DE3102781A1

DE3102781A1 - "verfahren zur polymerisation von aethylenisch ungesaettigten monomeren und waessrige dispersion einer festen monomerloeslichen, freie radikale bildenden verbindung"

Info

Publication number: DE3102781A1
Application number: DE19813102781
Authority: DE
Inventors: Claes Olof Axel 13200 Saltsjö-Boo Lunding; Berit Ingegärd 17150 Solna Simonsson
Original assignee: Kenogard 10061 Stockholm AB; Kenogard AB
Current assignee: Nouryon Surface Chemistry AB
Priority date: 1980-01-28
Filing date: 1981-01-28
Publication date: 1982-02-04
Also published as: FR2474509A1; NO158808B; NO158808C; JPS56110703A; IT1170650B; JPS5851002B2; BE887249A; NL8100378A; ES8201177A1; FI68248C; IT8147635A0; FI810214L; GB2068008A; US4499250A; US4547481A; SE435844B; SE435844C; CH644135A5; NL187534C; CA1160618A

Description

Case 4028

KenoGard AB, Stockholm, Schweden

Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren und wäßrige Dispersion einer festen monomerlöslichen, freie Radikale bildenden Verbindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, bei dem feste, monomerlösliche, freie Radikale bildende Verbindungen als Initiatoren verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem der Initiator in das Polymerisationssystem in Form einer wäßrigen Dispersion beschickt wird, die ein spezifisches Emulgiermittel bzw. einen spezifischen Emulgator enthält. Die Erfindung betrifft auch Mittel, die geeignet sind zur Durchführung des Polymerisationsverfahrens.

Polymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Polyvinylchlorid und Copolymere, basierend auf Vinylchlorid, werden in großem Ausmaß zur Isolierung von Kabeln und anderem elektrischen Material verwendet. In diesem Zusammenhang ist es wesentlich, daß die elektrische Isolierkraft, der spezifische Widerstand bzw. der spezifische Durchgangswiderstand so hoch wie möglich ist, um elektrische Verluste zu vermeiden. Bei der Polymerisation von zum Beispiel Vinylchlorid in wäßrigen Systemen werden Schutzkolloide und/oder Emulgiermittel verwendet, um die gewünschte Teilchengröße des Polymerisats

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zu erzielen und freie Radikal-Initiatoren werden zur Durchführung der Polymerisation verwendet. Wenn diese Chemikalien verwendet werden, so muß ihre Auswirkung auf die Eigenschaften des erzeugten Polymerisats sorgfältig in Betracht gezogen werden. Vor allem weisen "bestimmte Typen dieser Zusätze eine schädliche Wirkung auf den spezifischen Widerstand des Polymerisats auf.

Als feste monomerlösliche, freie Radikal-Initiatoren können organische Peroxide verwendet werden, wie aromatische und aliphatische Diacylperoxide, Diaralkylperoxide und Dialkylperoxydicarbonate, gemischte Anhydride von organischen SuIfopersäuren und organischen Säuren und auch Azoverbindungen. Es ist selbstverständlich auch möglich, Initiatoren dieses Typs dem Polymerisationssystem in fester Form oder gelöst in organischen Lösungsmitteln zuzuführen. Jedoch sind diese Beschickungsmethoden im Hinblick auf die Handhabung und die Arbeitsplatzumwelt nicht zufriedenstellend. Daher zentrierte sich in den letzten Jahren die Entwicklung auf die Herstellung wäßriger Dispersionen der festen Initiatoren, wobei diese Dispersionen in geschlossenen Systemen verwendet werden können.

Die US-Patentschrift 3 825 509 beschreibt ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, wobei in diesem Verfahren der Initiator in der Form einer Emulsion beschickt wird, die ein Emulgiermittel des äthoxylierten Polyolestertyps und insbesondere Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat und Polyvinylalkohol enthält. Weitere Dispersionen fester Peroxide, in denen das Emulgiermittelsystem eine Kombination von zwei oder mehreren Emulgiermitteln ist, wird beschrieben in der US-Patentschrift 4· 0J9 4-75· Dieses Patent beschreibt Initiatorsuspensionen, die geeignet sind zur Verwendung bei .der Polymerisation von Vinylchlorid und diese Suspensionen enthalten eine Kombination eines nicht-ioniscnen Emulgiermittels mit einem HLB-Wert von nicht größer als 12,5 und eines nicht-ionischen Emulgiermittels mit einem HLB-Wert von nicht

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kleiner als 12,5· Alternativ können Kombinationen von nichtionischen Emulgiermitteln mit einem HLB-Wert von nicht größer als 12,5 und anionische Emulgiermittel nach dem Patent verwendet werden. Athoxylierte Emulgiermittel wurden vorwiegeid als nichtionische Emulgiermittel verwendet. Es ist auch bekannt, verschiedene kationische und anionische Emulgiermittel zu verwenden, wie beispielsweise in der DE-OS 26 29 467 beschrieben.

