CN113861313B - 一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种乙烯‑乙烯醇共聚物及其制备方法和应用，乙烯‑乙烯醇共聚物的制备方法包括：将乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物、溶剂和催化剂混合，反应，后处理，得到所述乙烯‑乙烯醇共聚物；所述催化剂为碱性离子液体。本发明的碱性离子液体中不含有金属离子，其作为醇解EVA制备EVOH方法中的催化剂，避免了金属离子残留对EVOH产品的影响，减少后续处理中的金属脱除、纯化步骤，降低了分离成本，并且，本发明的碱性离子液体可多次循环利用，减少了三废的排放。此外，本发明采用碱性离子液体作为催化剂，可简单、高效的醇解EVA制备EVOH，EVOH产物的醇解度可达95％以上。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
EVOH是乙烯-乙烯醇无规共聚物，其组成是由20～50％摩尔分数的乙烯和50～80％的乙烯醇组成。EVOH兼具聚乙烯醇(PVA)的阻隔性能和聚乙烯(PE)的加工性能，与聚偏氟乙烯和聚酰胺并称为三大阻隔树脂而被广泛使用。EVOH具有气体阻隔性、保香性、耐油性、耐化学药品腐蚀性、耐候性、可印刷性、透明性能优异、无毒无味等诸多有点，且符合欧洲共同体食品包装导则和美国食品与药品管理局(FDA)要求，被广泛用于包装材料、结构材料、纺织材料、医用材料等领域。
由于乙烯醇在常规条件下无法以单体形式稳定存在，乙烯-乙烯醇共聚物的制备主要通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醇解皂化反应实现。德国拜尔公司最早于上世纪60年代在专利US3325460A中报道了以C1-C4醇为溶剂，通过溶液聚合法在高压及特定反应温度下以乙烯和醋酸乙烯酯为原料制备(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)EVA共聚物。该方法后来被广泛采用，用于制备EVOH共聚物的前体EVA共聚物。日本可乐丽公司和中国石化集团在专利US4485225和CN102942649A中分别报道了以此方法先制得EVA的醇溶液，再经醇解皂化得到EVOH共聚物。
在EVOH的整个制备过程中，EVA醇解制备EVOH是关键步骤。EVOH的醇解度决定了其气体阻隔性，一般EVOH的醇解度要达到95％以上。通常醇解多采用大量不回收的氢氧化钠、氢氧化钾等强碱作为催化剂，在醇类溶剂中进行，这样就不可避免的在EVOH产品中引入了残存的钠、钾等金属离子，增加了EVOH产品中的灰分。为此，醇解后的EVOH树脂溶液需要中和及大量水洗，并产生大量三废。
CN109651557A公开了一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，该发明使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠和甲醇钾等碱催化剂在醇类溶剂中醇解EVA制备EVOH，但碱催化剂的使用会引入金属离子，醇解后，对EVOH树脂溶液中和及大量水洗时，又会产生大量三废。
因此，在本领域中，期望开发一种简单、高效、环保、并且不会引入金属离子的醇解EVA制备EVOH的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用。本发明采用碱性离子液体作为催化剂和溶剂，可简单、高效的醇解EVA制备EVOH，EVOH产物的醇解度可达95％以上。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、溶剂和催化剂混合，反应，后处理，得到所述乙烯-乙烯醇共聚物；
所述催化剂为碱性离子液体。
离子液体是在室温或低温下呈液态的盐类化合物，其无色、无味、不挥发、不可燃，能够溶解大多数高分子材料，并可作为溶剂或催化剂使用。在本发明中，所述碱性离子液体为非金属离子液体，不含金属离子，避免了金属离子残留对EVOH产品的影响，减少后续处理中的金属脱除、纯化步骤，降低了分离成本。醇解后EVOH可通过加水沉淀过滤出EVOH，滤液经高温真空干燥可回收离子液体。因此，本发明中的碱性离子液体可多次循环使用，被称为“绿色溶剂”，进而减少了三废的排放。
优选地，所述反应为醇解反应。
优选地，所述醇解反应的温度为25-90℃，例如25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃或90℃等，优选为50-80℃。
优选地，所述醇解反应的时间为0.5-24h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、15h、17h、19h、21h或24h等，优选为1-15h。
优选地，所述后处理包括沉淀、过滤和真空干燥。
优选地，所述碱性离子液体包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐([HDBU][Im])。
在本发明中，碱性离子液体1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐既可作为催化剂，也可作为溶剂。1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐中不含金属，避免了金属离子残留对EVOH产品的影响，减少后续处理中的金属脱除、纯化步骤，降低了分离成本。醇解后，可通过加水沉淀过滤出EVOH，滤液经高温真空干燥可回收离子液体，因此，本发明中的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐可多次循环使用，进而减少了三废的排放。
优选地，所述1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐通过以下方法制备得到：将1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与咪唑混合，反应，得到所述1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐。
优选地，所述1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与所述咪唑的摩尔比为1:1。
优选地，所述反应的温度为15-40℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等，反应的时间为10-14h，例如10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h或14h等。
作为本发明的优选技术方案，所述1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐通过以下方法制备得到：将1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与咪唑按照1:1的摩尔比混合，在15-40℃条件下反应10-14h，得到所述1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐。
优选地，以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述催化剂的加入量为0.1-10g，例如0.1g、0.2g、0.3g、0.39g、0.5g、1g、2g、3g、3.43g、4g、5g、6g、7g、8g、9g或10g等，优选为0.2-8g，更优选为0.3-5g。
