JPS5819314A - エチレン−酢酸ビニル連続共重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン−酢酸ビニ／Ｉ／系共重合体を得るに
当９次素数１ないし４の７〜コールを重合溶剤としフジ
カル重合開始剤を使用して、連続重合反応を行う場合に
おいてゲρ状物の生成を防止するエチレン−酢酸ビニル
光連続共重合法に関するものである。

従来ビニル糸上ツマ−の重合法としては、各種の方法が
知られているが連続重合法は、生産性、品質の拘−性な
ど工業的に有利なため酢酸ビニル系の重合法として広く
採用されている。

本発明者等紘エチレン−酢酸ビニＡ／糸共重合反応にお
いて、その重合条件の鰭因子と重合槽内に生成するゲμ
状物との関係を詳細に検討し九結果、これら諸因子とゲ
μ状物生成の間に一定の関係がある仁とを見出し、これ
に基づいて従来困雌であったゲル状物の生成を防止しう
る本発明にｊｉｉｌｌｉｌｌｓシた・　ｔＴｉわち 下記一般式（１）て表わされる共重合体を製造するに際
し、責素数１〜補の７４／コールを重合＃ｌ剤とし、ツ
ジオル開始剤を使用し該ＩＷ剤濃度を２０重量−以下％
温度をｓｏ”〜ａｏ℃とし、さらに下記偉）式の条件を
保持して連続共重合反応せしめることを特徴とするゲル
状物の生成を防止するエチレン−酢酸ビニル連続共重合
法で１ｈる。

但し、（１）式において ！ 一＝０な−シ０．１ １は水素原子またはメチル基、８′はメチ〜１＆ま友は
ｃｏｏｎ基である。また（２）式においてＸ　ど　か、
８５ Ｘは酢酸ビニμの重合率、＠社重合槽の平均滞留時間、
−は重合開始剤の半減期である。

該ゲル状物等の生成については未だ明らかでないが、該
共重合糸においては重合成分の１つが酢酸ビニ〜であり
、いわゆるポリマ一連鎖移動に起因して架橋現象が生じ
易いこと、架橋度の増加に伴って副生ずる架橋構造化物
が該反応液に不溶となること、Ｘ／（Ｘ十Ｙ）値（以下
エチレン含量という）の増加に伴って該ゲル状物の生成
・蓄積が助長されるが、エチレン−＃酸ビニ〃系共重合
反応の場が共重合成分の１つであるエチレンの溶存を必
須要件としてお９、鋏溶存エチレン濃度がエチレン含量
の増加とともに増大することおよび該共重合体の架橋構
造化物の溶解性が減少すゐこと等に関連があるものとみ
られる。

通常比較的高い重合度の鋏重合体を得るためには該重合
槽内の溶剤濃度は低く保持する必要がら１ｔｌｎ方該溶
剤濃度を低く保持して連続重合を行うときは該ゲル状物
の生成・蓄積が著しくなるという二律背反性がある。た
とえばエチレン−ビニμア〜コーＡ／糸重合体を成形物
の原料樹脂として用いる場合、必要な訣ポリマーの重合
度を確保するためＫは訣Ｓ剤１度を２０重重量板下に保
持することが要求されるが、かかる低溶剤濃度領域にお
いて特に訣ゲル状物の生成・蓄積が著しい。本発明は、
かかる２０重量−以下の低溶剤ａ度において極めて顕著
々効果をもたらし前記障害を解消する。該溶Ｍａ１度が
２０重量１１太き（なると該ゲル状物の生成・蓄積が緩
和されて本発明の効果は減酸される。

該共重合体等の重合度は重合温度の上昇とともに低下す
るため８０℃以下に選定される仁とが多く、ａ度領械で
はゲル状物が生成し易い。本発明はかかる温度領域で顕
著な効果を発揮し前記障害を解消する。鉋方８０℃より
高温の温度領域になると該共重合体の重合度の低下と相
俟って本発明の効果は顕著でなくなる。重合温度はかよ
うに重合度の観点からは低いほど好ましいが、温度の低
下に伴って重合速度が低下するため経済的見地からは好
ましくない。この不利を補うため、九とえば開始剤濃度
を増加して重合速度を増大させる等の手段を採りうるが
、この場合重合温度が５０℃より低温の領域では重合度
の上昇等とも関連があると与られるものの未だ明らかで
ないが、本発明の方法を適用しても該ゲル状物の生成を
効果的に防止することができない。

