JPH09316107A

JPH09316107A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH09316107A
Application number: JP13358596A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Eguchi; 吉彦江口; Hideaki Yoshitomi; 英明吉富
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】【課題】塩化ビニル系樹脂の連続懸濁重合において、
重合体粒子に空隙のないガラス玉粒子の発生を抑制し、
しかも重合器へのスケール付着量が少ない塩化ビニル系
樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】重合反応中の重合器に、塩化ビニル系単
量体、塩化ビニル系単量体の重合物、分散剤及び水から
なる原料懸濁液を連続的に供給する際に、原料懸濁液中
の重合開始剤の活性を実質的になくし、かつ原料懸濁液
中の重合物の割合を式〔重合物の重量／（単量体の重量
＋重合物の重量）〕×１００で表される値が０．１〜８
０％となるように調節して、所定の重合温度−１０℃か
ら＋５℃の温度範囲に加熱して供給し、同時に得られた
重合体を重合器から連続的に排出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系単量体の重合は、一
般に、バッチ方式による水懸濁重合方法が採用されてい
るが、さらに生産性を高めるために連続懸濁重合方法が
提案されている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂の場
合、重合器へのスケールの付着の問題及び重合体粒子に
空隙のないガラス玉状樹脂が生成し品質を低下させる等
の問題があり、実用化に至っていない。

【０００３】連続懸濁重合方法で得られる重合体の粒子
構造の制御に関しては、例えば、特開昭５７−１９２４
０２号公報、特開昭５７−２０５４０２号公報、特開昭
５８−９１７０１号公報、特開平３−５６５０１号公
報、特開平３−１３１６０３号公報、特開平３−２１５
５０２号公報、特開平４−４２０２号公報等に種々の提
案がなされているが、スチレン等の粒子径の制御には有
効であるものの、塩化ビニル系単量体の重合においてガ
ラス玉状樹脂の防止には効果がみられない。

【０００４】一方、従来の塩化ビニル系樹脂の連続懸濁
重合方法では、長期にわたって連続して設備を運転する
と、重合器壁や移送管等へスケールの付着することが知
られている。器壁にスケールが付着すると重合器の除熱
能力が落ちるため生産性が悪くなり、さらに、スケール
が剥がれて製品に混入すると製品の品質低下を招くとい
う問題点があった。また、移送管にスケールが付着・滞
留すると閉塞が起こり、これを除去するためにプラント
を停止してスケールの除去を行わなければならず、その
ため多大な労力を要する上に、生産性の大幅な低下を招
くという問題点があった。

【０００５】そのため、細かく引き裂かれた状態の油溶
性重合開始剤を含んだ単量体が、重合器や配管の内壁に
接触する機会を減少させるための提案がなされている。
例えば、特開平６−３２８０６号公報には、塩化ビニル
系単量体の水性懸濁液を移送するためのポンプとして円
錐状ハブに螺旋状の１枚羽根を装着した構造のポンプを
使用することにより、ポンプの剪断力で液滴を破壊する
ことなく、スケールの付着を防止する方法が提案されて
いる。しかしながら、重合開始剤を含んでいるため、連
続懸濁重合のような長期間の重合を行う場合は、配管内
で重合によって閉塞が起こるという問題点があった。

【０００６】ところで、回分式の塩化ビニル系単量体の
懸濁重合において、特定の分散剤を組み合わせて使用し
粒子構造を制御する方法が数多く提案されている。例え
ば、特開昭６１−１１５９０８号公報では、分散剤とし
て平均ケン化度８５モル％以上の部分ケン化ポリビニル
アルコールを用いる方法；特開昭６１−２０７４１０号
公報では、ＨＬＢ値が６〜１４以上の非イオン性界面活
性剤を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０
０１〜０．１重量部添加する方法；特開平１−２５６５
０４号公報、特開平１−２６８７０２号公報では、分散
剤としてケン化度７０〜７６モル％の部分ケン化ポリビ
ニルアルコールと分子量１０万以上のポリエチレンオキ
サイド又はポリビニルピロリドンとの併用系を用いる方
法がそれぞれ開示されている。

【０００７】さらに、特開平５−１１０４号公報では、
ケン化度７５〜８５モル％、平均重合度１，０００〜
４，０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ケン化度６５
〜７５モル％、平均重合度５００〜９００の部分ケン化
ポリ酢酸ビニル及びケン化度１５〜５４モル％、平均重
合度１００〜１，２００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを
併用する方法；特開平５−１８６５０６号公報では、ケ
ン化度２０〜６０モル％、平均重合度１５０〜６００、
ブロックキャラクター０．６以上の部分ケン化ポリビニ
ルアルコールを使用する方法がそれぞれ開示されてい
る。

