszania. Stwierdzo- 15 no jednakze, ze zainstalowanie skraplacza powodu¬ je w punkcie, w którym monomer styka sie ze skraplaczem, jak równiez na sciankach wewnetrz¬ nych rury laczacej skraplacz z czescia naczynia za¬ wierajaca faze gazowa* utworzenie skorupy poli- 20 meru. Nalozenie sie skorupy polimeru w zasadzie niweczy to dzialanie skraplacza, a ponadto obniza to jakosc produktu i czyni to niebezpiecznym ope¬ rowanie aparatura. Z tych powodów propozycje wyposazenia reaktorów polimeryzacyjnych do poli- 25 meryzacji suspensyjnej polichlorku winylu w skra¬ placze odrzucono.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna prowadzic polimeryzacje suspensyjna polichlorku winylu z za¬ stosowaniem skraplacza. W ukladzie polimeryzacyj- 33 nym wystepuje we wczesnych stadiach polimery¬ zacji znaczne wydzielanie pecherzyków. Czesc na¬ czynia polimeryzacyjnego zawierajaca faze gazowa pelna jest pecherzyków monomeru, polimeryzuja¬ cych rodników i wody. Pecherzyki te wchodza do 25 skraplacza i do przewodu umieszczonego w czesci naczynia polimeryzacyjnego zawierajacej faze ga¬ zowa. Nawet wówczas, gdy skraplacz jest zainsta¬ lowany na zewnatrz reaktora, pecherzyki wchodza do przewodu laczacego skraplacz z ta czescia reak- 40 tora, która zawiera faze gazowa, po czym w skra¬ placzu i przewodach zachodzi polimeryzacja chlor¬ ku winylu. Stopniowo coraz wiecej monomeru kon- densuje i przechodzi w polimer az do calkowitego zablokowania przewodów. 45 Stwierdzono, ze podczas polimeryzacji suspensyj¬ nej chlorku winylu zawieszone oleiste krople mo¬ nomeru we wczesnych stadiach polimeryzacji sa bardzo niestabilne. Powoduje to wzrost wymienio¬ nych poprzednio niedogodnosci procesu, jednak gdy 50 stopien przemiany osiagnie przynajmniej 5%, sro¬ dek ulatwiajacy utworzenie zawiesiny i emulgator, powodujace tworzenie pecherzyków, zostaja wy¬ starczajaco zaabsorbowane przez zawieszone olei¬ ste krople pokryte powstalym polichlorkiem winy- 55 nylu tak, ze wydzielanie pecherzyków znacznie ma¬ leje. W konsekwencji w przypadku prowadzenia suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu w reak¬ torze wyposazonym w skraplacz, umieszczony w czesci reaktora zawierajacej faze gazowa lub na 60 zewnatrz reaktora, jesli otwór przewodu prowa¬ dzacego do skraplacza jest zamkniety na poczatku polimeryzacji a skraplacz rozpoczyna prace dopie¬ ro wówczas, gdy stopien przemiany osiagnie przy¬ najmniej 5%, wówczas pecherzyki zawierajace ro- 65 4 dniki zdolne do polimeryzacji nie beda dostawac sie do przewodu i poprzez ten przewód do skrapla¬ cza. Zabezpiecza to skraplacz przed nalozenieiri sie skorupy z polichlorku winylu na poczatku procesu polimeryzacji i umozliwia jego prace w dalszej czesci procesu.Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób sus¬ pensyjnej polimeryzacji chlorku winylu lub mie¬ szaniny chlorku winylu z monomerem kopolimery- zujacym, w srodowisku wodnym, w obecnosci srod¬ ka ulatwiajacego tworzenie sie zawiesiny i katali¬ zatora, w reaktorze wyposazonym w mieszadlo, plaszcz chlodzacy wodny i skraplacz, który znaj¬ duje sie w czesci reaktora zawierajacej faze gazo¬ wa lub na zewnatrz reaktora, przy czym skraplacz wlacza sie do pracy wówczas, gdy stopien przemia¬ ny wynosi co najmniej 5°/o, korzystnie powyzej 5%.Zaleca sie rozpoczynac prace skraplacza dopiero wówczas, gdy szybkosc reakcji osiagnie wyzsza wartosc niz wartosc przecietna, otrzymana przez podzielenie calkowitej ilosci reaktorów przez czas reakcji. Czas reakcji mozna przewidziec na podsta¬ wie rodzaju i ilosci uzytego katalizatora polimery¬ zacji oraz temperatury prowadzenia procesu. Moz¬ na wówczas gwaltownie usunac zwiekszona ilosc wydzielonego ciepla, którego wydzielanie spowodo¬ wane jest wzrostem szybkosci reakcji. Ponadto, chlodzenie za pomoca skraplacza prowadzi sie w zasadzie przez pozbawienie produktu reakcji (poli¬ mer chlorku winylu, który jest substancja egzo¬ termiczna) utajonego ciepla parowania, co spowo¬ dowane jest bezposrednim wyparowaniem nie- przereagowanego monomeru chlorku winylu, za¬ wartego w polimerze. W ten sposób zabezpiecza sie czasteczki chlorku winylu przed nagromadzeniem ciepla. W wyniku tego w reaktorze utrzymuje sie stala temperatura, a otrzymany polimer chlorku winylu ma jednolity stopien polimeryzacji i wyz¬ sza porowatosc. Stosujac skraplacz otrzymuje sie efekt mieszania, towarzyszacy wyparowaniu mono¬ meru zawartego w polimerze. Poniewaz, jak wspomniano, uklad polimeryzacyjny wymaga mak¬ symalnego mieszalnia tylko we wczesnych stadiach. polimeryzacji, po rozpoczeciu pracy skraplacza mozna ograniczyc mieszanie mechaniczne.Dalsza korzyscia, wynikajaca ze stosowania spo¬ sobu wedlug wynalazku jest oszczednosc mocy zu¬ zywanej na mieszanie mechaniczne.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac dowolny rodzaj skraplacza. Skraplacz instaluje sie w czesci reaktora polimeryzacyjnego zawierajacej faze gazowa lub tez na zewnatrz reaktora. Przy wyborze skraplacza o odpowiedniej wydajnosci na¬ lezy uwzglednic wydajnosc i powierzchnie przewo¬ dzenia ciepla reaktora do polimeryzacji, rodzaj, i ilosc stosowanego katalizatora, szybkosc polime¬ ryzacji (zalezna od temperatury polimeryzacji) i zadane wlasnosci otrzymanego polimeru.Jak wspomniano poprzednio, sposób wedlug wy¬ nalazku stosuje sie do homopolimeryzacji chlorku winylu, mozna go jednak równiez stosowac do poli¬ meryzacji mieszaniny monomerów winylowych, za¬ wierajacych jako glówny skladnik chlorek winylu.Przykladem takich komonomerów sa ester winylu, eter winylu, kwas akrylowy lub kwas metakrylo-83 259 wy i ich estry, aromatyczny monomer winylowy, kwas meleinowy, jego bezwodnik i estry, halo¬ genki winylu i monoolefiny.