JPH1180211A - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 得られる塩化ビニル系重合体の粗粒子化及び
ガラス玉粒子の生成を抑制することができる塩化ビニル
系単量体の懸濁重合方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系単量体を、分散剤、重合開
始剤及び水性媒体の存在下、重合器内で懸濁重合を行う
に際し、上記重合開始剤が、油溶性重合開始剤（ａ）と
水溶性重合開始剤（ｂ）との併用系からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系単量
体の懸濁重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩化ビニル系単量体の重合に
際して、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体及
びこれと共重合可能な単量体の混合物からなる塩化ビニ
ル系単量体を原料とし、ステンレス製等の重合器に、上
記原料、水、分散剤、重合開始剤等を回分式又は連続的
に仕込み、反応温度を適宜制御して除熱を行いながら重
合反応を行い、得られる塩化ビニル系重合体を一括又は
連続的に排出する水性懸濁重合方法で提案されている。

【０００３】しかし、回分式の懸濁重合方法では、重合
時に大部分が懸濁分散剤により塩化ビニル系単量体油滴
内で重合が進行するが、一部の微小粒子が油滴外で生じ
ることにより重合体が粗粒子化したり、ガラス玉粒子
（内部に空隙がない高密度の粒子）が発生し成形性を損
なうという問題点があった。一方、連続懸濁重合方法で
は、生成する重合体粒子の粒子径が大きくなる粗粒子化
現象や、重合体粒子の空隙がなくなる内部高充填化現象
等を引起こすことがあり、まだ実用化に至っていない。

【０００４】塩化ビニル系重合体の連続懸濁重合方法に
おいて、重合体粒子の制御方法に関して、水溶性の重合
防止剤を重合時に添加する方法が以前から知られてい
る。このような重合防止剤としては、例えば、特開昭６
３−８３１０１号公報では、ジエチルヒドロキシルアミ
ン又はＢＨＴに代表されるヒンダードフェノール等のヒ
ドロキシル含有化合物；亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸
塩；チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛等の
チオシアン酸塩；メルカプトエタノール等の水溶性硫黄
含有化合物などが例示されている。

【０００５】しかしながら、このような重合防止剤の添
加は、懸濁重合時に水性媒体中で生成する微小粒子を水
溶性物質で制御しようとするものであり、スケール防止
には有効であるが、完全なガラス玉粒子の発生防止や、
塩化ビニル系樹脂の懸濁重合時において、得られる重合
体粒子構造の制御に対する効果は認められていない。

【０００６】また、連続懸濁重合方法における重合体粒
子構造の制御方法に関しては、例えば、特開昭５７−１
９２４０２号公報、特開昭５７−２０５４０２号公報、
特開昭５８−９１７０１号公報、特公平６−１０２６８
２号公報、特公平６−１０２６８３号公報、特公平６−
１０２６８５号公報、特公平６−１０２６８７号公報等
に種々の提案がなされている。しかし、これらのいずれ
の方法も、スチレン等の粒子構造の制御には有効である
が、塩化ビニル系単量体の重合では効果が認められず、
重合体の粗粒子化や、いわゆるガラス玉粒子の生成を防
止することはできなかった。

【０００７】以上のように、水性媒体中で生成する微小
粒子を水溶性物質により制御しようとする考え方は有効
と思われるが、従来より知られている水溶性物質の添加
では満足する結果は得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、得られる塩化
ビニル系重合体の粗粒子化及びガラス玉粒子の生成を抑
制することができる塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
発明の塩化ビニルの懸濁重合方法は、塩化ビニル単量体
単独又は塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量
体の混合物からなる塩化ビニル系単量体を、分散剤、重
合開始剤及び水性媒体の存在下、重合器内で懸濁重合を
行うに際し、上記重合開始剤が、油溶性重合開始剤
（ａ）と水溶性重合開始剤（ｂ）との併用系からなり、
かつ、両者の重量比が、油溶性重合開始剤（ａ）１に対
して水溶性重合開始剤（ｂ）０．００５〜０．１となる
ように添加することを特徴とする。