【０００８】しかしながら、いずれの方法にも、本発明
に係わる連続懸濁重合及び塩化ビニル系単量体の重合物
を含んだ懸濁液についての記載はなされていない。

【０００９】さらに、回分式の懸濁重合について多くの
提案がなされている。例えば、塩化ビニル系単量体等か
らなる懸濁液を加熱して投入する方法が、特開平４−１
４９２０４号公報、特開昭６０−１６３９０６号公報、
特開昭５７−１３３１０５号公報、特開昭５７−５７０
４号公報、特開平５−１８６５０６号公報にそれぞれ開
示されている。また、例えば、連続式の懸濁重合につい
ては、特公昭４５−２８７９０号公報に開示されてい
る。しかし、懸濁液中の塩化ビニル系単量体の重合物が
重合開始剤を含んでいるため、配管内での重合による閉
塞の問題があり、実施されていないのが実状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、塩化ビニル系
樹脂の連続懸濁重合において、重合体粒子に空隙のない
ガラス玉状粒子の発生を抑制し、しかも重合器へのスケ
ール付着量が少ない塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明の塩
化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル系単量体を水
性媒体中で懸濁重合させることにより塩化ビニル系樹脂
を製造する方法において、重合反応中の重合器に、塩化
ビニル系単量体、塩化ビニル系単量体の重合物、分散剤
及び水からなる原料懸濁液を連続的に供給する際に、原
料懸濁液中の重合開始剤の活性を実質的になくし、かつ
原料懸濁液中の重合物の割合を式〔重合物の重量／（単
量体の重量＋重合物の重量）〕×１００で表される値が
０．１〜８０％となるように調節して、所定の重合温度
−１０℃から＋５℃の温度範囲に加熱して供給し、同時
に得られた重合体を重合器から連続的に排出することを
特徴とするものである。

【００１２】請求項２記載の発明の塩化ビニル系樹脂の
製造方法は、第１発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法に
おいて、分散剤として、ケン化度及び平均重合度の異な
る２種類の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加する
ことを特徴とするものである。

【００１３】本発明の製造方法では、塩化ビニル系単量
体、塩化ビニル系単量体の重合物、分散剤及び水からな
る原料懸濁液を、重合温度に加熱して連続的に重合器に
供給し、同時に得られた重合体を連続的に排出する。

【００１４】上記塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル
単量体単独又はこれを主体とする単量体組成物をいう。
単量体組成物としては、塩化ビニル単量体と塩化ビニル
以外の単量体との混合物が挙げられる。上記塩化ビニル
以外の単量体としては、塩化ビニル単量体と共重合しう
るものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）
アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフ
ィンの他、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレ
ン、塩化ビニリデンなどが挙げられる。

【００１５】本発明の製造方法で懸濁重合に用いられる
重合器としては、単独の重合器又は複数の重合器が直列
に接続されたもののいずれであってもよい。複数の重合
器が直列に接続されている場合には、第１の重合器に後
述の原料懸濁液を連続的に供給し、同時に得られた重合
体を重合器から連続的に排出するのが好ましい。

【００１６】重合器（複数の重合器の場合には第１の重
合器）に、所定量の塩化ビニル系単量体、水、分散剤、
重合開始剤等を仕込んだ後、所定の重合温度に昇温して
重合を開始する。

【００１７】一方、重合器に連続的に供給する原料懸濁
液は別の攪拌機及びジャケット付き耐圧容器中で調製す
る。即ち、塩化ビニル系単量体、該単量体の重合物、水
及び分散剤を耐圧容器中に仕込み、攪拌し昇温する。そ
して、この原料懸濁液の温度を所定の重合温度−１０℃
から＋５℃、好ましくは−３℃から０℃の範囲に調整す
る。また、原料懸濁液の調製は、容器中でなくても、例
えば、塩化ビニル系単量体、該単量体の重合物スラリ
ー、水媒体及び分散剤をそれぞれ別の配管から１つの配
管に供給し、配管中でスタティックミキサー等を用いて
混合し連続的に行ってもよい。この場合、原料懸濁液を
熱交換器を通して所定の温度に調節する。

【００１８】上記塩化ビニル系単量体の重合物は、通常
のバッチ重合方法で作製する。得られる重合物は、原料
懸濁液を調製する容器中又は移送中の配管の中でさらに
重合が進まないように、重合開始剤の活性を実質的にな
くしてから使用する。実質的に活性をなくする方法とし
ては、例えば、熱処理、光処理、溶媒処理、酸化剤によ
る脱電子化等が挙げられる。実用的に最も容易な方法は
熱処理であり、熱処理の温度は、重合開始剤の半減期と
温度の関係から決定される。