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Z reaktora ze stali nierdzewnej o pojemnosci 1000 1 wyposazonego w zewnetrzny, wielorurowy skraplacz o powierzchni wymiany cie¬ pla 1 m2 i w mieszadlo, usuwa sie powietrze i wy¬ pelnia gazowym azotem. W reaktorze umieszcza sie 200 kg chlorku winylu, 500 kg wody pozbawio- 10 6 nej jonów, 0,1% wagowych (w przeliczeniu na chlorek winylu) czesciowo zmydlonego polioctanu winylu jako srodka ulatwiajacego tworzenie zawie¬ siny i 0,02% wagowych (w przeliczeniu na chlorek winylu) dwumetylowaleronitrylu jako katalizatora.Temperature wewnatrz reaktora podnosi sie do 57°C prowadzac w tej temperaturze polimeryzacje.Gdy stopien przemiany osiagnie 2% (w innych przypadkach 5%, 50% i 70%) wlacza sie do pracy skraplacz. Stopien zablokowania skraplacza nakla¬ dajaca sie skorupa polimeru winylowego. podano w tablicy 1.Tablica 1 Próba Nr Moment wlaczenia skraplacza Ilosc kondemsowa- nej mieszaniny polimeryzujacej Ilosc przeprowadzo¬ nych reakcji po¬ limeryzacji, po których nastepuje zablokowanie prze¬ wodu skraplacza i—i Stopien pirzemiany 2% 100 kg/godzine 1 (Zarówno skrap¬ lacz jak i prze¬ wód laczacy zostaly calkowicie zablokcwaine) 2 Stopien przemiany 5% 100 kg/godzine 10 (Czesciowe zabloko¬ wanie przewodu laczacego) 3 Stopien przemiany 50% 100 kg/godzine 17 (Czesciowe zabloko¬ wanie przewodu laczacego) 4 1 Stopien przemiany 70% | 100 kg/godzine 52 (Czesciowe zabloko¬ wanie przewodu laczacego) Przyklad II. Postepuje sie podobnie jak w przykladzie I :z ta róznica, ze ilosc chlorku winylu umieszczona w reaktorze wynosi 250 kg, ilosc dwu¬ metylowaleronitrylu wynoisi 0,3% wagowych (w przeliczeniu na chlorek winylu) a ilosc' skraplanej mieszaniny polimeiryzacyjnej wynosi 150 kg/godzine.Zaleznosc pomiedzy rozkladam wielkosci czastek i porowatoscia spolimeryzowanego chlorku winylu (pojemnosc porów i zdolnosc absorbowania plasty¬ fikatora) a momentem rozpoczecia pracy skrapla¬ cza podano w tablicy 2.Tablica 2 Nr próby 1 Ilosc skraplanej mieszaniny po¬ limeryzacyjnej Mioment rozpoczecia pracy skra¬ placza Wlasnosci polimeru Porowatosc 5 (Próba kontrolna) 2 0 Bez skraplacza 5 0,35 cm3/g 6 (Próba kontrolna) 3 150 kg/godzine Stopien prze¬ miany 3% 6 0,45 cm3/g 7 4 150 kg/godzine Stopien prze¬ miany 10% 7 0,46 cm3/g 8 5 150 kg/godzine Stopien prze¬ miany 40% 8 0,45 cm3/g83 259 7 | 1 Absorpcja plastyfikatora (PHR)* Rozklad wielkosci czastek Przesiew na sicie 60 niesh (%) Przesiew na sicie 80 mesh (%) Przesiew na sicie 100 mesh (%) Przesiew na sicie 115 mesh (%) Przesiew na sicie 150 mesh (°/o) Przesiew na sicie 200 mesh (%) 1 2 23 99,9 98,1 68,5 33,7 6,9 0,4 1 3 35 92,3 78,1 49,1 25,0 3,2 0,3 8 | 4 35 99,6 91,0 67,3 32,4 6,5 0,4 1 5 35 99,8 96,5 66,4 30,3 4,0 0,2 1 *) PHR oznacza ilosc czesci