Die vorstehend genannten Dispersionen weisen unterschiedliche Stabilitätsgrade auf und die meisten von ihnen ergeben keine stabilen Initiatordispersionen, sondern nur Dispersionen, die gepumpt werden können, oder die lediglich für einen kürzeren Zeitraum stabil sind. Ein weiterer Nachteil von bisher bekannten Dispersionen liegt darin, daß das verwendete Emulgiermittel in variierendem Ausmaß häufig die elektrischen Eigenschaften des erzeugten Polymerisats beeinträchtigt und die Produkte können dann nur zu einem geringeren Ausmaß, beispielsweise in der Kabelindustrie, verwendet werden. Darüber hinaus weisen viele der empfohlenen Emulgiermittel eine negative Auswirkung auf die Emulgiermittel und Schutzkolloide auf, die am häufigsten für die Polymerisation verwendet werden, so daß es bei Verwendung der Initiatordispersionen nicht möglich ist,übliche Polymerisationsrezepturen ohne Modifikationen oder ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften des Polymerisats zu verwenden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Typen von Emulgiermitteln Dispersionen von festen, monomerlöslichen, freie Radikale bildenden Initiatoren ergeben, wobei diese Dispersionen stabil während der Lagerung sind, leicht zu handhaben sind und keine nennenswerten negativen Auswirkungen auf die elektrischen Isolierungseigenschaften des erzeugten Polymerisats ergeben. Auch scheinen die Dispersionen keinen beträchtliehen Einfluß auf die üblicherweise verwendeten Schutzkolloide oder Emulgiermittel auszuüben und Modifikationen der Polymerisationsrezepturen können so vermieden werden, wenn die erfindungsgemäßen Dispersionen verwendet werden.

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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, bei dem eine feste freie Radikale bildende Verbindung als Initiator verwendet wird und in der Form einer wäßrigen Dispersion beschickt wird. Die Initijatordispersion, die in das Polymerisationssystem beschickt' wird, enthält ein äthoxyliertes, nicht-ionisches Emulgiermittel bzw. einen äthoxylierten, nicht-ionischen Emulgator, mit einem HLB-Vert über 15» wobei der Emulgator keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthält.

Unter dem HLB-Wert ist das Hydrophil/Lipophil-Gleichgewicht zu verstehen, wie beschrieben in "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection", herausgegeben von Atlas Chemical Industries, Inc., 1963, und unter resultierendem HLB-Wert ist der HLB-Wert von Mischungen von Emulgiermitteln zu verstehen, wobei dieser Wert berechnet werden kann im Hinblick auf das Gewichtsverhältnis der Komponenten, wie es auch in der genannten Veröffentlichung beschrieben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in gegenwärtig bekannten bzw. üblichen Methoden zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer in wäßrigen Systemen verwendet werden, bei denen monomerlös liehe Initiatoren verwendet werden können. Als Beispiele für äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen können genannt werden: vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol und substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol, Ester von aliphatischer alpha-Methylencarbonsäure ( vorzugsweise Uiedrigalkylester, z. B. Methylacry1at, Äthyl acrylat, Methylmethacrylat, Ithylmethacrylat, Acrylsäurenitril, Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylhalogenide, Vinyläther, z. B. Vinylmethyläther, Vinylidenchlorid und niedrige Alkene, z. B. Butadien. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird vorzugsweise bei der Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid und bis zu 20 Gew.-%, basierend auf dem Vinylchlorid an copolymerisierbaren Monomeren, wie Alkene, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylate und

* bzw. -kohlen.*«:· 130065/0627

Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester und so weiter verwendet, nach bekannten "bzw. üblichen Suspensionsund Mikrosuspensions-Polymerisationsmethoden.

