CN115433301B - 一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115433301B CN115433301B CN202211251063.5A CN202211251063A CN115433301B CN 115433301 B CN115433301 B CN 115433301B CN 202211251063 A CN202211251063 A CN 202211251063A CN 115433301 B CN115433301 B CN 115433301B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene
- vinyl acetate
- acetate copolymer
- solvent
- deep eutectic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 43
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229960001231 choline Drugs 0.000 claims description 21
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QDYGIMAMLUKRLQ-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenesulfonic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 QDYGIMAMLUKRLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 claims description 12
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 claims description 12
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 claims description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 abstract description 36
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 35
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- JIYLMPVCYFUNGG-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroacetic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl JIYLMPVCYFUNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PATPEDMZGAJROG-UHFFFAOYSA-N 2-chloroacetic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)CCl PATPEDMZGAJROG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004483 ATR-FTIR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZZXUYYYPZPVJF-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.CN1CN(C=C1)CCCCCCCC Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.CN1CN(C=C1)CCCCCCCC IZZXUYYYPZPVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYFIGOPUHPDIBO-UHFFFAOYSA-N propanoic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.CCC(O)=O YYFIGOPUHPDIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0853—Vinylacetate
- C08L23/0861—Saponified vinylacetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种乙烯‑乙烯醇共聚物的制备方法：将乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物、溶剂和催化剂混合反应，经过后处理，制备得到乙烯‑乙烯醇共聚物；所述催化剂为酸性深共晶溶剂。本发明的酸性深共晶溶剂中不含有金属离子，其作为催化醇解EVA制备EVOH方法中的催化剂，有效避免了金属离子残留对EVOH产品的影响，减少后续处理中的金属脱除、纯化步骤，降低了分离成本；并且，本发明的酸性深共晶溶剂可以实现多次循环利用，减少了三废的排放。此外，本发明采用酸性深共晶溶剂作为催化剂，提供了一种成本低廉、低毒性、高效且不会引入金属离子的醇解EVA制备EVOH的方法，EVOH产物的醇解度可达99％以上。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
EVOH是乙烯-乙烯醇的无规共聚物，是一种具有链式分子结构的结晶性聚合物，其组成是由20～50％摩尔分数的乙烯和50～80％的乙烯醇组成。EVOH兼具聚乙烯醇(PVA)的阻隔性能和聚乙烯(PE)的加工性能，与聚偏氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并称为三大阻隔性树脂。EVOH具有气体阻隔性、耐油性、耐化学药品腐蚀性、耐候性、加工性、透明性能优异、无毒无味等诸多优点，且符合欧洲共同体食品包装导则和美国食品与药品管理局(FDA)要求，被广泛用于包装材料、结构材料、纺织材料、医用材料等领域。
由于乙烯醇在常规条件下无法以单体形式稳定存在，乙烯-乙烯醇共聚物的制备主要通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醇解皂化反应实现。德国拜尔公司最早于上世纪60年代在专利US3325460A中报道了以C1-C4醇为溶剂，通过溶液聚合法在高压及特定反应温度下以乙烯和醋酸乙烯酯为原料制备(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)EVA共聚物。该方法后来被广泛采用，用于制备EVOH共聚物的前体EVA共聚物。日本可乐丽公司和中国石化集团在专利US4485225和CN102942649A中分别报道了以此方法先制得EVA的醇溶液，再经醇解皂化得到EVOH共聚物。