优选地，所述溶剂包括醇类溶剂，优选C1-C4醇类溶剂，进一步优选甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述C1-C4醇类溶剂指的是含有1-4个碳原子的醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
优选地，以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述溶剂的加入量为5-50mL，例如5mL、10mL、15mL、15.85mL、20mL、22.5mL、25mL、30mL、35mL、40mL、45mL或50mL等，优选为10-30mL。
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为5％-90％，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等，优选为10％-70％，进一步优选为20％-50％。
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为1000-500000，例如2000、5000、10000、50000、100000、200000、300000、400000或500000等，优选为5000-400000，进一步优选为20000-300000。
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括通过溶液聚合、乳液聚合或本体聚合而得的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括：
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醇类溶剂和碱性离子液体混合，在50-80℃下醇解反应1-15h，得到乙烯-乙烯醇共聚物溶液，加水沉淀、过滤、真空干燥，得到所述乙烯-乙烯醇共聚物。
第二方面，本发明提供一种乙烯-乙烯醇共聚物，所述乙烯-乙烯醇共聚物通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述乙烯-乙烯醇共聚物的醇解度≥95％。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的乙烯-乙烯醇共聚物在包装材料、结构材料、纺织材料或医用材料中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明的碱性离子液体中不含有金属离子，其作为醇解EVA制备EVOH方法中的催化剂，避免了金属离子残留对EVOH产品的影响，减少后续处理中的金属脱除、纯化步骤，降低了分离成本，并且，本发明的碱性离子液体可多次循环利用，减少了三废的排放。此外，本发明采用碱性离子液体作为催化剂，可简单、高效的醇解EVA制备EVOH，EVOH产物的醇解度可达95％以上(97.16％-99.98％)。
附图说明
图1为实施例1制备的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将1g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、22.5mL无水甲醇和3.43g[HDBU][Im]置于50mL两口烧瓶中，搅拌并升温至65℃，反应12h后终止反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物溶液，经水中沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到所述乙烯-乙烯醇共聚物。
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为38％；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为130000。
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐([HDBU][Im])通过以下方法制备得到：将1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与咪唑按照1:1的摩尔比混合，在20℃下反应12h，得到所述1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐([HDBU][Im])，其结构式如式Ⅰ所示，其傅里叶变换红外光谱图如图1所示，从图中可以看出，上述反应得到目标产物[HDBU][Im]。
实施例2
在本实施例中提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将1g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、15.85mL无水甲醇和0.39g[HDBU][Im]置于50mL两口烧瓶中，搅拌并升温至70℃，反应8h后终止反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物溶液，经水中沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到所述乙烯-乙烯醇共聚物。
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为38％；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为130000。
[HDBU][Im]的制备方法同实施例1。
实施例3
在本实施例中提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将1g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、10mL无水甲醇和5g[HDBU][Im]置于50mL两口烧瓶中，搅拌并升温至75℃，反应2h后终止反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物溶液，经水中沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到所述乙烯-乙烯醇共聚物。
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为38％；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为130000。
[HDBU][Im]的制备方法同实施例1。
实施例4
在本实施例中提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将1g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、20mL无水甲醇和5g[HDBU][Im]置于50mL两口烧瓶中，搅拌并升温至75℃，反应6h后终止反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物溶液，经水中沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到所述乙烯-乙烯醇共聚物。
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为38％；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为130000。
[HDBU][Im]的制备方法同实施例1。
实施例5
