NO139607B - Fremgangsmaate for i noedsfall aa stoppe polymeriseringsreaksjonen ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for i nødsfall å stoppe polymeriseringsreaksjonen ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid.

Suspensjonspolymerisering av vinylklorid er vanligvis blitt utført i et vandig medium som inneholder et syntetisk eller naturlig beskyttende kolloidalt suspensjonsmiddel med høy molekylvekt, slik som delvis forsåpet polyvinylacetat, cellulose-eter eller gelatin, eller et fast dispergeringsmiddel slik som kalsiumkarbonat; magnesiumkarbonat, bariumsulfat, titanhvitt eller aluminiumoksyd, og, som katalysator, et organisk peroksyd slik som lauroylperoksyd, benzoylperoksyd, isopropylperoksydi-karbonat, acetylcykloheksylsulfonyl-peroksyd, eller en azofor-bindelse slik som azobisisobutylonitril eller dimetylvaleronitril. Ved gjennomføring av polymeriseringen, chargeres det vandige medium inneholdende de ovenfor nevnte additiver til et trykk-sikkert polymeriseringskar, utstyrt med en rører og en kjølekappe, og mens temperaturen på innsiden av karet holdes på mellom ^ 0°C

og 80°C, omrøres blandingen heftig. Hvis av en eller annen grunn, slik som kraftmangel, omrøring og avkjøling av polymeriseringen faller ut, kan akkumulert varme aksellerere polymeriseringen og bringe prosessen i fare. Når dette skjer må polymeriseringsreaksjonen kunne holdes under kontroll. For å beherske en slik situa-sjon, er det foreslått å tilsette en polymeriseringsinhibitor til reaksjonssystemet, slik som f.eks. hydrokinon, bisfenol eller tertiært butylkatecol. Utrensning av ikke reagert monomer fra karet og rask reduksjon av temperaturen inne i polymeriseringskaret er andre fremgangsmåter som er foreslått.

For å møte den økende etterspørsel og å redusere produksjonsomkostningene ved fremstillingen av vinylkloridpolymer, har det vært nødvendig å benytte større og større polymeriseringskar. Imidlertid er dette ledsaget av den mangel at karets over-flateareal ikke øker i forhold til økningen av karets volum. Som et resultat av dette er arealet på kjølekappen nødvendig for varme-veksling blitt utilstrekkelig. På den annen side, hvis, som en nødsforanstaltning, en stor mengde av monomer fjernes for å stoppe polymeriseringsreaksjonen, er det fare for eksplosjon. Videre, tilsetningen av et polymeriseringsinhibitor og den raske reduksjon av temperaturen inne i polymeriseringskaret krevet instal-lering av en stor dynamo for omrøring eller avkjøling av polymeriseringssystemet. Derfor kan de ovenfor nevnte fremgangsmåter for å stoppe polymeriseringsreaksjonen, i et nødstilfelle, ikke benyttes slik som nevnt hvis ikke visse praktiske sikkerhetstil-tak er satt i verk.

Foreliggende oppfinnelse har som mål å frembringe

en fremgangsmåte fri for de ovenfor nevnte mangler, til regulering av hastigheten på den polymerisering som inntrer i polymeriseringskaret. Vinylklorid eller en blanding av vinylmonomere som har vinylklorid som hovedkomponent underkastes en suspensjonspolymerisering i nærvær av et suspensjonsmiddel og en katalysator. Polymeriseringen utføres i et kar som er utstyrt med en kondensator. Kondensatoren er installert enten i den del av karet som inneholder den gassformige fase eller på utsiden av karet og i forbindelse med nevnte gassformige fase. Kondensatoren tjener til å regulere polymeriseringshastigheten. En polymeriseringsinhibitor tilsettes polymeriseringssystemet under drift av kondensatoren. Når vinylklorid underkastes suspensjonspolymerisering mens kondensatoren er i drift, avleires det et belegg på kondensatoren og på de innvendige vegger i forbindelsesrørledningen. Dette blokkerer praktisk talt driften av kondensatoren. Hva verre er, er at belegg som løsner fra veggene blandes med produktpoly-meret og reduserer dennes kvalitet. I lys av det ovenfor nevnte, er det vanligvis antatt at det ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid ikke er mulig å benytte en kondensator. Imidlertid har resultater vist at bruk av en kondensator er meget effektiv for regulering av polymeriseringshastigheten ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for i nødsfall å stoppe polymeriseringsreaksjonen ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid eller av vinylklorid sammen med mindre mengder av andre vinylmonomerer, hvor nevnte polymerisering utføres i et vandig polymeriseringssystem som