【００１０】本発明の請求項２記載の発明の塩化ビニル
の懸濁重合方法は、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニ
ル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物からな
る塩化ビニル系単量体を、分散剤、重合開始剤及び水性
媒体と共に連続的に重合器に供給しながら、水性媒体中
で連続的に懸濁重合するに際し、上記重合開始剤が、油
溶性重合開始剤（ａ）と水溶性重合開始剤（ｂ）との併
用系からなり、かつ、両者の重量比が、油溶性重合開始
剤（ａ）１に対して水溶性重合開始剤（ｂ）０．００５
〜０．１となるように添加することを特徴とする。

【００１１】本発明で用いられる塩化ビニル系単量体に
おいて、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体として
は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレ
ン、プロピレン等のオレフィンの他、無水マレイン酸、
アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどが挙
げられるが、塩化ビニルと共重合するものであれば、特
に限定されるものではない。これらは単独で使用されて
もよく、二種以上が併用されてもよい。

【００１２】本発明で用いられる分散剤としては、特に
限定されず、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの他、
ポリエチレンオキサイド、アクリル酸、ゼラチン等の水
溶性高分子；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース等の水溶性セルロース；ソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート等の水溶性乳化剤などが挙げられ、これら
は単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよ
い。

【００１３】上記分散剤の使用量は、塩化ビニル系単量
体に対して、１００〜３０，０００ｐｐｍが好ましい。

【００１４】本発明で使用される重合開始剤としては、
油溶性重合開始剤（ａ）と水溶性重合開始剤（ｂ）とが
併用される。

【００１５】上記油溶性重合開始剤（ａ）としては、通
常塩化ビニルの懸濁重合に用いられる油溶性開始剤が使
用される。油溶性重合開始剤（ａ）としては、例えば、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシル
パーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ
ピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、２，４，４−トリメ
チルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエート
のパーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート
等のパーカーボネート化合物；デカノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，
４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキ
シアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシド、イソブチルパーオキシド等のパーオキシド
化合物；α，α'-アゾビスイソブチロニトリル、α，
α'-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
α，α'-アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられ、これら
は単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよ
い。

【００１６】上記油溶性重合開始剤（ａ）として、好ま
しくは、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネ
オデカノエート等のパーエステル化合物；ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合
物；ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリ
メチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート
等のパーオキシド化合物である。

【００１７】上記水溶性重合開始剤（ｂ）としては、通
常の乳化重合に用いられるのが使用可能であり、例え
ば、過硫酸や過ホウ酸の、アンモニウム塩、ナトリウム
塩又はカリウム塩；過酸化水素水、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系化合物などが挙げられ、好ましくは、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水で
ある。

【００１８】上記油溶性重合開始剤（ａ）と水溶性重合
開始剤（ｂ）との併用系において、両者の重量比は、油
溶性重合開始剤（ａ）１に対して、水溶性重合開始剤
（ｂ）０．００５〜０．１となるように添加し、好まし
くは０．０１〜０．０５である。

【００１９】水溶性重合開始剤（ｂ）の比率が、０．０
０５未満では、懸濁重合中に生成する微小粒子同士を互
いに凝集させる能力が不足し、粗大粒子に取り込まれて
粗大化が進行することになる。また、水溶性重合開始剤
（ｂ）の比率が、０．１を超えると、懸濁重合として塩
化ビニル系単量体油滴内だけでなく、水性媒体中での重
合の進行が著しくなり、重合が不安定になりブロック状
重合体を形成する。

【００２０】上記油溶性重合開始剤（ａ）及び水溶性重
合開始剤（ｂ）の合計使用量は、塩化ビニル系単量体に
対して、０．０３〜１重量％が好ましい。尚、水溶性重
合開始剤（ｂ）の使用量は、塩化ビニル系単量体に対し
て、０．０００２重量％以上が好ましい。

【００２１】上記重合開始剤は、塩化ビニル系単量体油
滴と予め混合しておくことが好ましい。重合開始剤を重
合器へ連続的に供給する場合は、塩化ビニル系単量体油
滴内に重合開始剤が含有されるように予め油滴と混合し
ておくことが好ましい。尚、重合開始剤（ａ）及び
（ｂ）の両者を油滴の存在なしに混合することが好まし
くない場合は、仕込み方法、配管、予備混合槽の分離を
行うことが好ましい。特に、連続的に懸濁重合する方法
にあっても同様である。