【００１９】実質的に重合開始剤の活性がないというこ
とは、塩化ビニル系単量体に対する活性酸素の量が、通
常の重合の場合の活性酸素の量よりも少ないことを意味
する。例えば、塩化ビニルの重合で代表的な重合開始剤
クミルパーオキシネオデカネートの理論活性酸素量（活
性酸素の原子量をその過酸化物の分子量で除した百分率
で表す）は５．２２％で、６０℃での半減期が３０分で
あるから、１２時間も熱処理を行えば理論活性酸素量は
０．０００００１％以下となり、原料懸濁液中の重合物
に換算して、１×１０^-5ｐｐｍ以下となり、殆ど存在し
ない状態になる。通常の重合における重合開始剤の使用
下限が、約０．００１％であり、この場合のクミルパー
オキシネオデカネートの活性酸素量は０．００００５２
２％（５２．２ｐｐｍ）なので、この値より小さくする
必要がある。

【００２０】上記原料懸濁液中における重合物の割合
は、式〔重合物の重量／（単量体の重量＋重合物の重
量）〕×１００で表される値が０．１〜８０％、好まし
く１〜５０％となるように調節する。上式の値が、０．
１％未満では、重合反応で得られた重合体は、空隙率が
低く、ガラス玉状樹脂の割合が多くなり、成形加工性が
悪くなる。また、８０％を超えると、単量体相で新たに
発生する重合体の割合が少ないため、ガラス玉の割合が
多くなり、成形加工性が悪くなる。

【００２１】上記重合物の空隙率に特に限定はないが、
３０〜９０％の空隙率のものを用いると、得られる重合
体は、ガラス玉状のものがより少なくなるので好まし
い。

【００２２】本発明の製造方法では、重合器の温度が所
定の重合温度に達し重合反応が始まった後、任意の時期
に原料懸濁液を重合器に連続的に供給し、同時に得られ
たスラリー状の重合体を連続的に排出する流通操作を開
始する。上記原料懸濁液を重合器に供給する際に、所定
の重合温度−１０℃から＋５℃の温度、好ましくは所定
の重合温度−３℃から±０℃の温度に昇温して重合器へ
供給する。

【００２３】上記原料懸濁液の温度が、所定の重合温度
より１０℃を超えて低くなると、原料懸濁液を重合器へ
供給した時に急激な加熱によって発泡し効果が発揮され
なくなる。また、原料懸濁液の温度が、所定の重合反応
温度より５℃を超えて高くなると、加熱により重合開始
剤が急速に分解し、重合反応が暴走する恐れがあり、さ
らに温度が高くなると圧力が高くなる等の不都合の他
に、原料懸濁液のタンクの内部圧力が重合器内部圧力よ
り高くなるため、原料懸濁液を定量的に供給することが
困難となり、時には圧力差で過剰に供給され重合器内が
液満の状態となる。原料懸濁液のタンクと重合器の圧力
差のない方が操作は容易となるので、所定の重合温度±
０℃が好ましい。

【００２４】上記重合温度は、目的とする塩化ビニル系
樹脂の重合度によって決定され、例えば、重合度１，０
００の塩化ビニル系樹脂の場合の重合温度は５７．５℃
であるので、原料懸濁液の温度は４７．５〜６２．５℃
の温度範囲に保つ必要があり、好ましくは５４．５〜５
７．５℃である。

【００２５】上記原料懸濁液の投入部は、特に限定され
ないが、重合器の液相部へ行うのが好ましい。液相部へ
の投入によって、原料懸濁液の飛散が防止され、上鏡部
へスケールが付着するのを防止することができる。ま
た、重合開始剤は、原料懸濁液とは異なる、別の移送配
管を用いて重合器に連続的に供給するのが好ましい。こ
れは、容器中又は移送配管中で、原料懸濁液の重合が進
行するのを防止するためである。

【００２６】本発明で用いられる分散剤としては、一般
に塩化ビニルの懸濁重合に用いられるものが挙げられ、
例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の水溶性セルロース；下記（Ａ）
及び（Ｂ）以外の部分ケン化ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンオキサイド、アクリル酸、ゼラチン等の水溶
性高分子、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート等の水溶性乳化剤などが
挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上
が併用されてもよい。

【００２７】上記分散剤の使用量としては、塩化ビニル
系単量体に対して、０．０１〜５重量％が好ましい。

【００２８】本発明では、分散剤として、ケン化度及び
平均重合度の異なる２種類の下記部分ケン化ポリビニル
アルコール（Ａ）及び（Ｂ）を使用してもよい。部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）は、上記一
般に塩化ビニルの懸濁重合に用いられる分散剤と併用さ
れてもよい。