Es wurde .Überraschenderweise gefunden, daß das spezielle Emulgiermittel (bzw. der spezielle Emulgator), das für die Initiatordispersion verwendet wird, keine wesentliche negative Auswirkung auf die elektrische Isolationskraft des erzeugten Polymeren ausübt und daß das erhaltene Polymere den Anforderungen entspricht, die für dessen Anwendung in elektrischen Isoliermaterialien gestellt werden können. Die Werte für den spezifischen Durchgangswiderstand, die erhalten werden, wenn eine Initiatordispersion gemäß der Erfindung verwendet wird, sind voll mit denen vergleichbar, wenn der Initiator in Pulverform beschickt wird, d. h. ohne Zusatz von extra Chemikalien.

Zur Durchführung der Polymerisation unter Verwendung der Initiatordispersion, sollte die Dispersion auch eine geeignete Viskosität aufweisen, sowohl hinsichtlich der leichten Handhabung für die Beschickung als auch hinsichtlich der Verteilung in dem Polymerisat ions system. Die erfindungsgemäßen Dispersionen entsprechen diesen Erfordernissen und sie zeigen auch eine sehr zufriedenstellende Stabilität und sie können mit einem hohen Trockengehalt an Initiator bis zu etwa 40 Gew.-% hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß zur Vermeidung von ungeeigneten Änderungen in der elektrischen Isolierkraft des Polymeren es wesentlich ist, nicht nur die Verwendung von ionischen Emulgiermitteln in den Initiatordispersionen zu vermeiden, sondern auch daß spezielle Anforderungen an das verwendete nicht-ionische Emulgiermittel zu stellen sind.

Es wurde gefunden, daß es wesentlich ist, daß das äthoxylierte nicht-ionische Emulgiermittel einen vergleichsweise hohen HLB-Wert aufweist, d. h. daß es ausgeprägt hydrophile Tendenzen hat.

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Zur Erzielung von Dispersionen, die allen Erfordernissen entsprechen, ist es auch wesentlich, daß das Emulgiermittel keine cyclischen inneren Itherbindungen enthält, d. h. daß es kein Anhydroderivat mehrwertiger Alkohole ist.

Erfindungsgemäß wird ein nicht-ionisches äthoxyliertes Emulgiermittel bzw. ein nicht-ionischer äthoxylierter Emulgator mit einem HLB-Vert von über 15 verwendet und dieses Emulgiermittel wird nachfolgend als das hydrophile Emulgiermittel bezeichnet. Das hydrophile Emulgiermittel sollte keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthalten und es wird zweckmäßig ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus äthoxylierten Alkylphenolen, äthoxylierten Fettalkoholen, äthoxylierten Fettsäuren, äthoxylierten Glykol- und Glyzerin-Fettestern, Alkylenoxid-Block-Copolymeren. Der HLB-Wert für das hydrophile Emulgiermittel überschreitet vorzugsweise 17· Eine geeignete Obergrenze für diesen Wert ist 25· Besonders geeignete hydrophile Emulgiermittel sind die äthoxylierten Alkylphenole, Fettalkohole und Fettsäuren. Die äthoxylierten Fettalkohole und Fettsäuren sind bevorzugt und insbesondere die letztgenannten Verbindungen. Unter äthoxylierten, nicht-ionischen Emulgiermitteln ist, soweit Derivate von Säuren und verschiedenen Alkoholen betroffen sind, zu verstehen, daß sie vorwiegend Äthylenoxidgruppen enthalten, jedoch können andere Niedrigalkylenoxidgruppen wie Propylenoxid vorhanden sein. Vorzugsweise sind alle Alkylenoxidgruppen Äthylenoxidgruppen.

Anstelle eines Emulgiermittels ist es natürlich möglich, zwei oder mehrere zu verwenden, solange den vorstehend erwähnten Erfordernissen entsprochen wird und der resultierende HLB-V/ert für eine Mischung von zwei oder mehreren hydrophilen Emulgiermitteln 15 überschreitet.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden feste, öllösliche Eadikal-Initiatoren verwendet und geeignete derartige Initiatoren sind verschiedene Typen von festen organischen