在本实施例中提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将1g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、30mL无水甲醇和5g[HDBU][Im]置于50mL两口烧瓶中，搅拌并升温至75℃，反应12h后终止反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物溶液，经水中沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到所述乙烯-乙烯醇共聚物。
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为38％；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为130000。
[HDBU][Im]的制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例与实施例3不同之处仅在于，反应时间为1h，其他条件均与实施例3相同。
对比例1
本对比例与实施例5不同之处仅在于，将1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐([HDBU][Im])替换为等量的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯乙酸盐([HDBU][OAc])。其中，[HDBU][OAc]采用一步法合成，方法为：将1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与乙酸按照1:1的摩尔比混合，在20℃下反应12h，收集使用，其结构如式Ⅱ所示。
其他条件均与实施例5相同。
对比例2
本对比例与实施例5不同之处仅在于，将1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐([HDBU][Im])替换为等量的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯乳酸盐([HDBU][LAc])。其中，[HDBU][LAc]采用一步法合成，方法为：将1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与乳酸按照1:1的摩尔比混合，在20℃下反应12h，收集使用，其结构如式Ⅲ所示。
其他条件均与实施例5相同。
对实施例1-6以及对比例1-2制备的EVOH的醇解度进行性能测试，测试方法如下：EVOH的醇解度通过FTIR-ATR表征(NicoletTM iS50 FTIR光谱仪测量)，扫描范围为400-4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数32次。醇解度的计算公式为：醇解度＝1-A1/4.57A2，其中A1为红外谱图中1750cm-1处的峰面积(对应酯基中C＝O双键伸缩振动峰)，A2为3000-2800cm-1处的峰面积(对应C-H伸缩振动峰)。
本发明实施例及对比例中所用离子液体种类及用量、溶剂用量、醇解时间、温度及制备的EVOH的醇解度如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1-6制备的EVOH的醇解度可达95％以上(97.16％-99.98％)。与实施例3相比，实施例6制备的EVOH的醇解度稍微下降。
与实施例5相比，对比例1和对比例2制备的EVOH的醇解度均大幅下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (21)
1.一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、溶剂和催化剂混合，反应，后处理，得到所述乙烯-乙烯醇共聚物；
所述催化剂为碱性离子液体；
所述碱性离子液体包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐；
所述溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述催化剂的加入量为0.1-10g；
以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述溶剂的加入量为5-50mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应为醇解反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的温度为25-90℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的温度为50-80℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的时间为0.5-24h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的时间为1-15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括沉淀、过滤和真空干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐通过以下方法制备得到：将1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与咪唑混合，反应，得到所述1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与所述咪唑的摩尔比为1:1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为15-40℃，反应的时间为10-14h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述催化剂的加入量为0.2-8g。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述催化剂的加入量为0.3-5g。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述溶剂的加入量为10-30mL。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为5％-90％。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为10％-70％。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为20％-50％。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为1000-500000。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为5000-400000。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为20000-300000。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括通过溶液聚合、乳液聚合或本体聚合而得的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
21.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醇类溶剂和碱性离子液体混合，在50-80℃下醇解1-15h，得到乙烯-乙烯醇共聚物溶液，加水沉淀、过滤、真空干燥，得到所述乙烯-乙烯醇共聚物。
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