【００２９】上記部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ａ）は、ケン化度２０〜４０モル％、平均重合度１０
０〜１，０００の部分ケン化ポリビニルアルコールであ
り、上記部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケ
ン化度７０〜９０モル％、平均重合度３００〜４，００
０の部分ケン化ポリビニルアルコールである。

【００３０】上記部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ａ）のケン化度及び平均重合度が、上記範囲を外れる
と発明の効果が発揮されず、部分ケン化ポリビニルアル
コール（Ｂ）のケン化度及び平均重合度が上記範囲を外
れると定常的な反応が難しくなる。上記部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（Ａ）は、ガラス玉の発生防止に効果
はあるが、重合安定性が悪く、単独で使用した場合は異
常重合を起こすので、部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ｂ）を併用することにより、高い重合安定性が得ら
れ、ガラス玉状樹脂の防止効果を一層向上させることが
できる。

【００３１】上記分散剤の使用量としては、使用される
塩化ビニル系単量体の合計量に対して、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（Ａ）を０．０５重量％以上、しかも
部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と（Ｂ）との重
量比が、１：１０〜１０：１となるように添加し、好ま
しくは重量比１：２〜３：１である。

【００３２】分散剤の合計使用量としては、塩化ビニル
系単量体に対して、０．０５〜５重量％が好ましい。

【００３３】また、本発明の製造方法では、重合開始剤
として、通常塩化ビニルの懸濁重合に用いられる油溶性
開始剤が使用される。油溶性開始剤としては、例えば、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、α−クミル
パーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、
２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェ
ノキシアセテート、ラウロイルパーオキシドなどが挙げ
られ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併
用されてもよい。

【００３４】上記重合開始剤の使用量としては、塩化ビ
ニル系単量体に対して、０．０１〜２重量％が好まし
い。

【００３５】本発明の重合方法では、一般に塩化ビニル
系単量体の重合に使用される、重合調整剤、連鎖移動
剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、安定剤、スケール防止剤
等が添加されてもよい。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３７】（実施例１）〔原料懸濁液用の重合物の調製〕内容積２００Ｌのジャ
ケット及び攪拌翼を備えたステンレス製重合器に、４０
℃のイオン交換水９０ｋｇ、ケン化度７２モル％の部分
ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴー
セノールＫＺ−０６」）６０ｇ及びヒドロキシプロピル
メチルセルロース（信越化学社製「メトロース６５ＳＨ
５０」）３７．５ｇを仕込んだ後、重合器内を１００ｍ
ｍＨｇまで真空にし、塩化ビニル単量体７５ｋｇを仕込
んだ。次いで、重合開始剤α−クミルパーオキシネオデ
カネート（日本油脂社製「パークミルＮＤ」、活性酸素
量５．２２％）７５ｇを圧入した後、重合器内を５７℃
に昇温した。定温で５分間保った後冷却し、未反応単量
体を脱気し、空隙率８２％の重合物を得た。尚、この操
作は連続重合を行う際に必要に応じて行った。

【００３８】〔原料懸濁液の調製〕内容積２ｍ³のジャ
ケット及び攪拌翼を備えたステンレス製原料タンクに、
イオン交換水９００ｋｇ及び上記重合物７５ｋｇを仕込
み、６０℃（パークミルＮＤの６０℃における半減期３
０分）で１２時間攪拌し熱処理を行った（活性酸素量は
半減期と温度の関係から上記重合物に対して１×１０^-5
ｐｐｍ以下）。次いで、ケン化度７２モル％の部分ケン
化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノ
ールＫＺ−０６」）５４０ｇ及びヒドロキシプロピルメ
チルセルロース（信越化学社製「メトロース６５ＳＨ５
０」）３３８ｇを仕込んだ後、原料タンク内を１００ｍ
ｍＨｇまで真空にし、塩化ビニル単量体６７５ｋｇを仕
込んだ。この時の温度は５８℃であったが、温度を５７
℃に調節して原料懸濁液を調製した。