在EVOH的整个制备过程中，EVA醇解制备EVOH是关键步骤。EVOH的醇解度决定了其气体阻隔性，一般EVOH的醇解度要达到95％以上。通常地，醇解采用的催化剂为大量的、且不能回收的氢氧化钠、氢氧化钾等强碱，在醇类溶剂中进行，这样EVOH产品中就不可避免的被引入了残存的钠、钾等金属离子，增加了EVOH产品中的灰分。为此，醇解后的EVOH树脂溶液需要中和及大量水洗，并产生大量三废。
CN109651557A公开了一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，该发明使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠和甲醇钾等碱催化剂在醇类溶剂中醇解EVA制备EVOH，但碱催化剂的使用不可避免会引入金属离子，除此之外，醇解后的EVOH树脂溶液在中和及大量水洗的过程中，又会产生大量三废。
CN113861313A和CN113736004A分别报道了一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其中分别采用1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯咪唑盐等碱性离子液体和1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐等酸性离子液体作为催化剂在醇类溶剂中醇解EVA制备EVOH，此类方法成功解决了传统催化剂会引入金属离子的难题。然而，大多数离子液体还存在一些缺陷，如价格高昂(咪唑类离子液体的价格大约为783-26 120US$/kg)、有毒、具有腐蚀性等，因而限制了离子液体的大规模工业应用。
因此，本领域的研发人员希望可以开发一种成本低廉、低毒性、高效且不会引入金属离子的醇解EVA制备EVOH的方法。
发明内容
为了克服以上问题，本发明提供一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用。本发明采用了酸性深共晶溶剂作为醇解反应的催化剂和溶剂，可简单、高效、环保的醇解EVA制备EVOH，得到的EVOH产物醇解度可达99％以上。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、溶剂和催化剂混合反应，后处理，得到所述乙烯-乙烯醇共聚物；
所述催化剂为酸性深共晶溶剂。
深共晶溶剂是一种由一定化学计量比的氢键供体(多元醇、尿素和羧酸)和氢键受体(季铵盐类，如氯化胆碱等)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物。具有熔点低、不挥发、不易燃、溶解性良好、易合成、廉价、低毒、腐蚀性低、生物降解性好等特点，并且可作为溶剂或催化剂使用。本发明所述的酸性深共晶溶剂为非金属深共晶溶剂，不含金属离子，避免了金属离子残存对EVOH产品的影响，减少后续处理中的金属脱除、纯化等步骤，大大降低了分离成本。醇解后的EVOH可通过加水沉淀过滤即可得到EVOH产品，滤液经过高温真空干燥可回收深共晶溶剂，并且，本发明中的酸性深共晶溶剂可多次循环利用，大大减少了三废的排放，被称为“绿色溶剂”。
优选地，所述反应为醇解反应。
优选地，所述醇解反应的温度为20-90℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃、90℃等，优选为50-80℃。
优选地，所述醇解反应的时间为0.5-24h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、13h、15h、17h、19h、21h、23h或24h等，优选为1-15h。
优选地，所述后处理包括沉淀、过滤和真空干燥。
优选地，所述酸性深共晶溶剂包括氯化胆碱-对甲苯磺酸型深共晶溶剂(ChCl-2PTSA)。
在本发明中，氯化胆碱-对甲苯磺酸型深共晶溶剂既可以作为催化剂，也可以作为溶剂。氯化胆碱-对甲苯磺酸型深共晶溶剂中不含金属离子，因而避免了金属离子的残存对EVOH产品的影响，从而减少后续的金属脱除及纯化步骤，大大减低了分离成本。醇解反应结束后，可以通过加水沉淀过滤出EVOH，滤液经过高温真空干燥可回收深共晶溶剂，因此，本发明中的氯化胆碱-对甲苯磺酸型深共晶溶剂可以实现多次循环利用，进而减少三废的排放。
优选地，所述氯化胆碱-对甲苯磺酸型深共晶溶剂通过以下方法制备：将氯化胆碱(ChCl)与对甲苯磺酸(PTSA)混合，反应，得到所述氯化胆碱-对甲苯磺酸型深共晶溶剂。
优选地，所述氯化胆碱与所述对甲苯磺酸的摩尔比为1∶1～1∶3，优选为1∶2。
优选地，所述的反应温度为60-120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，反应的时间为1-8h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
作为本发明的优选技术方案，所述氯化胆碱-对甲苯磺酸型深共晶溶剂通过如下方法制备得到：将氯化胆碱与对甲苯磺酸按照1∶2的摩尔比混合均匀，在60-120℃条件下反应1-8h，得到所述氯化胆碱-对甲苯磺酸型深共晶溶剂。
优选地，以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述催化剂的加入量为0.1-10g，优选为0.2-8g，更优选为0.2-5g。
优选地，所述溶剂包括醇类溶剂，优选C1-C4醇类溶剂，进一步优选甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述C1-C4醇类溶剂指的是含有1-4个碳原子的醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
优选地，以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述溶剂的加入量为5-50mL，例如5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL、40mL、45mL或50mL等，优选为10-30mL。
优选地，所述乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为5％-90％，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等，优选为10％-60％，进一步优选为20％-50％。
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为1000-500000，例如2000、5000、10000、50000、100000、200000、300000、400000或500000等，优选为5000-400000，进一步优选为20000-300000。
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括通过溶液聚合、乳液聚合或本体聚合而得的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括：
