NO139175B - Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangs-

måte for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid eller en blanding av vinylmonomere hvor'vinylklorid er hovedkomponenten,

for derved å få fremstilt polyvinylklorid.

Polymerisasjon av vinylklorid har hittil for mesteparten vært utført ved suspensjonspolymerisasjon, men på grunn av poly-merens uløselighet i monomerene, øker reaksjonshastigheten ved denne fremgangsmåte plutselig meget raskt når polymerisasjonen har nådd en høy omdannelseshastighet, hvorved man får en S-formet reaksjonskurve, og dette er et meget brysomt fenomen som vanlig-vis kalles "geleffekt" eller "Tromsdorf-effekt". Kapasiteten for de polymerisasjonskar hvor man har utført slik suspensjons-polymerisas jon har følgelig vært bestemt av karets avkjølings-kapasitet på det tidspunkt da omdannelseshastigheten er høyest, eller når man får utviklet den maksimale varme. Polymerisa-sjonskarets kjølekapasitet er videre bestemt av kaloriverdien på det punkt når "geleffekten" observeres i reaksjonssystemet.

Selv om det er nødvendig med langt lavere kjølekapasitet i karet både før og etter dette tidspunkt, så må man ta hensyn til nevnte maksimale kjølekapasitet når man planlegger og konstruerer polymerisasjonskaret, noe som gjør at karet gjerne blir over-dimensjonert og derfor relativt kostbart.

Por å hindre en opptreden av nevnte "geleffekt", er

det foreslått at man kan anvende både en umiddelbart effektiv katalysator, såsom diisopropylperoksydikarbonat, butoksyetyl-peroksydikarbonat eller acetylcykloheksylsulfonylperoksyd, samt mer langsomt virkende katalysator, såsom lauroylperoksyd eller azobis-isobutylonitril, hvorved man forsøker å gjøre polymerisasjonshastigheten mer jevn. Når man imidlertid anvender disse to

typer katalysatorer i praksis, så får man ikke bare avsatt store mengder skall på de indre veggene i polymerisasjonskaret, noe som medfører en nedsatt kjølekapasitet, mens skallene blir dessuten lett blandet med produktet, hvorved man får dannet såkalte "fiskeøyne" i dette.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid hvor man i et vandig medium med en pH-verdi på 8-11 inneholdende et suspenderende middel, underkaster vinylklorid eller en blanding av vinylmonomere inneholdende vinylklorid som hovedkomponent,

en suspensjonspolymerisasjon i nærvær av to typer katalysatorer, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det anvendes katalysatorer hvor en er valgt fra gruppen a) bestående av azonitriler representert ved følgende generelle formel:

hvor R<1> er et radikal valgt fra gruppen bestående av alkyl, alkoksy og arylradikaler med fra 1-6 karbonatomer, og hvor den annen er valgt fra gruppen b) bestående av azonitriler representert ved følgende generelle formel:

hvor R 2 og R 3hver er et alkylradikal med fra 1-4 karbonatomer, og at de to katalysatorer a) og b) tilsettes samtidig til poly-merisasjonsblandingen før polymerisasjonen begynner.

Nevnte azonitril A er en meget aktiv katalysator, og

når den anvendes alene opptrer det endel uheldige fenomener av den type som er beskrevet nedenfor.

(a) Skjønt den begynnende reaksjonshastighet er høy, så vil katalysatorens aktivitet avta, hvorved det blir umulig å oppnå en høy omdannelse. (b) En polymer fremstilt ved denne fremgangsmåte vil være farget blekt rødaktig og vil ha dårlig varmestabilitet. Man har nå studert de katalysatorer som anvendes under suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid og funnet at hvis man anvender et katalysatorsystem bestående av azonitril A og azonitril B, så vil (1) polymerisasjonshastigheten lett kunne gjøres ensartet, slik at ikke bare "geleffekten" vil kunne elimineres, men den totale polymerisasjonstid kan også forkortes, og (2) at man kan fremstille polymere med en overlegen partikkel-størrelsesfordeling. uten de ovennevnte ulemper (a) og (b), og (3) at det vil bli avsatt lite polymerskall på innersiden av poly-merisas j onskaret , noe som gjør det lett å regulere polymerisa-sjonstemperaturen og unngå den overdimensjonering av polymerisasjonskaret som hittil har vært vanlig.

Nevnte azonitril A som anvendes i foreliggende fremgangsmåte, kan eksemplifiseres ved 2,2'-azobis-4-metoksy-2,4-dimetyl-valeronitrol, 2,2-azobis-2,4,4-trimetyl-valeronitril, 2,2'-azobis-4-etoksy-2,4-dimetylvaleronitril, 2,2'-azobis-4-propoksy-2,4-dimetylvaleronitril, 2,2-azobis-4-butoksy-2,4-dimetylvalero-nitril og 2,2',azobis-4-fenyl-2,4-dimetylvaleronitril. Nevnte azonitril B som kan anvendes sammen med nevnte azonitril A kan eksemplifiseres ved 2,2r<->azobis-2,4-dimetylvaleronitril, 2,2', azobis-2,4-dimetyl-kapronitril og 2,2'-azobis-2-isobutyl-4-metyl-valeronitril.

Det er fordelaktig at forholdet mellom (a) azonitril A

og (b) azonitril B ligger i området fra 1:10 til 10:1, fordi man ved slike blandinger får frembrakt de effekter som er nevnte ovenfor. Valget av forholdet mellom katalysatorene bør følgelig gjøres i overensstemmelse med type av azonitriler,

så lenge forholdet ligger innenfor ovennevnte område. Den totale mengde katalysatorer bør være fra 0,005 til 0, 5%, fortrinnsvis fra 0,01 til 0,1 vekt-% basert på mengden av vinylklorid eller blandinger av vinylmonomere inneholdende vinylklorid som hovedkomponent.

Bortsett fra at de anvendte katalysatorer er av to

typer slik dette er definert ovenfor, så utføres suspensjons-polymerisasjonen ifølge foreliggende oppfinnelse, på vanlig måte. Som et suspenderende eller dispersjonsstabiliserende middel kan man anvende ett eller flere midler eksemplifisert ved syntetiske høymokekylære forbindelser, såsom polyvinylalkohol, metylcellu-

lose, polyvinylpyrrolidon, polyvinylmetyleter og kopolymer av vinylacetat og maleinsyreanhydrid, og med vann-uløselige., uorganiske stoffer, såsom trikalsiumfosfat, kalsiumoksalat, bariumsulfat og bentonitt. Por å utføre polymerisasjonen, kan vinylklorid eller en blanding av monomere inneholdende vinyl-' klorid som hovedkomponent, dispergeres i et vandig medium under røring, som på forhånd kan være tilsatt ovennevnte katalysatorer, hvoretter blandingen oppvarmes til en temperatur mellom 30 og ' 70°C. Polymerisasjonssystemets pH ligger i området fra 8-11. Som alkali kan man anvende natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd eller kalsiumhydroksyd.

Foreliggende fremgangsmåte kan også anvendes på en kopolymerisasjon av vinylklorid og monomere som lar seg ko-polymerisere med denne. Nevnte vinylmonomere som lar seg ko-polymerisere med vinylklorid kan eksemplifiseres ved vinyl-ester, vinyleter, akrylsyre, metakrylsyre og estere av slike, aromatisk vinylmonomer, maleinsyre og anhydrider av denne, vinyleter, vinylidenhalogenider, vinylhalogenid (bortsett fra vinylklorid) og a-olefin.

I de følgende eksempler har man anvendt de nedenfor-stående forkortelser:

Azonitriler A

DMVN - (A-I): 2,2'-azobis-2,4,4-trimetylvaleronitril

DMVN - (A-2): 2,2'-azobis-4-metoksy-2,4-dimetylvaleronitril DMVN - (A-3): 2,2'-azobis-4-etoksy-2,4-dimetylvaleronitril DMVN - (A-4): 2,2'-azobis-4-butoksy-2,4-dimetylvaleronitril DMVN - (A-5): 2,2'-azobis-4-feny1-2,4-dimetylvaleronitril Azonitriler B

DMVN- (B-l): 2,2'-azobis-2,4-dimetylvaleronitril

DMVN - (B-2): 2,2<1->azobis-2,4-dimetylkapronitril Oljeløselige, organiske peroksyder

ACSP: Acetylcykloheksylsulfonylperoksyd

IPP: Diisopropylperoksydikarbonat

LPO: Lauroylperoksyd

De oljeoppløselige, organiske peroksyder hvis anvendelse ikke omfattes av foreliggende oppfinnelse, er benyttet i eksemplene for sammenligningsformål.

Eksempel 1

I hvert trykkprøvet glassrør (kapasitet 50 ml) ble det tilsatt 20 ml vann hvori det var oppløst 10 mg polyvinylalkohol, og de enkelte oppløsninger ble tilsatt en av de følgende katalysatorer: (1) 3 mg DMVN - (A-I), (2) 3 mg DMVN - (B-l), (3) 3 mg ACSP, (4) 3 mg IPP, (5) 10 mg LPO, (6) en blanding av 1 mg DMVN-(A-l) og 2 mg DMVN - (B-l) og (7) en blanding av 2 mg DMVN -

(A-I) og 4 mg LPO. Det ble fremstilt ti rør av hver oppløsning. Rørene ble avkjølt i tørris-metanol til en temperatur under -20°C. Etter at hvert rør var tilsatt 10 g vinylkloridmonomer, ble luften inne i rørene utbyttet med nitrogen og rørene ble så lukket ved smelting. De lukkede rør ble så satt i et varmebad og polymerisasjonen ble utført ved 55°C samtidig som rørene ble rotert med en hastighet på 100 omdreininger pr. minutt.

Ved visse intervaller fra startpunktet av polymerisasjonen ble rørene tatt ut ett for ett og ble etter avkjøling i tørris-metanol til en temperatur under -20°C åpnet, slik at det fremstilte polyvinylklorid kunne tørkes for bestemmelse av utbytte. Forholdet mellom omdannelse av vinylklorid og polymerisasjonstid er angitt på fig. 1. Når DMVN - (A-I) ble brukt alene som poly-merisas j onskatalysator , så forsvant katalysatorens aktivitet under polymerisasjonen, noe som er vist ved kurve I på figuren. Når DMVN - (B-l) ble brukt alene som polymerisasjonskatalysator, så kunne man observere en induksjonsperiode (konferer kurve II), hvorved man ikke fikk eliminert "geleffekten". Når ACSP eller IPP alene ble anvendt, var reaksjonshastigheten for rask under

de første trinn av .polymerisasjonen slik det vises av kurvene III og IV henholdsivs, og når LPO ble brukt alene, fikk man en lang induksjonsperiode (konferer kurve V) før polymerisasjonen startet, hvorved man fikk en S-formet kurve for ommdannelsen, slik at nevnte "geleffekt" ikke kunne kontrolleres. Man fikk følge-lig ikke i noen av disse tilfeller den forønskede jevne reaksjonshastighet. Bare når man anvendte kombinasjonen DMVN - (A-I) og DMVN - (B-l) eller kombinasjonen DMVN - (A-I) og LPO, så fikk man

en jevn reaksjonshastighet uten en induksjonsperiode slik dette er vist ved kurvene VI og VII henholdsvis, samtidig som man fikk eliminert "geleffekten".

Eksempel 2

Til hver av de opplosninger som tilsvarer kurvene I - IV og VI angitt i eksempel 1 ble det tilsatt 5 mg NaOH og polymerisasjonen ble så utfort på den angitte måte. Forholdet mellom omdannelseshastigheten og polymerisasjonstiden er angitt på fig. 2, hvor kurvene I1 - IV og VI<1> tilsvarer kurvene I - IV og VI henholdsvis.

Katalysatorene _ACSP og IPP ble dekomponert ved nevnte alkali slik dette er angitt ved kurvene III' og IV på figuren,

slik at katalysatorenes aktivitet raskt ble redusert. DMVN- (A-l) og DMVN - (B-l) ble ikke dekomponert av alkali, og foreliggende fremgangsmåte kunne folgelig gjennomføres selv når det vandige medium var alkalisk slik dette er vist ved kurve VI'.

Eksempel 3

I glassror av den type som er beskrevet i eksempel 1,

ble det tilsatt 20 ml vann hvori det var opplost 10 mg polyvinylalkohol samt en blanding av 8 mg DMVN - (A-l) og 4 mg DMVN - (B-l) eller 12 mg DMVN - (A-l) eller 12 mg DMVN - (B-l), og etter at rorene var avkjolt i torris-metanol til en temperatur på under

-20°C, så ble hvert av rorene tilsatt 10 g vinylkloridmonomer,

og luften inne i rorene ble erstattet med nitrogengass. Rorene ble så lukket ved smelting og hensatt i et varmekar som ble holdt på 45°C - 0,1°C og polymerisasjonen ble utfort i 6 timer samtidig som rorene ble rotert med en hastighet på 100 omdreininger pr. minutt. Deretter ble rorene tatt ut, avkjolt i torris-metanol ved en temperatur under -20°C, åpnet og det fremstilte polyvinylklorid ble så torket for derved å kunne beregne omdannelsen. De oppnådde resultater er angitt i tabell 1.

Eksemuel 4

G-lassror av den type som er beskrevet i eksempel 1 ble tilsatt 20 ml vann hvori det var opplost 10 mg polyvinylalkohol.

De enkelte oppløsninger ble tilsatt (l) 10 mg DMVN - (A-l) eller

(2) 10 mg IPP eller (3) 10 mg LPO eller (4) en blanding av 5 mg DMVN - (A-l) og 5 mg IPP. Det ble fremstilt ti ror av hver opp-løsning. Rorene ble avkjolt i torris-metanol til en temperatur under -20°C. Hvert ror ble så tilsatt 10 g vinylkloridmonomer, luften erstattet med nitrogengass, hvoretter rorene ble lukket ved smelting. Rorene ble satt i et varmebad, og polymerisasjonen ble utfort ved 40°C - 0,1°C samtidig som rorene ble rotert med en hastighet på 100 omdreininger pr. minutt. Ved visse intervaller fra utgangspunktet ble rorene tatt.ut' ett for ett og etter avkjol-ing i torris-metanol til en temperatur under -20°C, ble de åpnet slik at det fremstilte polyvinylklorid kunne veies og utbyttet beregnes. Forholdet mellom omdannelse og polymerisasjonstid er angitt på fig. 3- Når DMVN - (A-l) ble brukt som katalysator alene, ble katalysatorens aktivitet raskt redusert mot slutten av poly-merisas j onen, noe som er vist ved kurve I" på figuren, slik at man ikke kunne oppnå en hoy omdannelse. Når IPP ble brukt som katalysator alene, var kurven for omdannelsen en S-figur, konferer kurve IV", og en anvendelse av LPO alene gav kurve V". Denne siste kurve viser at polymerisasjonshastigheten var så lav at omdannelsen bare var 12 tfo selv etter 12 timers polymerisasjon.

Ikke i noen av tilfellene oppnådde man oppfinnelsens hensikt.

Bare når.man anvendte kombinasjonen DMVN - (A-l) og IPP, fikk man fremstilt en rent hvit polymer i hoyt utbytte med jevn reaksjonshastighet slik dette er vist ved kurve VII" og man fikk ingen "geleffekt".

Eksempel 5

Et polymerisasjonskar av rustfritt stål og en kapasitet på 1 m^ ble tilsatt 250 g polyvinylalkohol, 5Q0 liter vann og 75

g DMVN - (B-l) som katalysator, og etter at polymerisasjonskaret var satt under vakuum, ble 250 kg vinylkloridmonomer tilsatt. Innholdet i karet ble så rort og polymerisasjonen utfort ved 50 C.

I et lignende polymerisasjonskar anvendte man samme mengder polyvinylalkohol og vann, men anvendte isteden som katalysator 25 g . DMVN - (A-l) og 50 g DMVN - (B-l), og polymerisasjonen ble også her utfort ved 50°C. Det indre trykk i polymerisasjonskaret under polymerisasjonen og forskjellen i temperatur, At, mellom temperaturen inne i polymerisasjonskaret og i kjolekappen ble målt. Deres forandringer med tiden er angitt på fig. 4. Når DMVN - (B-l) ble anvendt alene som katalysator, noe som er angitt ved kurve II", så var den maksimale & T 23°C, mens når man anvendte DMVN - (B-l) sammen med DMVN - (B-2), så ble AT omtrent konstant 1 time etter at polymerisasjonen var startet, og dens maksimale verdi var ikke mer enn 18°C.-

Kurvene på fig. 4 viser folgende:

II"<1> - a: A T når DMVN - (B-l) ble anvendt som kata lysator alene.

II"<1> - b: Det indre trykk i polymerisasjonskaret når

DMVN - (B-l) ble brukt som katalysator alene.

VI"' - a: AT når DMVN - (A-l) + DMVN - (B-l) ble brukt

som katalysatorer.

VI'" - b: Indre trykk i polymerisasjonskaret når man anvendte DMVN - (A-l) + DMVN - (B-l) som

katalysatorer.

Eksempel 6

Det ble utfort eksperimenter av den type som er beskrevet i -eksempel 5, og den eneste forskjell var at man anvendte de katalysatorer som er angitt i tabell 2. De oppnådde resultater med hensyn til polymerisasjonstid og maksimal AT er angitt i tabell 2. Det skal bemerkes at polymerisasjonstiden er tiden fra poly-merisas jonens start til det punkt når det indre trykk i polymeri-sas jonskaret ble 4 kg/cm^.

Eksempel 7

Et polymerisasjonskar av rustfritt stål og med en kapasitet på 1 m^ ble tilsatt 250 g polyvinylalkohol, 500 liter vann og katalysatorer av den type som er angitt i tabell 3 (vektprosent basert på vekten av de tilsatte monomere). Etter at polymerisasjonskaret var satt under vakuum, ble 250 kg vinylkloridmonomer tilsatt og innholdet rort og polymerisasjonen ble utfort ved de temperaturer som er angitt i tabell 3. De oppnådde resultater er angitt i samme tabell. Den oppgitte mesh-størrelse er ifølge Tyler Standard.

Eksempel 8

Et polymerisasjonskar av den type som er angitt i eksempel 5, ble tilsatt 250 g polyvinylalkohol, 500 liter vann,

25 g DMVN - (A-3) som katalysator, samt 250 kg vinylklorid. Innholdet i karet ble rort, og polymerisasjonen ble startet ved 55°C. 4 timer etter at polymerisasjonen var startet, ble 50 g IPP som en 50 $s toluenopplbsning tilsatt samtidig som polymerisasjonen ble fortsatt. Et tilsvarende eksperiment ble utfort, bortsett fra at den anvendte katalysator var 100 g IPP som alt ble tilsatt ved begynnelsen av polymerisasjonen. I begge kar ble polymerisasjonen utfort ved 55°C. De oppnådde resultater er angitt i tabell 4. Den angitte mesh-størrelse er ifølge Tyler Standard.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid hvor man i et vandig medium med en pH-verdi på 8-11 inneholdende et suspenderende middel underkaster vinylklorid eller en blanding av vinylmonomere inneholdende vinylklorid som hovedkomponent, en suspensjonspolymerisasjon i nærvær av to typer katalysatorer, karakterisert ved at det anvendes katalysatorer hvor en er valgt fra gruppen a) bestående av azonitriler representert ved følgende generelle formel:

   hvor R<1> er et radikal valgt fra gruppen bestående av alkyl, alkoksy og arylradikaler med fra 1-6 karbonatomer, og hvor den annen er valgt fra gruppen b) bestående av azonitriler representert ved følgende generelle formel:

   hvor R 2 og R ^5 hver er et alkylradikal med fra 1-4 karbonatomer,

   og at de to.katalysatorer a) og b) tilsettes samtidig til poly-

   merisas j onsblandingen før polymerisasjonen begynner.