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Peroxiden, gemischten Anhydriden von organischen SuIfopersäuren und organischen Säuren und Azoverbindungen. Bekannte Azoverbindungen zur Initiierung der Polymerisation sind z. B. Azovaleronitril und Azobisisobutyronitril. Vorzugsweise werden feste organische Peroxide verwendet und hierunter sind Peroxide zu verstehen, die bei einer Temperatur von etwa 20 ⁰C stabil sind. Als Beispiele für Gruppen derartiger Peroxide können genannt werden aromatische und aliphatische Diacylperoxide, z. B. Dibenzoylperoxid und Dilaurylperoxid, Dialkyl- und Diaralkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Hydroperoxide, Perester, Perketale, Ketonperoxide, Peroxydicarbonate. Bei der Polymerisation werden feste Dialkylperoxydicarbonate vorzugsweise verwendet und als Beispiele hierfür können genannt werden Dimyristyl-, Dicetyl-, Distearyl-, Dicyclohexyl- und Di-4—tert.-butylcyclohexyl-peroxydicarbonat»

Die Dispersionen können einen Feststoffgehalt an Initiator von bis zu etwa 40 Gew.-% aufweisen und der Feststoffgehalt überschreitet zweckmäßig 15 Gew.-%. Die Gesamtmenge an Emulgiermittel sollte mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Initiators, betragen. Die Gesamtmenge des Emulgiermittels sollte 15 Gew.-% nicht überschreiten. Schutzkolloide oder Eindickungs- bzw. Verdickungsmittel können selbstverständlich in den Dispersionen vorhanden sein.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß stabile Dispersionen mit hohem Peststoffgehalt erhalten werden können durch Anwendung von nur einem Emulgiermittel und daß eine negative Auswirkung auf die elektrische Isolierkraft des Polymerisats vermieden wird, wenn das Emulgiermittel die vorstehend erwähnten Erfordernisse erfüllt. Die vorstehend erwähnten hydrophilen Emulgiermittel können selbstverständlich vermischt sein mit nichtionischen Emulgiermitteln lipophilen Charakters, d. h. mit Emulgiermitteln mit vergleichsv/eise niedrigen HL3-Werten. Wenn Gemische mit lipophilen Emulgiermitteln verwendet werden, sollten die lipophilen Emulgiermittel einen HLB-Wert unter 9

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aufweisen und sie sollten keine Äthoxygruppen aufweisen, da die elektrische Isolierkraft des erzeugten Polymerisats dann negativ beeinflußt würde. Als Beispiele für Emulgiermittel mit niedrigen HLB-Werten, die verwendet werden können, können genannt werden die partiellen Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Anhydroderivate von diesen. Geeignete mehrwertige Alkohole oder Anhydroderivate davon umfassen Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol usw., Glyzerin, Diglyzerin und höhere Glyzerine, Polyole, wie Xylit, Pentaerythrit, Sorbit und Anhydroderivate dieser Polyole, wie Sorbitan. Wenn lipophile Emulgiermittel in Kombination mit den erfindungsgemäßen hydrophilen Emulgiermitteln verwendet werden, sollten sie zweckmäßig einen HLB-Wert unter 7 aufweisen und darüber hinaus sollten sie zweckmäßig keine cyclischen inneren Ätherbindungen aufweisen. Vorzugsweise werden partielle Fettsäureester von Alkoholen, die ursprünglich nicht mehr als J Hydroxylgruppen aufweisen, verwendet und insbesondere geeignet sind die partiellen Fettsäureester von Glyzerin. Wenn die hydrophilen Emulgiermittel mit lipophilen Emulgiermitteln vermischt werden, sollte wie vorstehend der resultierende HLB-Wert im Bereich von 11-17 liegen.

Zur Polymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatordispersionen wird die Initiatorinenge in gleicher Weise wie für die Polymerisation unter Verwendung fester Initiatoren, die nicht in der Form von Dispersionen vorliegen, berechnet und dies bedeutet, daß die Initiatormenge im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, liegt. Zur Polymerisation mit den erfindungsgemäßen Dispersionen können üblicherweise verwendete Polymerisationsrezepturen verwendet werden und andere Polymerisationsmittel kennen in üblichen Mengen verwendet werden.

Die Erfindung betrifft auch Mittel, die geeignet sind zur Verwendung bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten

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Monomeren in wäßrigen Systemen. Die Mittel sind eine wäßrige Dispersion einer festen monomerlöslichen, freie Radikale bildenden Verbindung, geeigneterweise ein festes organisches Peroxid und vorzugsweise ein festes Dxalkylperoxydxcarbonat, wobei die Dispersion mindestens ein hydrophiles Emulgiermittel bzw. einen hydrophilen Emulgator, wie vorstehend definiert, in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf den freie Radikale bildenden Initiator, enthält. Die Gesamtmenge an Emulgiermittel sollte 15 Gew.-% nicht überschreiten und die Menge liegt zweckmäßig im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%.