inneholder et suspensjons- eller dispersjonsmiddel og en polymeriseringskatalysator, og fremgangsmåten karakteriseres ved at den omfatter kondensering med en kondensator av gassformig monomer fremkommet ved polymeriseringsreaksjonen, samtidig som det tilsettes en polymeriseringsinhibitor til polymeriseringssystemet, hvorved den kondenserte gassformige monomer absorberer polymeriseringsinhibitoren, dette absorberingsprodukt absorberes av suspensjonspartikler og den absorberte kondenserte agassformige monomer fordampes deretter og gir derved agitering til polymeriseringssystemet, og man erholder enhetlig distribusjon av polymeriseringsinhibitoren i polymeriseringssystemet.

Den kondensator som brukes ved foreliggende fremgangsmåte kan være av en hvilken som helst type. Den kan instal-leres enten inne i polymeriseringskaret eller på utsiden av karet. I hvert tilfelle må kondensatoren stå i forbindelse med den gassformige fase i polymeriseringssystemet i polymeriseringskaret. Faktorene som må tas i betraktning ved valg av kondensator med

et egnet volum, er det volum og det areal i polymeriseringskaret som står til disposisjon for varmeledning, polymeriseringshastigheten (som er avhengig av typen og mengden av benyttet katalysator) , polymeriseringstemperaturen og de egenskaper som er ønsket ved det polymer som skal fremstilles. Generelt sagt, er det' til-rådelig at A/V eller forholdet mellom arealet.A (m ) i kondensatoren og volumet av polymeriseringskaret V (m-^) er minst 0,01 eller mere. Helst bør A/V være mellom 0,5 og 2,0. Kondensatoren kan være i drift kun på den tid polymeriseringsinhibitoren tilsettes. Imidlertid, hvis den har vært i drift før polymeriserin var kommet tilstrekkelig langt, eller hvis den har vært benyttet til forberedende røring før polymeriseringen ble startet, så er dette om så bedre, da beleggsavleiringen derved reduseres vesent-lig.

Som polymeriseringsinhibitor kan man bruke en hvilken som helst substans som er kjent i teknikkens stand, f.eks. hydrokinon, metylhydrokinon, nitrobenzen, bisfenol, tertiært butylkatecol osv. Ved bestemmelsen av den mengde polymeriseringsinhibitor som skal tilsettes, må man ta i betraktning mengden av monomer som er tilstede i polymeriseringssystemet, typen katalysator som brukes, typen polymeriseringsinhibitor som brukes, om-danningshastigheten på det tidspunkt tilsetningen av polymeriseringsinhibitoren skjer, og polymeriseringshastigheten. Hvis polymeriseringsinhibitoren tilsettes kun i den hensikt å dempe polymeriseringsreaksjonen, vil omkring 10 ppm, basert på mengden monomer som er tilbake i polymeriseringskaret, være tilstrekkelig. Hvis det er ønskelig med en total stopp av polymeriseringsreaksjonen, bør det tilsettes fra ^ 00 til 3000 ppm eller mer av polymeriseringsinhibitoren. Man bør huske på at den mengde av polymeriseringsinhibitor som brukes bør være slik at den ikke vil for-årsake reduksjon i varmestabiliteten og ameltestrømmen til poly-meret. Hvis polymeriseringsreaksjonen må stoppes som en nøds-foranstaltning, forårsaket f.eks. av kraftmangel, bør polymeriseringsinhibitoren tilsettes så raskt som mulig slik at den potensielle omrøringsenergi kan nyttiggjøres. Derfor er det nødvendig at tilsetningen av polymeriseringsinhibitor blir gjort automatisk. Det er å foretrekke at inhibitoren blir tilsatt polymeriseringssystemet på så mange punkter som mulig. Den kan tilsettes enten som den er eller som en oppløsning som er inert overfor polymeriseringsreaksjonen. Hvis, det, samtidig med tilsetningen av polymeriseringsinhibitoren, innføres en inertgass slik som nitrogen på bunnen av polymeriseringskaret, vil systemet gis en ønskelig omrøringseffekt.

