JPH10237114A - 塩化ビニル系単量体の連続懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塩化ビニル系樹脂の連続懸濁重合において、重
合器へのスケール付着が少なく、しかもガラス玉の発生
が抑制され、得られる樹脂が優れた粒子形状を有する塩
化ビニル系単量体の連続懸濁重合方法を提供する。 【解決手段】塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量
体及びこれと共重合可能な単量体の混合物からなる塩化
ビニル系単量体を連続懸濁重合するに際し、反応槽に通
じる配管中で、塩化ビニル系単量体に分散剤水溶液を混
合した後水性媒体を混合し、得られた原料混合液の温度
を重合温度（ｔ℃）に対して（ｔ−１０）℃〜（ｔ＋
５）℃の範囲に調節するために、温度５０〜１００℃の
水性媒体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系単量
体の連続懸濁重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系単量体の重合は、通
常、ステンレス製の重合器に塩化ビニル系単量体、水性
媒体、分散剤、重合開始剤等を仕込み、反応温度を一定
に制御して除熱を行いながら重合を行う、回分式の水懸
濁重合方法で行われている。一方、生産性をさらに高め
るために連続懸濁重合方法が提案されている。しかしな
がら、この方法では塩化ビニルの重合の場合、重合器へ
スケールが付着したり、重合体粒子に空隙のないガラス
玉と呼ばれるものが生成することにより品質を低下する
等の問題があり、実用化に至っていない。

【０００３】また、従来の塩化ビニル系樹脂の連続懸濁
重合方法では、長期にわたって連続して設備を運転する
と、重合器の器壁や移送管等へスケールの付着すること
が知られている。器壁にスケールが付着すると重合器の
除熱能力が落ちるため生産性が悪くなり、また、スケー
ルが剥がれて製品に混入すると製品の品質低下を招くと
いう問題点があった。

【０００４】さらに、移送管が閉塞すると、これを除去
するためにプラントを停止してスケールの除去作業を行
わなければならず、多大な労力を要する上に、生産性の
大幅な低下を招くという問題点があった。従って、連続
重合の長期安定運転のためには、スケールの付着を防止
することが必須の条件であった。

【０００５】このようなことから、スケールの付着を防
止するノンスケール技術を中心として、例えば、スティ
ッキーステートと呼ばれる重合初期過程でのスケール付
着を防止したり、重合体同士の凝集を防止するために幾
つかの提案がなされている。

【０００６】例えば、特開昭５６−１１８４０７号公報
では、直列に接続した複数の重合槽のうち最初の重合槽
の重合温度をより高めに設定することにより、重合体の
粘度を下げる方法；特公昭４３−９７５１号公報では、
スティッキーステート状態を経過する重合槽を並列に複
数個設けて、スケールの付着領域での対処を容易にする
方法；特公平１−１８０８１号公報では、複数個の重合
槽のうちスティッキーステートの存在する重合槽の攪拌
を強くして樹脂の粘着を避ける方法等がそれぞれ提案さ
れている。しかしながら、これらの方法は、複雑な操作
を必要したり、重合槽の体積効率を低下させる等の問題
点があった。

【０００７】また、品質面の改良として、特開平６−３
２８０６号公報には、塩化ビニル系単量体の水懸濁液を
送液するポンプとして円錐状ハブに螺旋状の一枚羽根を
装着した構造のポンプを使用し、ポンプの剪断力で液滴
が破壊されるのを防止することによって、スケールの付
着がなく、フィッシュアイも少ない連続重合方法が提案
されている。しかしながら、この方法では、フィッシュ
アイを皆無にすることはできなかった。

【０００８】上記連続懸濁重合方法において、得られる
製品樹脂の粒子径の制御も重要な課題であり、重合体の
粒子構造の制御に関して、例えば、特開昭５７−１９２
４０２号公報、特開昭５７−２０５４０２号公報、特開
昭６１−８３２０２号公報等には、均一径の液滴を形成
させた後合着させることなく重合を進行させる方法が開
示されているが、いわゆるガラス玉粒子が生成するた
め、塩化ビニル系単量体には適用できなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、塩化ビニル系
樹脂の連続懸濁重合において、重合器へのスケール付着
が少なく、しかもガラス玉の発生が抑制され、得られる
樹脂の粒度分布が良好な塩化ビニル系単量体の連続懸濁
重合方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
発明（以下第１発明という）である塩化ビニルの連続懸
濁重合方法は、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単
量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物からなる塩
化ビニル系単量体を連続懸濁重合する方法において、重
合反応槽に通じる配管中で、塩化ビニル系単量体に分散
剤水溶液を混合した後水性媒体を混合して原料混合液を
調製する際に、該原料混合液の温度を所定の重合温度
（ｔ℃）に対して（ｔ−１０）℃〜（ｔ＋５）℃の範囲
に調節するために、温度５０〜１００℃の水性媒体を用
いることを特徴とする。