【００３９】〔懸濁重合〕内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えたステンレス製重合器に、４０℃のイ
オン交換水９０ｋｇ、ケン化度７２モル％の部分ケン化
ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノー
ルＫＺ−０６」）６０ｇ及びヒドロキシプロピルメチル
セルロース（信越化学社製「メトロース６５ＳＨ５
０」）３７．５ｇを仕込んだ後、重合器内を１００ｍｍ
Ｈｇまで真空にし、塩化ビニル単量体７５ｋｇを仕込ん
だ。次いで、重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカ
ネート（日本油脂社製「パークミルＮＤ」、活性酸素量
５．２２％）７５ｇを圧入した後、重合器内を５７℃に
昇温した。重合器の内温が５７℃に達し重合反応の開始
と同時に、５７℃に加温した原料懸濁液を５５ｋｇ／ｈ
ｒの速度で重合器内の液相部に投入し、また、同時に別
配管から、重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカネ
ート（日本油脂社製「パークミルＮＤ」、活性酸素量
５．２２％）を２５ｇ／ｈｒの速度で投入し、さらに重
合器内容積を一定にするように投入量と同量の重合体を
抜き出す流通操作を開始し、連続的に懸濁重合を開始し
た。

【００４０】３０時間流通操作を行った後、冷却して排
ガスし連続重合反応を停止し、内容物（重合体スラリ
ー）を取り出し、脱水、乾燥して塩化ビニル系樹脂を得
た。また、上記懸濁重合において、重合器内へのスケー
ルの付着は認められず、上鏡部へのポリマーの飛散した
付着物は観察されなかった。

【００４１】（実施例２）〔原料懸濁液用の重合物の調製〕内容積２００Ｌのジャ
ケット及び攪拌翼を備えたステンレス製重合器に、４０
℃のイオン交換水９０ｋｇ、ケン化度７２モル％の部分
ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴー
セノールＫＺ−０６」）７５ｇ及び平均分子量４３０万
のポリエチレンオキサイド（住友精化社製「ＰＥＯ−１
８」）１１ｇを仕込んだ後、重合器内を１００ｍｍＨｇ
まで真空にし、塩化ビニル単量体７５ｋｇを仕込んだ。
次いで、重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカネー
ト（日本油脂社製「パークミルＮＤ」、活性酸素量５．
２２％）７５ｇを圧入した後、重合器内を５７℃に昇温
した。定温で３０分保った後冷却し、未反応単量体を脱
気し、空隙率６４％の重合物を得た。尚、この操作は連
続重合を行う際に必要に応じて行った。

【００４２】〔原料懸濁液の調製〕内容積２ｍ³のジャ
ケット及び攪拌翼を備えたステンレス製原料タンクに、
イオン交換水９００ｋｇ及び上記重合物１３５ｋｇを仕
込み、４０℃（パークミルＮＤの４０℃における半減期
６時間）で１２時間攪拌し熱処理を行った（活性酸素量
は半減期と温度の関係から上記重合物に対して１３．０
５ｐｐｍ以下）。次いで、ケン化度７２モル％の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセ
ノールＫＺ−０６」）６１５ｇ及び平均分子量４３０万
のポリエチレンオキサイド（住友精化社製「ＰＥＯ−１
８」）９０ｇを仕込んだ後、原料タンク内を１００ｍｍ
Ｈｇまで真空にし、塩化ビニル単量体６１５ｋｇを仕込
んだ。この時の温度は５６℃であったが、温度を５４℃
に調節して原料懸濁液を調製した。

【００４３】〔懸濁重合〕内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えたステンレス製重合器に、４０℃のイ
オン交換水９０ｋｇ、ケン化度７２モル％の部分ケン化
ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノー
ルＫＺ−０６」）７５ｇ及び平均分子量４３０万のポリ
エチレンオキサイド（住友精化社製「ＰＥＯ−１８」）
１１ｇを仕込んだ後、重合器内を１００ｍｍＨｇまで真
空にし、塩化ビニル単量体７５ｋｇを仕込んだ。次い
で、重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカネート
（日本油脂社製「パークミルＮＤ」、活性酸素量５．２
２％）７５ｇを圧入した後、重合器内を５７℃に昇温し
た。重合器の内温が５７℃に達し重合反応の開始と同時
に、５４℃に加温した原料懸濁液を５５ｋｇ／ｈｒの速
度で重合器内の液相部に投入し、また、同時に別配管か
ら、重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカネート
（日本油脂社製「パークミルＮＤ」、活性酸素量５．２
２％）を２５ｇ／ｈｒの速度で投入し、さらに重合器内
容積を一定にするように投入量と同量の重合体を抜き出
す流通操作を開始し、連続的に懸濁重合を開始した。

【００４４】３０時間流通操作を行った後、冷却して排
ガスし連続重合反応を停止し、内容物（重合体スラリ
ー）を取り出し、脱水、乾燥して塩化ビニル系樹脂を得
た。上記懸濁重合において、重合器内へのスケールの付
着は認められず、上鏡部へのポリマーの飛散した付着物
は観察されなかった。