重合溶剤が異な、れば該共重合体の架橋構造化物とみら
れるゲル状物の溶解性等が異な９、該ゲル状物の生成・
蓄積の程度も異るため該生成・蓄積を防止するためには
それぞれの溶剤について異った共重合条件を必要とする
が１重合溶剤として廣素数１ないし４のアμコー〜を用
いる場合には本発明の効果を享受することができる。工
業的見地からは安価なメタノ−声が最奄有利であｐ、ま
九高重金度の該共重合体が要望される場合には第５級ブ
チμアμコーμ（以下ｔ−プＩノーμという）が好適で
ある。

エチレンと＃鹸ビニ〜等との共重合反応でエチレンー酢
酸ビニｆｉＩ系共重合体を得るには該共重合反応の場で
エチレンが重合槽内の酢酸ビニル等および溶剤に溶存し
ていることが必須要件であり、必要な骸溶存エチレン濃
度は該共重合体のエチレン含量の増加とともに増大する
。生成するエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋構造化
物とみられる該ゲル状物等の該共重合反応液への溶解性
は、溶存エチレン濃度および該共重合体のエチレン含量
の増加に伴って減少するためともみられるが該エチレン
含量が増大するにつれて該ゲル状物の生成・蓄積の程度
は著しくなり、該エチレン含量がｈａ　４Ａ／−を越え
る領域においてはもはや本発明を適用してもその効果ａ
ＩＩ著なものとはならない。

鍮方該エチレン含量が低い領域については前記の観点か
らは該ゲル状物の生成・蓄積鉱緩和されると考えられる
一面があるが、反面線領域においては同一溶剤濃度、同
−重合温度等の条件では未だ明らかで紘ないものの訣エ
チレン含量の低下とともに生成共重合体の重合度が増加
する牟めであろうか、相尚量のゲル状物の生成が認めら
れる。

特に該溶剤濃度が２０１１％以下の領域において該障害
は著しいが、かかる低エチレン含量かつ低溶剤濃度の領
域においても本発明の効果を享受することができる。

本発明は、エチレン及び酢酸ビニμ以外の第５成分を比
較的少量含有する共重合反応糸においてもその効果を発
揮する。第３成分の存在量２＞１増加すれば生成共重合
体の特性も変化し、またｔＸ５成分の種類如何によって
も該効果の発現に影響を与える。本発明の効果を享受し
うるためには第５成分はＣＨ２・０ＩＬＲ’　（但し、
Ｒは水素またはメチμ晟、１′はメナ〜基またはｃｏｏ
Ｒである〕であり、かつ生成共重合体中に含まれる第５
成分量は訳共重合体の酢酸成分に対するモル比（Ｚ／’
！　）が口ないし０．１であることが必要であり、該第
３成分量を越えると本発明の効果が減殺される場合が多
い。

本発明の効果はエチレン−酢酸ビニＡ／ｉｋ共重合にお
ける酢酸ビニルの重合率と関係−（あり、鵡重合率が６
５−を越える高重合率領域においては減殺されて実質的
には本発明を効果的に適用することができない。該重合
率がａＯＳ以下でおることはより好ましい。・ 本発明は攪拌混合型重合槽における平均滞留時間を下記
式 〔式中［相］は平均滞留時間、−は該開始剤の半減期、
Ｘは酢酸ビニμの重合率を表わす〕を満足するように選
定する必要が６９、該平均滞留時間を保持しなければ本
発明の効果を享受できない０本発明にいう開始剤の半減
期とは使用温度および使用溶剤中における半減期を意味
し、また平Ｍ；ＪＭ留時閲とは連続重合時において該重
合槽内の定常状態における反応液量を、該重合槽から排
出される反応液流量で除し九商で与えられる。該平均滞
留時間と該ゲル状物との関連については該ゲル状物の生
成の場における重合反応と開始剤の分解反応の時系列的
事項と関連があるものと推察される一面があるものの未
だ明らかではない。しかし該平均滞留時間を選定し保持
することは池の要件とも相俟つて本発明のきわめて重要
な要件の一つである。