Die hydrophilen Emulgiermittel in den Dispersionen weisen einen HLB-Wert von über 15 und vorzugsweise von über 1? auf. Dieses Emulgiermittel sollte keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthalten, d. h. es sollte nicht vom äthoxylierten Sorbitanderivat-Typ sein. Das hydrophile Emulgiermittel wird zweckmäßig ausgewählt aus den Gruppen, bestehend aus äthoxylierten Alky!phenolen, äthoxylierten Fettalkoholen, äthoxylierten Fettsäuren, äthoxylierten Glykol- und Glyzerin-Fettestern und Alkylenoxid-Block-Copolymeren. In den fünf erstgenannten Gruppen sind Alkyl- bzw» Fettreste vorhanden, und hierunter sind Alkylgruppen, die mindestens 8 Kohlenstoffatome und Fettreste, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten, zu verstehen. Die letzteren enthalten vorzugsweise zwischen 8 und 22 Kohlenstoffatome und können gesättigt oder ungesättigt sein. Die letztgenannte Gruppe, die Block-Copolymeren, besteht aus Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-glykol-Block-Copolymeren und kann spezieller definiert werden als Kondensate von Athylenoxid und einer hydrophoben Base, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid und Propylenglykol. Mindestens 4-0 Gew.-% des Molekulargewichts der Block-Copolymeren sollten aus Athylenoxideinheiten gemacht sein. Geeignete hydrophile Emulgiermittel sind äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte .Fettalkohole und äthoxylierte Fettsäuren. Die beiden letztgenannten Gruppen sind bevorzugt und besonders

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bevorzugt sind die äthoxylierten Fettsäuren. Diese Gruppe umfaßt selbstverständlich, auch. Reaktionsprodukte von Fettsäuren und Alkylenoxid, sowie von Fettsäuren und Polyäthylenglykol, wobei die letztgenannten Reaktionsprodukte häufig als Polyäthylenglykolester bezeichnet werden und sowohl Mono- als auch Di-Fettsäureester sind umfaßt.

Vie vorstehend erwähnt, können die Dispersionen auch ein nichtionisches Emulgiermittel mit einem HLB-Wert unter 9 und vorzugsweise unter 7 enthalten. Dieses Emulgiermittel sollte nicht äthoxyliert sein und wenn Mischungen von hydrophilen und lipophilen Emulgiermitteln verwendet werden, sollte darauf geachtet werden, daß der resultierende HLB-Wert für das Gemisch im Bereich von 11-17 liegt.

Der Trockengehalt an Initiator in den Dispersionen kann etwa 40 Gew.-% erreichen und liegt im allgemeinen über 15 Gew.-%. Die Menge an Emulgiermittel ist selbstverständlich eine Folge der Initiatormenge und sollte im allgemeinen 15 Gew.-/o nicht überschreiten, da gefunden wurde, daß die Viskosität sonst negativ beeinflußt werden könnte.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sollten eine vergleichsweise geringe Viskosität aufweisen und dadurch leicht zu handhaben sein. Die Viskosität sollte 1000 mPa.s (bzw. cP) (gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter RVT, Spindel 3, 100 UpM, bei einer Temperatur von 20 ⁰C) nicht überschreiten und die Viskosität liegt im allgemeinen unter I50 niPa.s (bzw. cP). Die Dispersionen sind darüber hinaus sehr stabil und dies bedeutet, daß die Viskosität der Dispersionen während einer längeren Lagerungsdauer nicht wesentlich ansteigt. Hoch zeigen die Dispersionen nach einer längeren Lagerungsdauer eine Phasentrennung derart, daß sie nicht für die Polymerisation verwendet werden können.

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Es ist zweckmäßig Substanzen, die als Eindickungs- bzw. Verdikkungsmittel wirken und/oder Schutzkolloide in die Dispersionen einzuarbeiten, um zu verhindern, daß die Initiatoren in der wäßrigen Dispersion nicht langer homogen in der kontinuierlichen Phase verteilt werden könnte, wenn eine Phasentrennung aufgetreten sein sollte. Diese Substanzen werden vorzugsweise in den meisten !"allen eingearbeitet und in derartigen Mengen, um eine Phasentrennung zum größtmöglichen Ausmaß zu verhindern.

Beispiele für Substanzen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind synthetische und natürliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, der teilweise hydrolysiert sein kann, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und Acrylsaurecopolymerxsate mit Acrylamid oder Acrylestern, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Gelatine, Stärke usw.. Die Menge des Schutzkolloids wird im Hinblick auf die gewünschte Viskosität der Dispersion, im Hinblick auf die Emulgiermittel und den Initiator gewählt. Die Menge liegt zweckmäßig im Bereich von 0,05 ^i^s 10 Gew.-%, basierend auf der Dispersion und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%. Polyvinylalkohol oder wasserlösliche Cellulosederivate werden vorzugsweise verwendet.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden in bekannter bzw. üblicher Weise hergestellt durch Vermischen und Homogenisieren der Komponenten mittels bekannter Ausrüstungen, wie Kolloidmühlen, Druckhomogenisatoren, Kugelmühlen, Ultraschallhomogenisatoren usw.. Da Peroxide empfindlich gegenüber höheren Temperaturen sind, sollte die Temperatur beim Vermischen und Homogenisieren dieser, 20 ⁰C nicht überschreiten, um eine Zersetzung zu verhindern.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken, 'feile und Pro ζ ent angab en beziehen sich auf Gev/ichtsteile und Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

20 g Dicetylperoxydicarbonat wurden zu 80 g einer wäßrigen Lösung gefügt, die 0,8 g Polyvinylalkohol und 1,0g einer äthoxylierten Ölsäure mit einem HLB-Wert von 18,5 enthielt.

Das Gemisch wurde mittels eines Ultraturrax bei 1000 UpM dispergiert und wurde anschließend mittels eines Ultraschallhomo geni sat or s bei einer Temperatur von etwa 20 C und einem Druck von etwa 1000 kPa homogenisiert.

Die Viskosität der erhaltenen Dispersion betrug 55 mPa.s (bzw. cP), gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 5» bei 100 Upm.

Nach zweimonatiger Lagerung konnte lediglich ein leichter Anstieg der Viskosität und eine geringe Phasentrennung festgestellt werden, was bedeutet, daß die Dispersion eine gute Lagerungsstabilität aufwies.

Beispiel 2

30 g Dilaurylperoxid wurden zu 70 g einer Vasserlösung gefügt, die 0,6 g Athylhydroxyäthylcellulose und 0,7 g einer äthoxylierten Stearinsäure mit einem HLB-Wert von 17iO enthielt.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dispersion hergestellt und die Viskosität dieser Dispersion betrug 71 mPa.s (bzw. cP). Nach zweimonatiger Lagerung wurde eine leichte Trennung festgestellt, jedoch konnte das Peroxid in der wäßrigen Phase erneut durch Schütteln leicht gleichmäßig verteilt werden.

Beispiel 5

20 g Dicetylpcroxydicarbonat wurden zu 80 g Wasserlösung gefüge, die 0,5 g Hydroxypropylmethylcollulose und 1,5 g äthoxylierte

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Stearinsäure mit einem HLB-Wert von 16,5 enthielt.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dispersion hergestellt und die Viskosität der Dispersion "betrug 60 mPa.s (bzw. cP). Die Dispersion wies eine gute Lagerungsstabilität auf.

Beispiel 4-

25 g Dicetylperoxydicarbonat wurden zu 75 g einer Vasserlösung gefügt, die 0,5 g Hydroxypropylmethylcellulose und 0,5 g äthoxylierte Stearinsäure mit einem HLB-Wert von 18,9 enthielt«

Die Dispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel Λ hergestellt und die Viskosität dieser Dispersion betrug 65 mPa.s (bzw. cP). Die Dispersion zeigte eine gute LagerungsStabilität.

Beispiel 5

30 g Dicetylperoxydicarbonat wurden zu 70 g Wasserlösung enthaltend 0,4 g Hydroxypropylmethylcellulose und 0,8 g äthoxylierten Stearylalkohol mit einem HLB-Wert von 16,5 ·

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dispersion hergestellt und die Viskosität dieser Dispersion betrug 91 mPa.s (bzw. cP). Die Dispersion wies eine gute Lagerungsstabilität auf.