【００４５】（実施例３）〔原料懸濁液用の重合物の調製〕５７℃の定温で６０分
保った後冷却して未反応の単量体を脱気したこと以外
は、実施例２と同様にして空隙率３６％の重合物を得
た。尚、この操作は連続重合を行う際に必要に応じて行
った。

【００４６】〔原料懸濁液の調製〕内容積２ｍ³のジャ
ケット及び攪拌翼を備えたステンレス製原料タンクに、
イオン交換水９００ｋｇ及び上記重合物２２５ｋｇを仕
込み、４０℃（パークミルＮＤの４０℃における半減期
６時間）で６時間攪拌し熱処理を行った（活性酸素量は
半減期と温度の関係から上記重合物に対して２６．１ｐ
ｐｍ以下）。次いで、ケン化度７２モル％の部分ケン化
ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノー
ルＫＺ−０６」）５２５ｇ及び平均分子量４３０万のポ
リエチレンオキサイド（住友精化社製「ＰＥＯ−１
８」）７７ｇを仕込んだ後、原料タンク内を１００ｍｍ
Ｈｇまで真空にし、塩化ビニル単量体５２５ｋｇを仕込
んだ。この時の温度は５８℃であったが、温度を５７℃
に調節して原料懸濁液を調製した。

【００４７】〔懸濁重合〕内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えたステンレス製重合器に、４０℃のイ
オン交換水９０ｋｇ、ケン化度７２モル％の部分ケン化
ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノー
ルＫＺ−０６」）７５ｇ及び平均分子量４３０万のポリ
エチレンオキサイド（住友精化社製「ＰＥＯ−１８」）
１１ｇを仕込んだ後、重合器内を１００ｍｍＨｇまで真
空にし、塩化ビニル単量体７５ｋｇを仕込んだ。次い
で、重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカネート
（日本油脂社製「パークミルＮＤ」、活性酸素量５．２
２％）７５ｇを圧入した後、重合器内を５７℃に昇温し
た。重合器の内温が５７℃に達し重合反応の開始と同時
に、５７℃に加温した原料懸濁液を５５ｋｇ／ｈｒの速
度で重合器内の液相部に投入し、また、同時に別配管か
ら、重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカネート
（日本油脂社製「パークミルＮＤ」、活性酸素量５．２
２％）を２５ｇ／ｈｒの速度で投入し、さらに重合器内
容積を一定にするように投入量と同量の重合体を抜き出
す流通操作を開始し、連続的に懸濁重合を開始した。

【００４８】３０時間流通操作を行った後、冷却して排
ガスし連続重合反応を停止し、内容物（重合体スラリ
ー）を取り出し、脱水、乾燥して塩化ビニル系樹脂を得
た。上記懸濁重合において、重合器内へのスケールの付
着は認められず、上鏡部へのポリマーの飛散した付着物
は観察されなかった。

【００４９】（実施例４）重合物の空隙率を２５％とし
たこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂
を得た。上記懸濁重合において、重合器内へのスケール
の付着は認められず、上鏡部へのポリマーの飛散した付
着物は観察されなかった。

【００５０】（比較例１〜４）原料懸濁液中の重合物の
空隙率、使用量及び原料懸濁液の温度を、表１に示すよ
うに変えたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニ
ル系樹脂を得た。尚、比較例１では移送配管内で重合し
管の閉塞が起こり塩化ビニル系樹脂は得られなかった。

【００５１】上記実施例及び比較例で得られた塩化ビニ
ル系樹脂につき、下記の評価を行いその結果を表２に示
した。（１）粒度分布ＪＩＳＫ８８０１に準拠して、６０メッシュ、１００
メッシュ、１５０メッシュ及び２００メッシュの各篩を
使用して篩分けし、通過量（重量％）を算出した。（２）嵩比重ＪＩＳＫ６７２１に準拠して測定した。（３）空隙率水銀圧入ポロシメーターを用いて、２，０００ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇで塩化ビニル系１００ｇ当たり圧入される水銀の
容量を測定して空隙率を求めた。（４）ガラス玉４２メッシュの標準篩でふるい、篩い上に残った粒子を
顕微鏡観察し、半透明の粒子の数を数えた。（５）ゲル化時間塩化ビニル系樹脂に安定剤等を加えて下記の樹脂組成物
を調製し、この樹脂組成物６５ｇをハーケ社製「レオコ
ード９０」に投入し、１９０℃、５０ｒｐｍでゲル化す
るまでの時間を測定した。・塩化ビニル系樹脂１００ｇ・ジブチル錫メルカプト（三共有機合成社製「ＪＦ−１０Ｂ」）２ｇ・エステル系ワックス（ヘキスト社製「ＷＡＸ−ＯＰ」）０．５ｇ