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醇类溶剂和酸性深共晶溶剂混合，在50-80℃条件下醇解反应1-15h，制备得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液，再加水沉淀、过滤后真空干燥，得到所述的乙烯-乙烯醇共聚物。
第二方面，本发明提供了一种乙烯-乙烯醇共聚物，所述乙烯-乙烯醇共聚物通过如第一方面所述的制备方法制备。
优选地，所述乙烯-乙烯醇共聚物的醇解度≥99％。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的乙烯-乙烯醇共聚物在包装材料、结构材料、纺织材料或医用材料中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明的酸性深共晶溶剂中不含有金属离子，其作为催化剂用于醇解EVA制备EVOH方法中，避免了金属离子残留对EVOH产品的影响，减少了后续处理中的金属脱除、纯化步骤，大大降低了分离成本。并且，本发明的酸性深共晶溶剂可以实现多次循环利用，减少了三废的排放。同离子液体相比，深共晶溶剂具有不易挥发、低毒可降解、价格低廉、易制备、可回收利用等优点。除此之外，本发明采用酸性深共晶溶剂作为催化剂，可以成本低廉、低毒性、简单、高效、环保的醇解EVA制备EVOH，得到的EVOH产物醇解度可达99％以上(99.21％-99.97％)。
附图说明
图1为实施例1制备的氯化胆碱-对甲苯磺酸深共晶溶剂的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思进行等同替换或改变均属于本发明保护范畴。
实施例1
在本实施例中提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所诉制备方法包括：将1g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、20mL甲醇和0.38g氯化胆碱-对甲苯磺酸深共晶溶剂(ChCl-2PTSA)置于100mL两口烧瓶中，搅拌并升温至70℃，反应10h后终止反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物溶液，再加水沉淀洗涤、过滤后真空干燥，得到所述的乙烯-乙烯醇共聚物。
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为38％，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为130000。
氯化胆碱-对甲苯磺酸深共晶溶剂(ChCl-2PTSA)通过以下方法制备：将氯化胆碱与对甲苯磺酸按照1∶2的摩尔比混合均匀，在80℃下反应2h，得到所述氯化胆碱-对甲苯磺酸深共晶溶剂(ChCl-2PTSA)，其结构式如式I所示，其傅里叶变换红外光谱图如图1所示，从图中可以看出，上述反应得到了目标产物ChCl-2PTSA。
实施例2
在本实施例中提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所诉制备方法包括：将1g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、30mL甲醇和0.5gChCl-2PTSA置于100mL两口烧瓶中，搅拌并升温至70℃，反应10h后终止反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物溶液，再加水沉淀洗涤、过滤后真空干燥，得到所述的乙烯-乙烯醇共聚物。
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为38％，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为130000。
ChCl-2PTSA的制备方法同实施例1。
实施例3
在本实施例中提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所诉制备方法包括：将1g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、30mL甲醇和5gChCl-2PTSA置于100mL两口烧瓶中，搅拌并升温至75℃，反应4h后终止反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物溶液，再加水沉淀洗涤、过滤后真空干燥，得到所述的乙烯-乙烯醇共聚物。
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为38％，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为130000。
ChCl-2PTSA的制备方法同实施例1。
实施例4
在本实施例中提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所诉制备方法包括：将1g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、50mL甲醇和5gChCl-2PTSA置于100mL两口烧瓶中，搅拌并升温至75℃，反应8h后终止反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物溶液，再加水沉淀洗涤、过滤后真空干燥，得到所述的乙烯-乙烯醇共聚物。
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为38％，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为130000。
ChCl-2PTSA的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例与实施例4的区别仅在于，反应时间为12h，其他条件均与实施例4相同。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，将氯化胆碱-对甲苯磺酸深共晶溶剂(ChCl-2PTSA)替换为等量的氯化胆碱-三氯乙酸深共晶溶剂(ChCl-2TCA)。其中，ChC1-2TCA的制备方法如下，将氯化胆碱与三氯乙酸按照1∶2的摩尔比混合均匀，在80℃下反应2h，收集使用，其结构如式II所示。
其他条件与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于，将氯化胆碱-对甲苯磺酸深共晶溶剂(ChCl-2PTSA)替换为等量的氯化胆碱-氯乙酸深共晶溶剂(ChCl-2MCA)。其中，ChCl-2MCA的制备方法如下，将氯化胆碱与氯乙酸按照1∶2的摩尔比混合均匀，在80℃下反应2h，收集使用，其结构如式III所示。
其他条件与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处仅在于，将氯化胆碱-对甲苯磺酸深共晶溶剂(ChCl-2PTSA)替换为等量的氯化胆碱-丙酸深共晶溶剂(ChCl-2PA)。其中，ChCl-2PA的制备方法如下，将氯化胆碱与丙酸按照1∶2的摩尔比混合均匀，在80℃下反应2h，收集使用，其结构如式IV所示。