plastyfikatora absorbowanych przez 100 czesci polimeru.Przyklad III. Stosuje sie 2 reaktory, opisane w przykladzie I, przy czym tylko jeden z nich wy¬ posazony jest w skralpacz. Z kazdego z reaktorów usuwa sie powietrze, a nastepnie wypelnia gazo¬ wym azotem i zaladowuje 250 kg chlorku winylu, 500 kg wody, 0,1% wagowych (w przeliczeniu na chlorek winylu) czesciowo zmydlonego polioctanu winylu i nadtUenodwuweglanu izopropylu lub dwumetylowaleroinitrylu w ilosciach podanych w tablicy 3. Polimeryzacja rozpoczyna sie, gdy tempe¬ ratura w reaktorze podniesie sie do 57°C. Skraplacz wlacza sie do pracy wówczas, gdy stopien przemia¬ ny osiagnal 5l0/o. Polimeryzacje prowadzi sie kon¬ trolujac prace skraplacza w ten sposób, aby szyb¬ kosc odbierania ciepla wzrastala ze wzrostem wy¬ dzielania ciepla. Warunki polimeryzacji i porowa¬ tosci otrzymanego polimeru podaje tablica 3.Próba Nr | 9 Ilosc kata¬ liza¬ tora Dwumety- lowalero- nitryl Nadtleno- dwuweglan izopropylu Skraplacz, I Maksymalna predkosc reakcji/ srednia predkosc reakcji 1 Regulacja tem¬ peratury wew¬ natrz reaktora przy stalej war¬ tosci, gdy wzra¬ sta predkosc reakcji Ilosc plastyfika¬ tora absorbowa¬ na przez poli¬ mer (PHR) Porowatosc cm3/g 0,02 % A*) 1,7 Dobra 23 0,35 10 0,02% B**) 1,3 Dobra 24 0,36 u 0,04% A 2,0 Zla 20 0,32 Tablica 3 12 1 13 | 14 0,04% B 1,4 Dobra 27 0.37 0,06% A 2,3 Zla 17 0,30 0,06% B 1,6 Dobra 27 0,38 15 0,01% A 1,8 Zla 24 0,37 16 0,01% B 1,2 Dobra 25 0,38 17 0,02% A 2,1 Zla 21,5 0,32 18 0,02% B 1,4 Dobra 26 0,38 19 0,03% A 2,4 Zla 16 0,29 20 0,03% • B 1,5 Dobra 25 0,38 | A — bez skraplacza B — ze skraplaczem11 83 259 Tablica 5 12 \ Próba Nr rl Monolainynian sorbitu JIlosc skraplanej mieszaniny reakcyjnej Czas rozpoczecia pracy skraplacza Regulacja temperatury wewnatrz re¬ aktora przy stalej jej wartosci gdy 'wzrasta predkosc reakcji Maksymalna róznica pomiedzy teim- ] peratura panujaca wewnatrz reakto¬ ra a temperaura plaszcza chlodzacego Wlasnosci polimeru: Absorpcja plastyfikatora (PHR) Porowatosc (om3/g) Pozorny ciezar wlasciwy Rozklad rozmiarów czastek: Przesiew na sicie 60 mesh (°/o) Przesiew ma sicie 80 mesh (%) Przesiew na sicie 100 mesh (%) Przesiew na sicie 115 mesh (°/o) Przesiew na sicie 150 mesn (%) Przesiew na sicie 200 mesh (%) Stabilnosc termiczna (190°C) Barwa poczatkowa ' 25 1 Próba kontrolna Bez — — Zla Ponad 30°C 23 0,35 0,495 99,9 98,1 68,5 33,7 6,9 0,4 Czernieje po 80 min.Normalna 26 Próba kontrolna Dodany — — Zla Ponad 30°C 30 0,4 0,463 99,9 99,9 98,3 79,1 45,4 10,1 Czernieje po 40 min.Raczej zla 27 Dodany 150 kg/godzine Stopien przemia¬ ny 40°/o Dobra 9,5°C 35 0,44 0,455 99,7 99,6 97,4 78,3 44,7 9,3 Czernieje po 50 min.Normalna 28 Bez 150 kg/godzine Stopien przemia¬ ny 40°/o Dobra 10°C 35 0,45 0,455 | 99,9 98,4 67,8 34,1 5,3 0,3 | Czernieje po 100 mm.Dobra PL PL