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】（実施例５）〔原料懸濁液用の重合物の調製〕実施例１と同様にして
空隙率８２％の重合物を得た。尚、この操作は連続重合
を行う際に必要に応じて行った。

【００５５】〔原料懸濁液の調製〕内容積２ｍ³のジャ
ケット及び攪拌翼を備えたステンレス製原料タンクに、
イオン交換水９００ｋｇ及び上記重合物７５ｋｇを仕込
み、６０℃（パークミルＮＤの６０℃における半減期３
０分）で１２時間攪拌し熱処理を行った（活性酸素量は
半減期と温度の関係から上記重合物に対して１×１０^-5
ｐｐｍ以下）。次いで、ケン化度３６モル％、重合度２
５０の部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ社製
「ＬＭ−２５」）４０５ｇ及びケン化度７２モル％、重
合度５００の部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合
成化学社製「ゴーセノールＫＺ−０６」）３６５ｇなら
びに平均分子量４３０万のポリエチレンオキサイド（住
友精化社製「ＰＥＯ−１８」）７５ｇを仕込んだ後、原
料タンク内を１００ｍｍＨｇまで真空にし、塩化ビニル
単量体６７５ｋｇを仕込んだ。この時の温度は５８℃で
あったが、温度を５７℃に調節して原料懸濁液を調製し
た。

【００５６】〔懸濁重合〕内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えたステンレス製重合器に、４０℃のイ
オン交換水９０ｋｇ、ケン化度３６モル％、重合度２５
０の部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ社製「Ｌ
Ｍ−２５」）４５ｇ及びケン化度７２モル％、重合度５
００の部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学
社製「ゴーセノールＫＺ−０６」）４０．５ｇならびに
平均分子量４３０万のポリエチレンオキサイド（住友精
化社製「ＰＥＯ−１８」）８．３ｇを仕込んだ後、重合
器内を１００ｍｍＨｇまで真空にし、塩化ビニル単量体
７５ｋｇを仕込んだ。次いで、重合開始剤α−クミルパ
ーオキシネオデカネート（日本油脂社製「パークミルＮ
Ｄ」、活性酸素量５．２２％）７５ｇを圧入した後、重
合器内を５７．５℃に昇温した。重合器の内温が５７．
５℃に達し重合反応の開始と同時に、５７℃に加温した
原料懸濁液を５５ｋｇ／ｈｒの速度で重合器内の液相部
に投入し、また、同時に別配管から、重合開始剤α−ク
ミルパーオキシネオデカネート（日本油脂社製「パーク
ミルＮＤ」、活性酸素量５．２２％）を２５ｇ／ｈｒの
速度で投入し、さらに重合器内容積を一定にするように
投入量と同量の重合体を抜き出す流通操作を開始し、連
続的に懸濁重合を開始した。

【００５７】３０時間流通操作を行った後、冷却して排
ガスし連続重合反応を停止し、内容物（重合体スラリ
ー）を取り出し、脱水、乾燥して塩化ビニル系樹脂を得
た。また、上記懸濁重合において、重合器内へのスケー
ルの付着は認められず、上鏡部へのポリマーの飛散した
付着物は観察されなかった。

【００５８】（実施例６）〔原料懸濁液用の重合物の調製〕実施例２と同様にして
空隙率６４％の重合物を得た。尚、この操作は連続重合
を行う際に必要に応じて行った。

【００５９】〔原料懸濁液の調製〕内容積２ｍ³のジャ
ケット及び攪拌翼を備えたステンレス製原料タンクに、
イオン交換水９００ｋｇ及び上記重合物１３５ｋｇを仕
込み、４０℃（パークミルＮＤの４０℃における半減期
６時間）で１２時間攪拌し熱処理を行った（活性酸素量
は半減期と温度の関係から上記重合物に対して１３．０
５ｐｐｍ以下）。次いで、ケン化度３８モル％、重合度
５００の部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ社製
「ＬＭ−１０ＨＤ」）７１０ｇ及びケン化度８６モル
％、重合度１，２００の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル３０５ｇならびに平均分子量４３０万のポリエチレン
オキサイド（住友精化社製「ＰＥＯ−１８」）７５ｇを
仕込んだ後、原料タンク内を１００ｍｍＨｇまで真空に
し、塩化ビニル単量体６１５ｋｇを仕込んだ。この時の
温度は５６℃であったが、温度を５４℃に調整して原料
懸濁液を調製した。

【００６０】〔懸濁重合〕内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えたステンレス製重合器に、４０℃のイ
オン交換水９０ｋｇ、ケン化度３８モル％、重合度５０
０の部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ社製「Ｌ
Ｍ−１０ＨＤ」）７５ｇ及びケン化度８６モル％、重合
度１，２００の部分ケン化ポリビニルアルコール３２．
５ｇならびに平均分子量４３０万のポリエチレンオキサ
イド（住友精化社製「ＰＥＯ−１８」）７．５ｇを仕込
んだ後、重合器内を１００ｍｍＨｇまで真空にし、塩化
ビニル単量体７５ｋｇを仕込んだ。次いで、重合開始剤
α−クミルパーオキシネオデカネート（日本油脂社製
「パークミルＮＤ」、活性酸素量５．２２％）７５ｇを
圧入した後、重合器内を５７．５℃に昇温した。重合器
の内温が５７．５℃に達し重合反応の開始と同時に、５
７℃に加温した原料懸濁液を５５ｋｇ／ｈｒの速度で重
合器内の液相部に投入し、また、同時に別配管から、重
合開始剤α−クミルパーオキシネオデカネート（日本油
脂社製「パークミルＮＤ」、活性酸素量５．２２％）を
２５ｇ／ｈｒの速度で投入し、さらに重合器内容積を一
定にするように投入量と同量の重合体を抜き出す流通操
作を開始し、連続的に懸濁重合を開始した。

【００６１】３０時間流通操作を行った後、冷却して排
ガスし連続重合反応を停止し、内容物（重合体スラリ
ー）を取り出し、脱水、乾燥して塩化ビニル系樹脂を得
た。上記懸濁重合において、重合器内へのスケールの付
着は認められず、上鏡部へのポリマーの飛散した付着物
は観察されなかった。

【００６２】（実施例７）部分ケン化ポリビニルアルコ
ール（Ａ）及び（Ｂ）の使用比率を、表３に示すように
変えたこと以外は、実施例５と同様にして塩化ビニル系
樹脂を得た。

【００６３】（比較例５）表３に示すように、部分ケン
化ポリビニルアルコール（Ａ）のみを使用し、使用量を
変えたこと以外は、実施例５と同様にして懸濁重合を行
ったところ、異常重合が起こり塩化ビニル系樹脂が得ら
れなかった。

【００６４】（比較例６）部分ケン化ポリビニルアルコ
ール（Ａ）の使用量を変えたこと以外は、実施例５と同
様にして懸濁重合を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

【００６５】（比較例７）部分ケン化ポリビニルアルコ
ール（Ａ）の種類を変えたこと以外は、実施例６と同様
にして懸濁重合を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

【００６６】（比較例８）原料懸濁液の温度を変えて供
給したこと以外は、実施例６と同様にして懸濁重合を行
い、塩化ビニル系樹脂を得た。

【００６７】（比較例９）部分ケン化ポリビニルアルコ
ール（Ａ）及び（Ｂ）の使用比率ならびに原料懸濁液
の温度を変えて供給したこと以外は、実施例６と同様に
して懸濁重合を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

【００６８】上記実施例５〜７及び比較例５〜９で得ら
れた塩化ビニル系樹脂につき、実施例１と同様な評価を
行い、その結果を表４に示した。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法
は、上述の構成であり、得られる重合体にはガラス玉の
発生がなく、嵩比重が高い割に空隙率が高く、粒度分布
もよく、ゲル化性能が優れ、回分式懸濁重合方法により
得られる重合体と変わりない製品を得ることができる。
また、重合器内へのスケール付着がない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単
量体を主体とする単量体組成物からなる塩化ビニル系単
量体を水性媒体中で懸濁重合させることにより塩化ビニ
ル系樹脂を製造する方法において、重合反応中の重合器
に、塩化ビニル系単量体、塩化ビニル系単量体の重合
物、分散剤及び水からなる原料懸濁液を連続的に供給す
る際に、原料懸濁液中の重合開始剤の活性を実質的にな
くし、かつ原料懸濁液中の重合物の割合を式〔重合物の
重量／（単量体の重量＋重合物の重量）〕×１００で表
される値が０．１〜８０％となるように調節して、所定
の重合温度−１０℃から＋５℃の温度範囲に加熱し、同
時に得られた重合体を重合器から連続的に排出すること
を特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の懸濁重合において、分散
剤として、下記部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）
及び（Ｂ）を使用し、部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ａ）を塩化ビニル系単量体に対して０．０５重量％以
上、しかも部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）及び
（Ｂ）の重量比が１：１０〜１０：１の範囲となるよう
に添加することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方
法。（Ａ）：ケン化度２０〜４０モル％、平均重合度１００
〜１，０００の部分ケン化ポリビニルアルコール。（Ｂ）：ケン化度７０〜９０モル％、平均重合度３００
〜４，０００の部分ケン化ポリビニルアルコール。