【００１１】本発明の請求項２記載の発明（以下第２発
明という）である塩化ビニルの連続懸濁重合方法は、塩
化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体及びこれと共
重合可能な単量体の混合物からなる塩化ビニル系単量体
を連続懸濁重合する方法において、重合反応槽に通じる
配管中で、塩化ビニル系単量体に水性媒体を混合した後
分散剤水溶液を混合して原料混合液を調製する際に、該
原料混合液の温度を所定の重合温度（ｔ℃）に対して
（ｔ−１０）℃〜（ｔ＋５）℃の範囲に調節するため
に、温度５０〜１００℃の水性媒体を用いることを特徴
とする。

【００１２】本発明で用いられる塩化ビニル系単量体と
しては、塩化ビニル単量体単独；塩化ビニル単量体とこ
れと共重合可能な単量体の混合物が挙げられる。

【００１３】上記塩化ビニル単量体と共重合可能な単量
体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル；エチレン、プロピレン等のオレフィンの他、無水マ
レイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデ
ンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１４】本発明でいう連続重合方法とは、単独の重
合反応槽又は複数個接続した重合反応槽に連続的に原料
を供給し同時に製品を排出する方法をいう。

【００１５】本発明の連続懸濁重合方法を行うために
は、塩化ビニル系単量体、水性媒体、分散剤等の原料混
合液を定量的に重合反応槽に供給する。これらの各原料
を直接重合反応槽に供給する方法では、塩化ビニル系単
量体の液滴の生成が不十分であり、重合反応槽壁へのス
ケールの付着が著しく、粒子径も粗大となるため好まし
くない。

【００１６】そのため、上記各原料を重合反応槽に通じ
る配管中で十分に混合することにより、良好な液滴を作
製することが必要であるが、原料の混合順序が液滴の生
成に大きな影響があり、製品樹脂の粒子径制御やスケー
ル付着に大きく寄与することを見いだした。

【００１７】即ち、本発明の連続懸濁重合方法では、上
記原料混合液を調製する際に、塩化ビニル系単量体に
分散剤水溶液を混合したものに、５０〜１００℃の水性
媒体を混合する方法；塩化ビニル系単量体に５０〜１
００℃の水性媒体を混合したものに分散剤水溶液を混合
する方法のうち、いずれが用いられてもよい。

【００１８】上記原料混合液を調製する際に、各原料の
添加順序を変更して、例えば、加熱した水性媒体に分散
剤水溶液を加えた後に塩化ビニル系単量体を混合する方
法を採用すると、得られる樹脂製品の粒子径が粗大にな
り、スケールの付着も多くなるので好ましくない。

【００１９】また、上記原料混合液の温度を、５０〜１
００℃の水性媒体を用いて、重合温度（ｔ℃）に対して
（ｔ−１０）℃〜（ｔ＋５）℃、好ましくは（ｔ−３）
℃〜ｔ℃の範囲に調節して供給することにより、粒子形
状に優れた塩化ビニル系樹脂を得ることができる。

【００２０】上記原料混合液の温度が、（ｔ−１０）℃
未満の場合は、この原料混合液が重合反応槽に供給され
た時に急激な加熱によって異常発泡現象が起こり、得ら
れる樹脂の粒子径が粗大なものになる。また、原料混合
液の温度が、（ｔ＋５）℃を超える場合は、塩化ビニル
系単量体の重合反応が発熱反応であるため、反応熱の除
去負担が大きくなるばかりか、重合反応が暴走する等の
危険がある。

【００２１】例えば、平均重合度１，０００の塩化ビニ
ル樹脂を得ようとする場合は、重合温度が５７℃である
ため、原料混合液の温度を４７〜６２℃、好ましくは５
４〜５７℃に設定する必要がある。

【００２２】上記塩化ビニル系単量体、水性媒体、分散
剤等の各原料を重合反応槽に通じる配管中で十分に混合
するためには、例えば、スタティックミキサー等を使用
すればよい。スタティックミキサーの市販品としては、
例えば、東レエンジニアリング社製、ノリタケコンパニ
ー社製のものが挙げられる。

【００２３】本発明で連続懸濁重合に用いられる重合反
応槽としては、単独の重合反応槽又は複数の重合反応槽
が直列に接続されたもののいずれであってもよい。複数
の重合反応槽が直列に接続されている場合には、第１の
重合反応槽に供給する原料混合液に対して、本発明の連
続懸濁重合方法を適用するのが好ましい。