【００２２】上記塩化ビニル系単量体、分散剤、重合開
始剤等からなる原料懸濁液は、重合器へ所定の混合比率
で仕込むことが好ましく、特に、連続的に懸濁重合する
方法では、所定の重合比率に達した時点で、一定の速度
で連続的に重合器へ供給するが、その際各原料を別々の
ラインから供給してスタティックミキサー等で混合して
供給してもよいし、別の撹拌機付き耐圧容器中で予め調
製して供給してもよい。スタティックミキサーとして
は、例えば、東れエンジニアリング社、ノリタケカンパ
ニー社から市販されているものを使用することができ
る。

【００２３】特に、連続懸濁重合の場合、上記原料懸濁
液の投入は、重合器の液相部へ行うことが好ましい。液
相部への投入によって、原料懸濁液の飛散を防止するこ
とができる。さらに、上記原料懸濁液を所定の重合反応
温度の−１０℃から＋５℃の温度に加熱して、重合器へ
供給することが好ましい。

【００２４】本発明の懸濁重合方法では、従来の塩化ビ
ニル系単量体の重合に使用される、重合調整剤、連鎖移
動剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、安定剤、スケール防止
剤等が添加されてもよい。

【００２５】本発明でいう連続重合方法とは、単独の重
合器又は複数個結合した重合器に連続的に原料を供給し
同時に製品を排出する方法をいう。

【００２６】

【作用】本発明の懸濁重合方法の目的は、重合器内に長
い間存在する粒子の粒子径が肥大化するのを抑えること
にある。粒子粒子径が肥大化すると、最終的に得られる
塩化ビニル系重合体の粗粒子化及び内部高充填化の原因
となる。本発明では、この粒子径の肥大化を防止するた
めに、油溶性重合開始剤と水溶性重合開始剤とを併用す
ることにより、粒子が粗大化する原因の一つである水性
媒体中で生成した微小粒子同士を水溶性重合開始剤によ
って凝集させることにある。この方法により、既に懸濁
重合で生成したグレイン粒子又はサブグレイン粒子表面
へのの付着を抑制することができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２８】（実施例１）内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えたステンレス製重合器に、４０℃のイ
オン交換水９０Ｋｇ、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケン
化度：７２モル％、平均重合度：８００）を塩化ビニル
単量体に対して１，１００ｐｐｍ仕込んだ後、重合器内
を１００ｍｍＨｇまで真空にし、塩化ビニル単量体７５
Ｋｇを仕込んだ。次いで、塩化ビニル系単量体に対し
て、油溶性重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカネ
ート６００ｐｐｍ及び水溶性重合開始剤過硫酸カリウム
１２ｐｐｍをそれぞれ圧入した後、重合器内を５７℃に
昇温した。重合器の内温が５７℃に達した後約６時間一
定温度に保ち、重合転化率が９０％に達した時点で、冷
却、排ガスし懸濁重合反応を停止し、内容物（重合体ス
ラリー）を取り出した。これを脱水乾燥して塩化ビニル
系樹脂を得た。

【００２９】（実施例２）内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えたステンレス製重合器に、４０℃のイ
オン交換水９０Ｋｇ、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケン
化度：７２モル％、平均重合度：８００）を塩化ビニル
単量体に対して２，０００ｐｐｍ仕込んだ後、重合器内
を１００ｍｍＨｇまで真空にし、塩化ビニル単量体７５
Ｋｇを仕込んだ。次いで、塩化ビニル単量体に対して、
油溶性重合開始剤としてα−クミルパーオキシネオデカ
ノエート６００ｐｐｍ及び水溶性重合開始剤として過硫
酸カリウム１２ｐｐｍをそれぞれ圧入した後、重合器内
を５７℃に昇温した。重合器内の温度が５７℃に達する
と同時に、下記原料懸濁液の供給を開始し、また同時に
内容積を一定に維持するように重合体スラリーの抜き出
しを開始し、連続重合反応を行った。３０時間連続重合
反応を行った後、原料懸濁液の供給を停止、冷却、排ガ
スして連続重合反応を停止し、内容物（重合体スラリ
ー）を取り出した。これを脱水乾燥して塩化ビニル系樹
脂を得た。