其他条件与实施例1相同。
对实施例1-5以及对比例1-3制备的EVOH的醇解度进行性能测试，测试表征方法如下：EVOH的醇解度通过FTIR-ATR表征(NicoletTMiS50 FTIR光谱仪测量)，扫描范围为400-4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数32次。醇解度的计算公式为：醇解度＝1-A1/4.56A2，其中A1为红外谱图中1730cm-1处的峰面积(对应酯基中C＝O双键伸缩振动峰)，A2为3000-2800cm-1处的峰面积(对应C-H伸缩振动峰)。
本发明实施例及对比例中所用深共晶溶剂种类及用量、溶剂用量、醇解时间、温度及制备的EVOH的醇解度如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1制备的EVOH醇解度可达99.97％。
与实施例1相比，对比例1-3制备的EVOH醇解度均有大幅度的降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (23)
1.一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、溶剂和催化剂混合反应，经过后处理，制备得到乙烯-乙烯醇共聚物；
所述催化剂为酸性深共晶溶剂，所述酸性深共晶溶剂包括氯化胆碱-对甲苯磺酸深共晶溶剂；
所述溶剂包括C1-C4醇类溶剂；
以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述催化剂的加入量为0.1-10g；
以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述溶剂的加入量为5-50mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应为醇解反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的温度为20-90oC。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的温度为50-80oC。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的时间为0.5-24h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的时间为1-15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括沉淀、过滤和真空干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化胆碱-对甲苯磺酸深共晶溶剂通过以下方法制备得到：将氯化胆碱与对甲苯磺酸混合均匀，加热反应，得到所述氯化胆碱-对甲苯磺酸深共晶溶剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氯化胆碱与所述对甲苯磺酸的摩尔比为1:1~1:3。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氯化胆碱与所述对甲苯磺酸的摩尔比为1:2。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60-120℃，反应的时间为1-8h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述催化剂的加入量为0.2-8g。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述催化剂的加入量为0.2-5g。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述溶剂的加入量为10-30mL。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为5％-90％。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为10％-60％。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为20％-50％。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为1000-500000。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为5000-400000。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为20000-300000。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括通过溶液聚合、乳液聚合或本体聚合而得的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
23.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醇类溶剂和酸性深共晶溶剂混合，在50-80℃下醇解1-15h，得到乙烯-乙烯醇共聚物溶液，加水沉淀、过滤、真空干燥，得到所述乙烯-乙烯醇共聚物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211251063.5A CN115433301B (zh) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | 一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211251063.5A CN115433301B (zh) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | 一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115433301A CN115433301A (zh) | 2022-12-06 |
| CN115433301B true CN115433301B (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=84250977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211251063.5A Active CN115433301B (zh) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | 一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115433301B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104073182A (zh) * | 2013-03-28 | 2014-10-01 | 日东电工株式会社 | 防静电性粘合片以及光学膜 |