Som ovenfor nevnt, er fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendelig ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid. Den kan også anvendes ved copolymerisering av vinylmonomere som inneholder vinylklorid som hovedkomponent. Slike copolymeriserbare monomere er f.eks. vinylester, vinyleter, acryl-syre eller metacrylsyre og estere av disse, aromatiske vinylmonomere, maleinsyre og anhydrider og estere av denne, vinyliden-halogenider, vinylhalogenider unntatt vinylklorid og monoolefin.

Følgende eksempler gis kun i den hensikt å belyse fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Et polymeriseringskar av rustfritt stål (kapasitet: 1000 liter), utstyrt med en innvendig rører og en utvendig flere-rørs kondensator (varmevekslingsareal: lm), ble evakuert og fylt med nitrogengass. 250 kg vinylklorid, 56O kg deionisert vann, 0,1 vektprosent, basert på vekten av vinylklorid, partielt forsåpet polyvinylacetat som suspensjonsmiddel, og 0,025 vektprosent, beregnet på vekten av vinylklorid, dimetylvaleronitril som katalysator, ble chargert til karet. Temperaturen inne i karet ble hevet til 57°C, og polymeriseringen ble startet.. 7 timer etter starten av polymeriseringen, ble det antatt at den elektriske kraft falt ut ved et uhell, og tilførsel av kaldt vann til kondensatoren ble startet. 2 sekunder senere, ble 1,000 ppm, beregnet på vekten av monomere, av en 30 prosentig oppløsning av tertiært butylkatecol i metanol, tilsatt systemet. Etter 10 minutter var 97 % av polymeriseringsreaksjonen bragt til opphør.

Som sammenligning (kontroll 1), ble det utført et lignende forsøk ved bruk av et polymeriseringskar som ovenfor beskrevet. Dette kar var imidlertid ikke utstyrt med en kondensator. I dette tilfelle var kun "] 0 % av polymeriseringsreaksjonr bragt til opphør selv 4-0 minutter etter røringens opphør.

Eksemplene 2 og 3

To forsøk lignende de beskrevet i eksempel 1 ble utført. I begge disse forsøk ble det antatt at den elektriske kraft var falt ut 8 timer etter begynnelsen av polymeriserings-reaks jonen. Polymeriseringsinhibitoren ble tilsatt 3 minutter etter røringens opphør, slik at det ikke var noen omrøringsenergi igjen. I eksempel 3> b3-e 20 liter nitrogengass ført inn i polymeriseringskaret i karets bunn. De oppnådde resultater er gitt i tabell 1.

Eksempel A , 5 og 6

Et polymeriseringskar av rustfritt stål (kapasitet: 1000 liter), utstyrt med en rører og med en kondensator (varmevekslingsareal: 1 m ) plassert inne i den delen av karet som er utsett til å inneholde den gassformige fase i polymeriseringssystemet, ble evakuert og fylt med nitrogengass. 250 kg vinylklorid, 500 kg diionisert vann, 25O gram delvis forsåpet polyvinylacetat og.62,5 gram diisopropylperoksydikarbohat ble chargert til karet og temperaturen inne i karet ble hevet til ^ 6°C, derved medførende start av polymeriseringen. I løpet av polymeriseringen, ble bisfenol tilsatt som polymeriseringsinhibitor for å bestemme dens brukbarhet til regulering av polymeriseringens hastighet eller til å stoppe polymeriseringsreaksjonen. De oppnådde resultater, slik som vist i tabell 2, viser at driften av kondensatoren var effektiv i begge tilfelle.

Fremgangsmåte for i nødsfall å stoppe polymeriseringsreaksjonen ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid eller av vinylklorid sammen med mindre mengder av andre vinylmonomerer, hvor nevnte polymerisering utføres i et vandig polymeriseringssystem som inneholder et suspensjons- eller dispersjonsmiddel og en polymeriseringskatalysator, karakterisert ved at den omfatter kondensering med en kondensator av gassformig monomer fremkommet ved polymeriseringsreaksjonen, samtidig som det tilsettes en polymeriseringsinhibitor til polymeriseringssystemet, hvorved den kondenserte gassformige monomer absorberer polymeri-seringsinhibitoren, dette absorberingsprodukt absorberes av suspensjonspartikler og den absorberte kondenserte gassformige monomer fordampes deretter og gir derved agitering til polymeriseringssystemet, og man erholder enhetlig distribusjon av polymeriseringsinhibitoren i polymeriseringssystemet.