【００３０】尚、上記原料懸濁液は、予め予備混合タン
ク内で、塩化ビニル単量体（２０℃）に、部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル（ケン化度：７２モル％、平均重合度：８
００）を塩化ビニル単量体に対して２，０００ｐｐｍ、
及び４０℃のイオン交換水を塩化ビニル単量体１に対し
て１．２の割合（重量比）で混合したものを使用した。
また、原料懸濁液の重合器への供給速度を５５．３Ｋｇ
／時とした。

【００３１】重合開始剤は、油溶性重合開始剤としてα
−クミルパーオキシネオデカネートを３０ｇ／時、水溶
性重合開始剤として過硫酸カリウムを０．６ｇ／時でそ
れぞれ別のポンプと別配管から重合器中へ連続的に供給
した。尚、水溶性重合開始剤は少量のため、３分毎に間
欠的に供給した。

【００３２】（実施例３，４、比較例２〜４）表１及び
２に示した配合量の、油溶性重合開始剤及び水溶性重合
開始剤を使用したこと以外は、実施例２と同様にして連
続懸濁重合反応を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

【００３３】（比較例１）表２に示した配合量の油溶性
重合開始剤を使用したこと以外は、実施例１と同様にし
て懸濁重合反応を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

【００３４】上記実施例及び比較例で得られた塩化ビニ
ル系樹脂につき、下記の評価を行いその結果を表１及び
２に示した。 （１）粒度分布 ＪＩＳ Ｋ８８０１に準拠して測定した。 （２）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定した。 （３）空隙率 水銀圧入ポロシメーターを用いて、２，０００Ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇで塩化ビニル系１００ｇ当たり圧入される水銀の
容量を測定して空隙率を求めた。 （４）ガラス玉 ４２メッシュの標準篩でふるい、篩上に残った粒子を顕
微鏡観察し、半透明の粒子の数を数えた。 （５）ゲル化時間 塩化ビニル系樹脂に安定剤を加えて下記の樹脂組成物を
調製し、この樹脂組成６５ｇをハーケ社製「レオコード
９０」に投入し、１９０℃、５０ｒｐｍでゲル化するま
での時間を測定した。 ・塩化ビニル系樹脂 １００重量部 ・ジブチル錫メルカプト（三共有機合成社製「ＪＦ−１０Ｂ」 ２重量部 ・エステル系ワックス （ヘキスト社製「ＪＦ−１０Ｂ」 ０．５重量部 （６）スケール付着状況 重合反応終了後、重合器内におけるスケールの付着状況
を目視観察した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系単量体の懸濁重合
方法は、上述の構成であり、得られる重合体微粒子には
はガラス玉の発生がなく、嵩比重が高い割に空隙率も高
く、粒度分布もよく、ゲル化性能が優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単
   量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物からなる塩
   化ビニル系単量体を、分散剤、重合開始剤及び水性媒体
   の存在下、重合器内で懸濁重合を行うに際し、上記重合
   開始剤は、油溶性重合開始剤（ａ）と水溶性重合開始剤
   （ｂ）との併用系からなり、かつ、両者の重量比が、油
   溶性重合開始剤（ａ）１に対して水溶性重合開始剤
   （ｂ）０．００５〜０．１となるように添加することを
   特徴とする塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法。
2. 【請求項２】 塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単
   量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物からなる塩
   化ビニル系単量体を、分散剤、重合開始剤及び水性媒体
   と共に連続的に重合器に供給しながら、水性媒体中で連
   続的に懸濁重合するに際し、上記重合開始剤には、油溶
   性重合開始剤（ａ）と水溶性重合開始剤（ｂ）との併用
   系からなり、かつ、両者の重量比が、油溶性重合開始剤
   （ａ）１に対して水溶性重合開始剤（ｂ）０．００５〜
   ０．１となるように添加することを特徴とする塩化ビニ
   ル系単量体の懸濁重合方法。