平均滞留時間は経済的見地から小さいことが望まれ１通
常式そ１５時間以内に選ばれることが多い。

本発明には本発明の条件を充足する範囲内において、は
とんどのフジカル開始剤が使用できる。

好適に用いられるフジカμ開始′剤の例としては、２１
２−アゾビス−（２，４−ジメチ〜パレロニトリｆｉ／
）、２．２′−７ゾビスー（２，４，４−）リメチルノ
（レロニ）９／Ｉ’）％２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリぞ、２．２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，
４−ジメチ〜バレロニトリ／Ｌ／）などのアゾ化合物、
ｔ−ブチμパーオキシ・ネオヅカノエート、ｔ−ブチル
パービバレートなどの７〜キ〃ノ（−エステμ舶ビス−
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシＮ）パーオキシ・ジ・カ
ーボネート、ジ・Ｖクロヘキシｆｉ／　／＜−オキシ・
ジ・カーボネート、ビス−（２−エチルヘキ３／　Ａ／
）ジー累−プチ〜・パーオキシ・ジ・カーボネート、ジ
・イソプロピル・パーオキシ・ジ・カーボネートなどの
／（−オキＶ−ジ・カーボネート類、ジ・ツウロイρ）
く−オキシド、ジ・デカノイμ・パーオキシド、ジ・オ
クタノイ〜・パーオキシド、ジゲロビル・パーオキシド
などのパーオキシド類などがある。前述の如く経済的見
地からは訣重合檜の効率を高めるために該平均滞留時開
を減少させることが好ましく、かかる観点からは本発明
に使用する開始剤としては半減期が比較的短かい開始剤
が好適である。持に該半減期がたとえば５時間以内の開
始Ａｌｌが好ましく２．５０例を挙げると、ｔＲ重合反
応温度が６０℃の場合２．２′−７ゾビスー（２，４−
ジメチルバレ口二トリ〜）、ｔ−ブチルパーオキシ°ネ
オ゛デヵノエート。

ビス−（４−１−ブチｐｙｙクロヘキ＄／／Ｉ／）パー
オキシ・ジ・カーボネートなどかあり％また該重合温度
が７５ないし１１０”Ｃの温度領域にある場合２．２’
−アゾビスイソブチロ；トリ〃などがある。

以下５Ｉｉ＋麿例を挙げて本発明を詳ｍに説明するが本
１ａＩ４１４はこれらの９！施例に限定されるものでは
ない。

実施例１ 容量１０ｊで内１１に冷却用コイμをｔつ攪拌機付重合
槽においてエチレン−酢酸ビニ〃共重合体金製造する良
め、以下に示す条件により連続重合を実施した。

酢酸ビニル供給量　　　　　　４８（１／ｈｒメタノ−
１ｋ”　　　　　　　　　４０＃２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリ／Ｉ／　　＃　　　３３ＩＩＩ／ｈｒ重
合温度　　　　　　　　　　　７７℃重合槽エチレン圧
力　　　　　　／１．　Ｏｋｇ／ｄＧ平均滞留時間　　
　　　　　　　　６ｂｒ廖この時得られたエチレン−酢
酸ビニル共重合体のエチレン含有率は４０（μｍで、酢
酸ビニルの重合率社約５０襲であった。また上記条件に
おけるアゾビスイソブチロニトリ〃の半減期は約２時間
であった。

４５日間の連続運転中、コイルからの冷却による重合温
度制御は安定に行われ、！九重合槽より排出されるポリ
マー溶液中にゲル状物は全＜ＩＩｔＪ６られなかった。

４５日間の連続運転後、重合槽の内部を点検し九ところ
、冷却コイμ、攪拌機軸、真、檜内壁譬Ｋｌリマーのス
ケ−μ、ブロック状物は全く認められなかった。

対照例１ 実施例１において、開始剤のみを変えて、池の条件は全
く同一で運転した。開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレートを使用し、７１４ＷＩＩ／ｈｒ　　で供
給して連続重合を実施した。

この時得られ友エチレンー酢酸ビニル共重合体のエチレ
ン含有率は４０七〜哄で、酢酸ビニ〜の重合率紘約５０
哄であった。また上記条件におけるｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレートの半減期は約１２時間であった。

連続運転４日月１９１重合槽よシ排出されるポリマー＃
液中にゲル状物が認められるようになシ、１０日目には
コイルからの冷却による重合温度制御が不安定になシ、
運転を停止した。重合槽内部を点検したとζろ、冷却コ
イル、攪拌機軸、槽内壁等に約２００ｇのポリマースケ
−〜、ブロック状物が付着していた。

５Ｉ！施例２ 実施例１と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連続
重合を実施した。

酢酸ビニル供給量　　　　　　４４０９７ｈｒｔ−ブタ
ノール供給量　　　　　６０Ｉイソブチレン　　　　　
　　　　１５＃２．２’−７ゾｅｘ−（２，４−５）ｆ
ｉ４−ｐｙ　　　、、。Ｗ　／　ｈｒバレロニトリ〜）
供給量 重合温度　　　　　　　　　　　６０℃重合槽エチレン
圧力　　　　　　４７１０／ｄＧ平均滞留時閲　　　　
　　　　　　Ｂ　ｈｒｓそ、ｏｍｉ、エチレン−酢酸ビ
ニμｍイソブチン共重合体が２９０　ｆ／ｈｒで得られ
、共重合体のエチレン含有率は５６モｙｖ％で酢酸ビニ
μの重合率は約５５−であった。また上記条件における
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）の半減
期は約５時間であった。