Beispiel 6

6300 g Wasser, 5 g Sorbitanmonolaurat, M- g Hydroxypropylmethylcellulose und verschiedene Initiatordispersionen gemäß der Erfindung, eine initiatordispersion zum Vergleich bzw. Initiator in fester Form, wurden in einen 15-1-ßtahlreaktor eingebracht* Die .jeweiligen Initiatordispersionen wurden in einer Menge entsprechend 3 g Trockeninitiator eingebracht. Die

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Hubgeschwindigkeit in dem System "betrug 415 UpM und die Temperatur betrug 40 ⁰C. 5500 g Vinylchlorid wurden nach dem Evakuieren beschickt und das System wurde auf 55 °C beheizt.

Die Polymerisation wurde nach etwa 8 Stunden beendet, wenn der Druck 500 kPa betrug. Nicht umgesetztes Vinylchlorid wurde abgeblasen und das Polymerisat wurde entwässert und getrocknet. 200 g der erhaltenen Polymerisate wurden mit 16 g dreibasigem Bleisulfat und 100 g Dioctylphthalat vermischt. Die Gemische wurden auf einem Fell während 10 Minuten gewalzt und anschließend bei 160 ⁰C zu Platten gepreßt und am Wasserbad bei 23 ⁰C während 4· Stunden konditioniert. Der spezifische Durchgangswiderstand wurde anschließend mit einem Radiometer IM6 Megohmmeter gemessen.

Die folgenden Dispersionen wurden bei den vorstehend beschriebenen Untersuchungen verwendet:

a) Dispersion nach Beispiel 4

b) Dispersion nach Beispiel 5

c) Vergleichsversuch. Eine Dispersion von 17 S Dicetylperoxydicarbonat, 0,5 g Hydroxypropylmethylcellulose und 0,5 S äthoxyliertem Nonylphenol mit einem HLB-Wert von 13»3 in 82 g Wasser, wobei die Dispersion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde.

Ein Polymerisat, hergestellt und behandelt in gleicher Weise wie vorstehend, für das jedoch die gleiche Menge an Dicetylperoxydicarbonat zu dem Polymerisationssystem in Pulverform zugesetzt worden war, wurde in jeder Untersuchung als Bezug verwendet.

Dispersion spezifischer Durchgangswiderstand

in x1Q^lu 0hm.Meter

a) 53 Bezug 52

b) 49 Bezug 52

c) Vergleichsversuch 15 Bezug 130065/0827 55

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. ^ssnann - Dr. R. Koen:gsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE D 8OOO MÜNCHEN 2, BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEFON: (089) 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979 Case 4-028 Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigen Systemen, bei dem eine feste monomer lösliche , freie Radikale "bildende Verbindung als Initiator verwendet wird und diese dem Polymerisationssystem in der Form einer wäßrigen Dispersion zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatordispersion ein äthoxyliertes, nicht-ionisches Emulgiermittel mit einem HLB-Wert über 15 enthält, wobei dieses Emulgiermittel keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthoxylierte, nicht-ionische Emulgiermittel einen HLB-Wert über 17 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das äthoxylierte, nicht-ionische Emulgiermittel ein äthoxylierter JFettalkohol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadux'ch gekennzeichnet, daß das äthoxylierte, nicht-ionische Emulgiermittel eine äthoxylierfce ü'ettsäure ist.

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"OSTSCHCCKKONTO. MÜNCHEN 91139-SOS. aLZ 7OO10OSO BANKKONTO; DANKi-IAUS H AUFHÄiJSER KTO-NR 397397. fciLZ

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Initiator ein organisches Peroxid ist.

6. Wäßrige Dispersion einer festen monomerlösliehen, freie Radikale bildenden Verbindung, die geeignet ist zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein äthoxyliertes, nicht-ionisches Emulgiermittel mit einem HLB-Wert über 15» wobei das Emulgiermittel keine cyclischen, inneren Ätherbindungen aufweist, in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf den Initiator, enthält.

7· Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das äthoxylierte, nicht-ionische Emulgiermittel einen HLB-Wert über 17 aufweist.

8. Dispersion nach Anspruch 6 oder 7* dadurch gekennzeichnet, daß das äthoxylierte, nicht-ionische Emulgiermittel ein äthoxylierter Fettalkohol ist.

9· Dispersion nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß das äthoxylierte, nicht-ionische Emulgiermittel eine äthoxylierte Fettsäure ist.

10. Dispersion nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, eines Eindickungsmittels enthält.

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