【００２４】上記原料混合液の投入部は重合器の液相部
へ行うのが好ましい。液相部への投入によって、原料混
合液の飛散が防止され、上鏡部へスケールが付着するの
を防止することができる。

【００２５】本発明で用いられる分散剤としては、通常
塩化ビニルの懸濁重合に用いられるものが挙げられ、例
えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の水溶性セルロース；部分ケン化
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ
アクリル酸、ゼラチン等の水溶性高分子；ソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート等の水溶性乳化剤などが挙げられ、これらは単独
で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００２６】上記分散剤の使用量としては、塩化ビニル
系単量体に対して、０．０１〜０．２重量％が好まし
い。

【００２７】また、本発明の重合方法では、重合開始剤
として、通常塩化ビニルの懸濁重合に用いられる油溶性
開始剤が使用される。油溶性開始剤としては、例えば、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、α−クミル
パーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイ
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、
２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェ
ノキシアセテート、ラウロイルパーオキシドなどが挙げ
られ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併
用されてもよい。

【００２８】上記重合開始剤の使用量としては、塩化ビ
ニル系単量体に対して、０．００１〜２重量％が好まし
い。

【００２９】上記重合開始剤は、別の容器に仕込み、別
の配管によって定量的に直接重合反応槽内へ投入する。

【００３０】本発明の連続懸濁重合方法では、塩化ビニ
ル系単量体の重合に使用される、重合調整剤、連鎖移動
剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、安定剤、スケール防止剤
等が添加されてもよい。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３２】（実施例１）内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えたステンレス製重合反応槽に、４０℃
のイオン交換水９０ｋｇ、ケン化度７２モル％の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセ
ノールＫＺ−０６」）７５ｇを仕込んだ後、重合反応槽
内を１００ｍｍＨｇまで真空にし、塩化ビニル単量体７
５ｋｇを仕込んだ。次いで、重合開始剤α−クミルパー
オキシネオデカネート（日本油脂社製「パークミルＮ
Ｄ」）６０ｇを圧入した後、重合反応槽内を５７℃に昇
温した。５７℃に到達すると同時に、原料混合液及び重
合開始剤の供給を開始し、また同時に内容積を一定に維
持するようにスラリーの抜き出しを開始し、連続懸濁重
合反応を行った。

【００３３】尚、上記原料混合液としては、図１にフロ
ーを示すように、配管中で、塩化ビニル単量体（温度１
７℃）にケン化度７２モル％の部分ケン化ポリビニルア
ルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＫＺ−０
６」）の３重量％水溶液を混合した後、さらに８６℃の
イオン交換水を加え、スタティックミキサーで混合した
ものを用いた。このときの原料混合液の温度は５５℃で
あり、原料混合液の供給速度は、塩化ビニル単量体が２
５ｋｇ／ｈｒ、ケン化度７２モル％の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール３重量％水溶液が８３３ｇ／ｈｒ、イオ
ン交換水が２９．２ｋｇ／ｈｒであった。

【００３４】また、重合開始剤としてα−クミルパーオ
キシネオデカネート（日本油脂社製「パークミルＮ
Ｄ」）を２０ｇ／ｈｒの割合で別の配管により重合反応
槽に投入した。３０時間の連続重合反応を行った後、原
料混合液の供給を停止し、冷却して排ガスし連続重合反
応を停止した後、内容物（重合体スラリー）を取り出し
た。この重合体スラリーを脱水乾燥して塩化ビニル樹脂
を得た。

【００３５】（実施例２）内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えたステンレス製重合反応槽に、４０℃
のイオン交換水９０ｋｇ、ケン化度７２モル％の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセ
ノールＫＺ−０６」）７５ｇを仕込んだ後、反応槽内を
１００ｍｍＨｇまで真空にし、塩化ビニル単量体７５ｋ
ｇを仕込んだ。次いで、重合開始剤α−クミルパーオキ
シネオデカネート（日本油脂社製「パークミルＮＤ」）
６０ｇを圧入した後、重合反応槽内を５７℃に昇温し
た。５７℃に到達すると同時に、原料混合液及び重合開
始剤の供給を開始し、また同時に内容積を一定に維持す
るようにスラリーの抜き出しを開始し、連続懸濁重合反
応を行った。

【００３６】尚、上記原料混合液としては、図２にフロ
ーを示すように、配管中で、塩化ビニル単量体（温度１
７℃）に８８℃のイオン交換水を混合した後、さらにケ
ン化度７２モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール
（日本合成化学社製「ゴーセノールＫＺ−０６」）の３
重量％水溶液を加え、スタティックミキサーで混合した
ものを用いた。このときの原料混合液の温度は５６℃で
あり、原料混合液の供給速度は、塩化ビニル単量体が２
５ｋｇ／ｈｒ、ケン化度７２モル％の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール３重量％水溶液が８３３ｇ／ｈｒ、イオ
ン交換水が２９．２ｋｇ／ｈｒであった。

【００３７】また、重合開始剤としてα−クミルパーオ
キシネオデカネート（日本油脂社製「パークミルＮ
Ｄ」）を２０ｇ／ｈｒの割合で別の配管により重合反応
槽に投入した。３０時間の連続懸濁重合反応を行った
後、原料混合液の供給を停止し、冷却して排ガスし連続
重合反応を停止し、内容物（重合体スラリー）を取り出
した。この重合体スラリーを脱水乾燥して塩化ビニル樹
脂を得た。

【００３８】（比較例１）原料混合液として、図３にフ
ローを示すように、配管中で、８６℃のイオン交換水に
ケン化度７２モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール
３重量％水溶液を混合した後塩化ビニル単量体を混合し
たものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、
重合体スラリーを得た。この重合体スラリーを脱水乾燥
して塩化ビニル樹脂を得た。

【００３９】（比較例２）原料混合液として、４５℃の
イオン交換水を使用し、原料混合液の温度を３３℃に設
定したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体スラ
リーを得た。この重合体スラリーを脱水乾燥して塩化ビ
ニル樹脂を得た。

【００４０】上記実施例及び比較例で得られた塩化ビニ
ル系樹脂につき、下記の評価を行いその結果を表１に示
した。 （１）粒度分布 ＪＩＳ Ｋ８８０１に準拠して測定した。 （２）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定した。 （３）空隙率 水銀圧入ポロシメーターを用いて、１９６ＭＰａで塩化
ビニル系樹脂１００ｇ当たり圧入される水銀の容量を測
定して空隙率を求めた。 （４）ガラス玉 ４２メッシュの標準篩でふるい、篩上に残った粒子を顕
微鏡で観察し、半透明の粒子の数を数えた。 （５）ゲル化時間 塩化ビニル系樹脂に安定剤を加えて下記の樹脂組成物を
調製し、この樹脂組成６５ｇをハーケ社製プラストグラ
フ「レオコード９０」に投入し、１９０℃、５０ｒｐｍ
でゲル化するまでの時間を測定した。 ・塩化ビニル系樹脂 １００重量部 ・ジブチル錫メルカプト（三共有機合成社製「ＪＦ−１０Ｂ」 ２重量部 ・エステル系ワックス （ヘキスト社製「ＷＡＸ−０Ｐ」 ０．５重量部

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系単量体の連続懸濁
重合方法は、上述の構成であり、重合工程において、塩
化ビニル系単量体の発泡によるスラリーの飛散を防止
し、スケールの付着を少なくすることができ、粒子形状
に優れた塩化ビニル系樹脂を安定的に製造できる。得ら
れる塩化ビニル系樹脂は、ガラス玉の発生がなく、嵩比
重が高い割に空隙率も高く、粒度分布もよく、ゲル化性
能が優れるので、回分式懸濁重合方法により得られる塩
化ビニル樹脂と同様な性能を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例２において原料混合液の調
製方法を示すフロー図である。

【図２】実施例２において原料混合液の調製方法を示す
フロー図である。

【図３】比較例１において原料混合液の調製方法を示す
フロー図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単
   量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物からなる塩
   化ビニル系単量体を連続懸濁重合する方法において、重
   合反応槽に通じる配管中で、塩化ビニル系単量体に分散
   剤水溶液を混合した後水性媒体を混合して原料混合液を
   調製する際に、該原料混合液の温度を所定の重合温度
   （ｔ℃）に対して（ｔ−１０）℃〜（ｔ＋５）℃の範囲
   に調節するために、温度５０〜１００℃の水性媒体を用
   いることを特徴とする塩化ビニル系単量体の連続懸濁重
   合方法。
2. 【請求項２】 塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単
   量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物からなる塩
   化ビニル系単量体を連続懸濁重合する方法において、重
   合反応槽に通じる配管中で、塩化ビニル系単量体に水性
   媒体を混合した後分散剤水溶液を混合して原料混合液を
   調製する際に、該原料混合液の温度を所定の重合温度
   （ｔ℃）に対して（ｔ−１０）℃〜（ｔ＋５）℃の範囲
   に調節するために、温度５０〜１００℃の水性媒体を用
   いることを特徴とする塩化ビニル系単量体の連続懸濁重
   合方法。