４０日間運転は安定ＶＣｌ５続し、その間重合槽より排
出されるポリマー溶液中にゲル状物は全く認められなか
った。６０日間連続運転後、重合槽の内部を点検し九と
ころ、ポリマーのスケール、ブロック状物の付着は少な
く約７ｆに過ぎなかった。

ｉＩ＃順例２ 実施例２にお込て、２，２’−アゾビス−（２，４−ｓ
ｌｉ＋ｓｔｔ＜ｖロニ）　リｕ　）供給量を２ｂｕｌｖ
／ｈＫ増して、−の条件は同一で連続重合を行った。得
られたエチレン−酢酸ビニル−イソブチン共重合体のエ
チレン含有率は５８七μ−で、＃酸ビニ〃重合率は約６
５囁であった。

連続運転２日目よシ１重合槽より排出されるポリマー溶
液中にゲル状物が認められるようになり、１２２日目は
コイμ冷却による重合温度制御が不安％ＦＫなシ１重合
運転が不可能になって停止した。

重合槽内部を点検したところ、冷却コイル、攪拌磯軸、
寓、重合槽内壁等に約２５（ｌ　ｔのポリマーブロック
状物が付着していた。

実施例５〜７ 実施例１と同じ重合槽を用いて、下表に示した条件で連
続重合を東施し、いずれも５０日間貸定な運転が継続可
能であった。その間重合槽より＃＃出されるｄｙママ−
液中にゲル状物は全く認められなかつ九、ＳＯ日日間連
続運転後１重合槽内部を点検した結果、ポリマースケ−
〜、ブロック状物の付着量は、下表に示した通シ極めて
少量であった。

対照例３〜７ 実−例１と同じ重合槽を用いて、下表に示した条件で連
続重合を実施し九が、いずれも運転日数２〜４日目で、
重合槽より排出されるポリマー溶液中にゲル状物が認め
られ、１４日以上安定に連続重合運転ができた例はなか
った。運転停止後、重合槽内部を点検した結果、下表に
示した通りいずれも冷却コイル、攪拌機軸、重合槽内壁
等に多量のポリマースゲ−〜、ブロック状物が付着して
い次。

実施例８ 実施例１と同じ重合槽において、＃酸ビニ〜供給量４５
０９／ｈｒ、メタノ−μ供給量５０　ｆ／ｈｒ　。

重合温度６０℃１重合槽エチレン圧力４５　ｋｉｔ／ｄ
ＧＭ始Ｍ２．２’−アゾビス−（２，４−ジメ千μバレ
ロニト！ｊ／Ｍ）（重合条件における半減期は３時間）
。

平均滞留時間７　ｈｒｓなる条件で連続重合を寮１し、
エチレン含有率Ｓ４〜３７モ１４／−のエチレン−酢酸
ビニル共重合体が得られた。

この場合、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
Ｖロニ）９Ａ／）の供給量を調節して酢酸ビニ〃の重合
率を変えたところ、連続運転日数と重合槽内部のポリマ
ーブロック状物付着量は下表のような結果が得られた。

対照例として重合率７０囁の場合の結果も同時に示した
。

実施例を 実施例１と同じ重合槽において、重合温度６５℃、重金
槽エチレン圧力４５　＃／ｄＧ　、°開始剤としてｔ−
ブチμバービパＶ−ト（重合条件における半減期は３時
間）を使用してエチレン−＃酸ビニｙ共重合の連続重合
を実施した。この場合＃酸ビニ〜、メタノール供給量を
下表に示すように変更して平均滞留時間を調節し、ま２
ｔ−ブチルパービバレート供論量を調節して酢酸ビニル
重合率を約５５−に保った。得られたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のエチレン含有率は２？〜５１モ８％であ
った。

平均滞留時間の変更により、連続運転日数と重合槽内部
のポリマーブロック状物付着量は下表のような結果が得
られた。対照例として平均滞留時間５時間の場合の結果
も同時に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）て表わされる共重合体を製造する０（
   ３００Ｈｓ に際し、ＪＲ素数１〜４のアルコ−〜を重合溶剤とし、
   フジカル開始剤を使用し該溶剤濃度を２０重重量板下、
   温度をｓｏ’〜８０℃とし、さらに下記（２）式の条件
   を保持して連続共重合反応せしめるととを特徴とするゲ
   ！状物の生成を防止するエチレン−＃鹸ビニル連続共重
   合法。 但し、（１）式において ！ 一＝０ないし０．１ Ｒは水素原子またはメチル基、ビはメチｌｖ１＆またＨ
   ｃｏｏａ基である。また（２）式においてｘ　　ｌ　　
   Ｏ，８５ Ｘは酢酸ビニルの重合率、＠祉重合槽の平均滞留時間、
   −は重合開始剤の半減期である。