| CN109206626A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 翁秋梅 | 一种杂化交联动态聚合物 |
| WO2020221916A2 (en) * | 2019-05-01 | 2020-11-05 | Novochem Green Additives B.V. | Eutectic composition |
| CN113233983A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-10 | 大连工业大学 | 由酸性深共融溶剂催化合成乙酸芳樟酯的方法 |
| CN113736004A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-03 | 盛虹石化集团上海新材料有限公司 | 一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 |
| CN113861313A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-31 | 盛虹石化集团上海新材料有限公司 | 一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-10-12 CN CN202211251063.5A patent/CN115433301B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104073182A (zh) * | 2013-03-28 | 2014-10-01 | 日东电工株式会社 | 防静电性粘合片以及光学膜 |
| CN109206626A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 翁秋梅 | 一种杂化交联动态聚合物 |
| WO2020221916A2 (en) * | 2019-05-01 | 2020-11-05 | Novochem Green Additives B.V. | Eutectic composition |
| CN113233983A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-10 | 大连工业大学 | 由酸性深共融溶剂催化合成乙酸芳樟酯的方法 |
| CN113736004A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-03 | 盛虹石化集团上海新材料有限公司 | 一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 |
| CN113861313A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-31 | 盛虹石化集团上海新材料有限公司 | 一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115433301A (zh) | 2022-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109912650B (zh) | 一种磷-氮系生物基阻燃剂及其合成方法和应用 | |
| EP0461399B1 (en) | Amine functional polymers containing aminal groups | |
| CN113861313B (zh) | 一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN113736004B (zh) | 一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 | |
| KR20130044223A (ko) | 폴리알킬렌 카르보네이트의 제조 방법 | |
| CN114835886B (zh) | 一种固态双金属钛系聚酯催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN103044669A (zh) | 一种含有异山梨醇聚酯的制备方法 | |
| US11186535B2 (en) | Method for producing alkyl lactate | |
| CN114752045A (zh) | 一种二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺及应用 | |
| CN115433301B (zh) | 一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 | |
| TW561163B (en) | Process for preparing polypropylene terephthalate/polyethylene terephthalate copolymers | |
| CN115433295A (zh) | 一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN108285529B (zh) | 一种可促进植物生长的生物降解薄膜的制备方法 | |
| CN115785409A (zh) | 一种钛催化剂及其制备方法 | |
| CN110951063B (zh) | 一种用于制备聚酯的催化剂组合物以及聚酯的制备方法 | |
| CN113185682A (zh) | 一种改性共聚酯及其制备方法 | |
| JP3066167B2 (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法 | |
| KR100971905B1 (ko) | 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 화학적으로 재생하여제조되는 코폴리에스터 중합물 및 그 제조방법 | |
| CN114044891B (zh) | 一种聚己内酯的制备方法 | |
| CN107556468B (zh) | 一种以废弃pet为原料制备芳香族聚醚酯多元醇的方法 | |
| US9102647B2 (en) | Method for preparing lactide using an ionic solvent | |
| CN114057612B (zh) | 一种以间苯二甲酸-5-磺酸钠直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的方法 | |
| TWI745949B (zh) | 聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法及其應用 | |
| CN114316228B (zh) | 一种透明可降解共聚酯及其制备方法 | |
| CN117185920A (zh) | 一种降解聚酯的方法及得到的降解产品与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |