NL8100378A - Werkwijze voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren. - Google Patents

Description

N.0. 29769

Werkwijze voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren, waarbij vaste, in monomeer oplosbare vrije radicaletivormende verbindingen als initieermiddelen gebruikt worden. Meer in het bijzonder heeft 5 de uitvinding betrekking op een werkwijze, waarbij het initieer-middel aan het polymerisatiesysteem wordt toegevoegd in de vorm van een waterige dispersie, die een specifiek emulgeermiddel bevat.

Dé uitvinding heeft eveneens betrekking op een middel, dat geschikt is voor de uitvoering van het polymerisatieproces.

10 Polymeren van ethenisch onverzadigde monomeren, zoals poly vinylchloride en copolymeren op basis van vinylchloride, worden op grote schaal gebruikt voor de isolatie van kabels en ander electrisch materiaal. In dit verband is het essentieel dat het electrische isolerende vermogen, de soortelijke weerstand, zo hoog 15 mogelijk is teneinde electrische verliezen te vermijden. Bij de polymerisatie van bijvoorbeeld vinylchloride in water bevattende systemen worden beschermende colloïden en/of emulgeërmiddelen gebruikt voor het verkrijgen van de gewenste deeltjesgrootte van het polymerisaat en vrije radicalen vormende initieermiddelen worden 20 gebruikt om de polymerisatie uit te voeren. Wanneer deze chemicaliën gebruikt worden dient hun effect op de eigenschappen van het voortgebrachte polymeer 'zorgvuldig overwogen te worden. Bovenal hebben bepaalde typen van deze toevoegsels een schadelijk effect op de soortelijke weerstand van het polymeer.

25 Als vaste, in monomeer oplosbare, Tri je radicalen vormende initieermiddelen kan gebruik worden gemaakt van organische peroxiden zoals aromatische en alifatische diacyl-peroxiden, diaralkyl-per oxi den en dialkyl-peroxydiearbonaten, gemengde anhydriden van organische sulfoperzuren en organische zuren, en voorts azo-verbindingen.

30 Het is van zelfsprekend mogelijk initieermiddelen van dit type aan het polymerisatiesysteem toe te voegen in vaste vorm of opgelost in organische oplosmiddelen. Deze toevoermethoden zijn echter niet bevredigend in verband met de harktering en beroepsomgeving. Derhalve is de ontwikkeling in de laatste jaren gericht op de bereiding van 55 water bevattende dispersies van de vaste initieermiddelen, welke dispersies gebruikt kunnen worden in gesloten systemen.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.825.509 wordt een werk- 81 0 0 37 8 2 wijze beschreven voor suspensie-polymerisatie van vinylchloride, bij welke werkwijze het initieermiddel wordt toegevoegd in de vorm van een emulsie, die een emulgeermiddel bevat van het geëthoxyleer-de polyestertype en meer in het bijzonder polyoxyethyleensorbitan-5 monolauraat en polyvinylalcohol. Toorts zijn uit het Amerikaanse octrooischrift 4*039*475 dispersies bekend van vaste peroxiden, waarbij het emulgeermiddelsysteem een combinatie is van twee of meer emulgeermiddelen. In dit octrooischrift worden initieermiddel-suspensies beschreven, die geschikt zijn voor toepassing bij de 10 polymerisatie van vinylchloride, welke suspensies een combinatie bevatten van een niet-ionogeen emulgeermiddel met een HLB-waarde van ten hoogste 12,5 en een niet-ionogeen emulgeermiddel met een HB-waarde van niet minder dan 12,5* Ook kunnen combinaties van niet-ionogene emulgeermiddelen met een HIB-waarde van ten hoogste 15 12,5 en anionogene emulgeermiddelen volgens het octrooischrift gebruikt worden. Geëthoxyleerde emulgeermiddelen zijn in hoofdzaak gebruikt als de niet-ionogene emulgeermiddelen. Het is bok· bekend verschillende kationogene en anionogene emulgeermiddelen te gebruiken, zoals bijvoorbeeld beschreven in de Duitse octrooiaan-20 vrage 26 29 467*

De hiervoor vermelde dispersies hebben verschillende stabili-teitsgraden en de meeste ervan geven geen stabiele initieermiddel-diapersies, maar alleen dispersies, die verpompbaar zijn of die slechts een kortere tijdsperiode houdbaar zijn. Een ander nadeel 25 van tot dusverre bekende dispersies is, dat het gebruikte emulgeermiddel in variërende mate de eiectrische eigenschappen van het voortgebrachte polymeer , . vaak benadelen en dat de producten alleen in een ondergeschikte mate gebruikt kunnen worden, bijvoorbeeld bij de kabelindustrie. Voorts zullen vele van de voorgestelde emulgeer-30 middelen een negatief effect hebben op de emulgeermiddelen en de beschermende colloïden, die meestal gebruikt worden voor de polymerisatie, zodat bij toepassing van de initieermiddeldispersies het niet mogelijk zal zijn de gebruikelijke polymerisatie-receptuur te gebruiken zonder modificaties of zonder de eigenschappen van het 35 polymeer nadelig te beïnvloeden.

Gevonden werd, dat bepaalde typen emulgeermiddelen dispersies geven van vaste, in monomeer oplosbare, vrije radicalen vormende initieermiddelen, welke dispersies bij opslag houdbaar zijn, gemakkelijk te hanteren zijn en geen aanleiding geven tot merkbare nega-40 tieve effecten op de eiectrische isolatie-eigenschappen van het voort- 8 1 0 0 37 8 m a· 3 gebrachte polyme.er. Evenmin schijnen de dispersies enige merkbare invloed te hebben op de gewoonlijk gebruikte beschermende colloïden of emulgeermiddelen en modificatie, van de polymerisatie-receptuur kan derhalve vermeden worden, wanneer de onderhavige 5 dispersies gebruikt worden.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde mono-meren, waarbij .een vaste, vrije radicalen vormende verbinding als initieermiddel gebruikt wordt en wordt toegevoegd in de vorm van 10 een water bevattende dispersie. De initieermiddeldispersie, die aan het polymerisatiesysteem wordt toegevoegd, bevat een geëthoxy-leerd niet-ionogeen emulgeermiddel met een HLB-waarde van meer dan 15, welk emulgeermiddel geen cyclische inwendige etherbindingen bevat.

15 Onder HLB-waarde dient het hydrofiele-lipofiele evenwicht te worden verstaan zoals beschreven in "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifer selection", gepubliseerd door Atlas Cemical Industries Ine., 1963» en onder resulterende HLB-waarde dient de HLB-waarde te worden verstaan voor mengsels van emulgeer-20 middeüsi, welke waarde berekend kan worden in verband met de ge·*· wichtsverhouding van de componenten, zoals eveneens beschreven in de vermelde publicatie.

De onderhavige werkwijze^gebruii^ê^ij thans bekende werkwijzen voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren 25 in water bevattende systemen, waarbij in monomeer oplosbare ini-tieermiddelen gebruikt worden. Als voorbeelden van ethemisch onverzadigde, polymeriseerbare verbindingen kunnen vermeld worden: vinyl aromatische verbindingen, bijvoorbeeld styreen en gesubstitueerde styrenen zoals p-chloorstyreen, esters van alifatische a-methyleen-30 earbonzuren, bijvoorbeeld alkylesters met een klein aantal koolstof atomen, bijvoorbeeld methylacrylaat, ethylacrylaat, methylmetha-crylaat, ethylmethacrylaat, acrylzuumitrile, vinylesters, bijvoorbeeld vinylacetaat, vinylhalogeniden, vinylethers, bijvoorbeeld vinylmethylether, vinylideenchloride en alkenen met een klein aan-35 tal koolstofatomen, bijvoorbeeld butadieen. De onderhavige werkwijze wordt bij voorkeur gebruikt bij de polymerisatie van vinyl-ehloride of vinylchloride en tot ten hoogste 20 gew.% betrokken op het vinylchloride van copolymeriseerbare monomeren zoals alkenen, vinylacetaat, vinylideenchloride, acrylzuur en methacrylzuur, acry-40 laten en methacrylaten, acrylonitrile en methacrylonitrile, vinyl- 81 00 37 8 ^ *£ .

4 esters enz., volgens bekende suspensie en microsuspensiepolymeri-satiemethoden.

Verrassenderwijze werd gevonden, dat het bijzondere emulgeer-middel, dat gebruikt wordt voor de initieermiddeldispersie geen 5 enkel wezenlijk negatief effect heeft op het electrische isolatie-vermogen van het voortgebrachte polymeer en het voortgebrachte polymeer voldoet aan de eisen, die gesteld kunnen worden aan het gebruik daarvan in electrische isolatiematerialen. De waarden voor de soortelijke weerstand, die verkregen worden wanneer een initieer- .....

10 middeldispersie volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, zijn volledig vergelijkbaar met die verkregen wanneer het initieer-middel wordt toegevoegd in poedervorm, d.w.z. zonder toevoeging van extra chemicaliën.

Om de polymerisatie uit te voeren onder toepassing van een 15 initieermiddel-dispersie, is het eveneens vereist, dat de dispersie een geschikte viscositeit heeft, zowel met betrekking tot de gemakkeli jke hantering voor de toevoeging als ' de verdeling in het polymerisatiesysteem. De dispersies van de uitvinding voldoen-aan deze eisen en zij tonen voorts een zeer bevredigende stabiliteit 20 en zij kunnen bereid worden met hoge droge stofgehalten van ini-tieermiddel, tot ongeveer 40 gev.%.

Het is gebleken, dat het, ten einde onaanvaardbare veranderingen in het electrische isolerende vermogen van het polymeer te vermijden, essentieel is niet alleen het gebruik van ionogene emulgeer-25 middelen in de initieermiddeldispersies te vermijden, maar ook dat specifieke eisen moeten worden gesteld aan het gebruikte niet-iono-gene emulgeermiddel.

Het is essentieel gebleken, dat het geëitoxyleerde niet ionogene emulgeermiddel een vergelijkenderwijze hoge HDB-waarde heeft, 30 d.w.z. dat het verschillende hydrofiele neigingen heeft. Ten einde dispersies te Verkrijgen, die aan alle eisen voldoen, is het voorts essentieel, dat het emulgeermiddel geen cyclische inwendige ether-bindingen bevat, d.w.z. dat het geen anhydroderivaat is van veelwaardige alcoholen, 35 Volgens de onderhavige uitvinding wordt een niet-ionogeen g.eëthoxyleerd emulgeermiddel gebruikt met een HLB-waarde groter dan 15 en dit emulgeermiddel zal hierna worden aangeduid als het hydrofiele emulgeermiddel. He t hydrofiele emulgeermiddel dient geen cyclische inwendige etherbindingen te bevatten en wordt op gebrul— 40 kelijke wijze gekozen uit groepen bestaande uit geëifaaxyleerde alkyl- 8100378 • 5 ·*τ 5© fenolen, geëltoxyleerde vetalcoholen, geëioxyleerde vetzuren, ge-etbxyleerde glycol- en glycerolvetzuuresters, epoxyalkaanblokco-polymeren. De HLB-waarde voor het hydrofiele emulgeermiddel overschrijdt hij voorkeur de waarde 17. Een geschikte bovenste grens 5 voor de waarde is 25·.Bijzonder geschikte hydrofiele emulgeer-middelen zijn de geëioxyleerde alkylfenolen, vetalcoholen en vetzuren. Be geëioxyleerde vetalcoholen en vetzuren verdienen de voorkeur en in het bijzonder de laatst vermelde verbindingen. Met ge-eitoxyleerde niet-ionogene emulgeermiddelen wordt bedoeld, voor 10 zover derivaten van zuren en verschillende alcoholen erbij betrokken zijn, dat zij in hoofdzaak oxyethyleengroepen bevatten, maar dat andere oxyalkyleengroepen met een klein aantal koolstofatomen, zoals oxypropyleengroepen, aanwezig kunnen zijn. Bij voorkeur zijn alle oxyalkyleengroepen oxyethyleengroepen.

15 In plaats van één emulgeermiddel is het vanzelfsprekend moge lijk twee of meer te gebruiken, zdang als aan de hiervoor vermelde eisen wordt voldaan, en de resulterende HIB-waarde voor een mengsel van twee of meer hydrofiele emulgeexmiddelen groter is dan 15·

Bij de werkwijze van de uitvinding worden vaste, in olie op-20 losbare radicalen vormende initieermiddelen gebruikt en als dergelijke initièermiddelen geschikt zijn verschillende typen vaste organische peroxiden, gemengde anhydriden van organische sulfoperzuren en organische zuren en azoverbindingen. Bekende azoverbindingen voor de initiering van de polymerisatie zijn bijvoorbeeld azovaleronitri-25 le en azobisisobutyronitrile. Bij voorkeur worden vaste organische peroxiden gebruikt en hieronder worden peroxiden verstaan, die bij een temperatuur van ongeveer 20°C stabiel zijn. Als voorbeelden van groepen van dergelijke peroxiden kunnen aromatische en alifatische diacylperoxiden vermeld worden, bijvoorbeeld dibenzoyl-50 peroxide en dilaurylperoxide, dialkyl- en diaralkylperoxiden zoals dicumylperoxide, hydroperoxiden, peresters, perketalen, ketonper-oxiden, peroxydicarbonaten. Bij de polymerisatie worden vaste dial-kylperoxydicarbonaten bij voorkeur gebruikt en als voorbeelden daarvan kunnen vermeld worden: dimyristyl-, dicetyl-, distearyl-, 55 dicyclohexyl- en di-4-tert. butylcyclohexyl-peroxydicarbonaat.

Be dispersies kunnen een vaste stoffengehalte van initieermid-del bezitten tot ongeveer 40 gev.% en het vaste stoffengehalte overschrijdt op geschikte wijze 15 gew.%. Be totale hoeveelheid emulgeer-middel dient tenminste 1 gew.% te zijn betrokken op de hoeveelheid 40 initieermiddel. Be totale hoeveelheid emulgeermiddel dient niet 8 1 0 0 37 8 " ' ' ; 6 15 gew.% te overschrijden. Beschermende colloïden of verdikkingsmiddelen kunnen vanzelfsprekend in de dispersies aanwezig zijn.

Yoor de polymerisatie onder toepassing van de onderhavige initieermiddeldispersies wordt de hoeveelheid initieermiddel op 5 dezelfde wijze berekend als voor een polymerisatie onder toepassing van vaste initieermiddelen, die niet in de vorm van dispersies zijn, en dit betekent, dat de hoeveelheid initieermiddel in het algemeen binnen het'traject van 0,01 tot 2 gew.% is betrokken op het gewicht van het monomeer. Bij polymerisatie met de onderhavige dispersies 8 1 0 0 37 8 •'“S" -!> 7 kan de gewoonlijk gebruikte polymerisatie-reeeptuur gebruikt worden en andere polymerisatiemiddelen kunnen worden gebruikt in gewone hoeveelheden.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een middel, dat 5 geschikt is voor toépassing bij de polymerisatie van etheniseh onverzadigde monomeren in water bevattende systemen. Dit middel is een water bevattende dispersie van een vaste, in monomeer oplosbavre vrije radicalen vormende verbinding, gewoonlijk een vast organisch peroxide en bij voorkeur een vast dialkylperoxydicarbonaat, welke 10 dispersie tenminste een hydrofiel emulgeermiddel zoals hiervoor ge-- definieerd, bevat in een hoeveelheid van tenminste 1 gew.% betrok-. ken op het vrije radicalen vormende initieermiddel. De totale hoeveelheid emulgeermiddel dient 15 gew.% niet te overschrijden en de hoeveelheid ligt gewoonlijk binnen het traject van 1 tot 10 gew.% 15 en bij voorkeur binnen het traject van 1 tot 5 gew.%.

Het hydrofiele emulgeermiddel in de dispersies heeft een HLB-waarde groter dan 15 en bij voorkeur groter dan 17· Dit emulgeermiddel dient geen cyclische inwendige etherbindingen te bevatten, d.w.z. het dient niet van het geëtöxyleerde sorbitanderivaat type 20 te zijn. Het hydrofiele emulgeermiddel wordt op geschikte wijze gekozen uit de groepen bestaande uit geëitoxyleerde alkylfenolen, geëtoxyleerde vetalcoholen, geëtöxyleerde vetzuren, geëttoxyleerde glycol- en glycerolvetzuuresters en epoxyalkaanblokcopolymeren.

Bij de vijf eerst vermelde groepen zijn alkyl en vetzuurresten 25 resp. aanwezig en hieronder dienen alkylgroepen, die tenminste 8 koolstofatomen bevatten en vetzuurresten, die tenminste 8 koolstof-atomen bevatten, te worden verstaan. De laatste bevatten bij. voorkeur tussen 8 en 22 koolstofatomen en kunnen verzadigd of onverzadigd zijn. De laatst vermelde groep, de blokcopolymeren, be-50 staan uit polyoxyethyleen-polyoxypropyleenglycolblokcopolymeren en kunnen meer in het bijzonder gedefinieerd worden als condensatie-producten van epoxyalkaan en een hydrofobe basé. gevormd door condensatie van epoxypropaan en propyleenglycol. Tenminste 40 gew.% van het moleeuulgewicht van de blokcopolymeren dient te bestaan 55 nit epory ethaan-éénheden. Geschikte hydrofiele emulgeermiddelen zijn geëtoxyleerde alkylfenolen, geëitoxyleerde vetalcoholen en ge-eÜDxyleerde vetzuren. De twee laatst vermelde groepen verdienen de voorkeur en in het bijzonder de voorkeur verdienen de geëfoxyleerde vetzuren. Deze groep omvat vanzelfsprekend eveneens reactieproducten 40 van vetzuur en epoxyethaan als van vetzuur en polyethyleenglycol, 81 00 37 8 * 8 ' welke laatstvermeide reactieproducten vaak aangeduid worden als polyethyleenglycolesters en zowel mono- als di-vetzuuresters zijn inbegrepen.

Zoals hiervoor vermeld kunnen de dispersies eveneens een 5 niet-ionogeen emulgeermiddel bevatten met een HLB-waarde kleiner dan 9 en bij voorkeur kleiner dan 7· Dit emulgeermiddel dient niet geëifoxyleerd te zijn en wanneer mengsels van hydrofiele en lipo-fiele emulgeermiddelen gebruikt worden, dient ervoor gezorgd te worden, dat de resulterende HDB-waarde voor het mengsel binnen het 10 traject van 11 tot 17 ligt.

Het droge gehalte initieermiddel in de dispersies kan tot ongeveer 40 gew.% reiken en is in het algemeen groter dan 15 ge\r.%.

De hoeveelheid emulgeermiddel is vanzelfsprekend aangepast aan de hoeveelheid initieermiddel en dient in het algemeen niet groter te 15 zijn dan 15 gew.%, aangezien gebleken is, dat de viscositeit anders negatief beïnvloed kan worden.

De dispersies volgens de uitvinding dienen.een vergelijkenderwijze lage viscositeit te hebben en daarbij gemakkelijk te hanteren te zijn. De viscositeit dient niet groter te zijn dan 20 1000 cP (gemeten met een Brookfield viscosimeter RVT, as 3» 100 omwentelingen per minuut, bij een temperatuur van 20°C) en de viscositeit is in het algemeen lager dan 150 cP. De dispersies zijn voorts zeer houdbaar en dit betekent, dat de viscositeit van de dispersies niet wezenlijk zal toenemen gedurende een langere op-25 slagperiode. Evenmin vertonen de dispersies na een langere opslag-periode fase-scheiding van een zodanige soort, dat zij niet gebruikt kunnen worden voor polymerisatie.

Het is doelmatig stoffen op te nemen die functioneren als verdikkingsmiddelen en/of beschermende colloïden in de dispersies 30 ten einde te voorkomen dat de initieermiddelen in de water bevattende dispersie niet langer homogeen verdeeld kunnen worden in de continue fase, wanneer fase-scheiding zou hebben plaats gehad. Deze stoffen worden bij voorkeur in de meeste gevallen opgenomen en in zodanige hoeveelheden om fase-scheiding te voorkomen in de grootst 35 mogelijke mate.

Voorbeelden van stoffen, die voor dit doel geschikt zijn, zijn synthetische en natuurlijke polymeren zoals polyvinylalcohol, die ten dele gehydrolyseerd kan zijn, polyvinylpyrrolidon, poly-acrylzuur en acrylzuurcopolymeren met acrylamide of acrylesters, in 40 water oplosbare cellulose-derivaten zoals hydroxyethyl- en hydroxy- 8100378 «s- _ -Λ* 9 propylcellulose, methylcellulose en carboxymethylcellulose, gelatine, zetmeel enz. De hoeveelheid beschermend. colloïde wordt gekozen met betrekking tot de gewenste visoositeit van de dispersie, met betrekking tot de emulgeermiddelen en het initieermiddel. De hoeveel-5 heid is gewoonlijk binnen het traject van 0,05 tot 10 gew.%, betrokken op de dispersie en bij voorkeur binnen het traject van 0,2 tot 5 gew.%. Polyvinylalcohol of in water oplosbare cellulose-derivaten worden bij voorkeur gebruikt.

De dispersies van de uitvinding worden op bekende wijze be-10 . reid door de componenten door middel van bekende apparatuur zoals colloïd-molens, druk-homogeniseerinrichtingen, kogelmolens, ultra-sone-homogeniseringsinrichtingen enz. te mengen en te homogeniseren. Aangezien peroxiden gevoelig zijn. voor hogere temperaturen, dient de temperatuur bij het mengen en homogeniseren niet groter te zijn 15 dan 20°C om ontleding te voorkomen.

Voorbeeld I.

20 g dieetylperoxydicarbonaat werden toegevoegd aan 80 g van een wateroplossing, die 0,8 g polyvinylalcohol en 1,0 g van een geëfcxyleerd oliezuur met een HEB-waarde van 18,5 bevat.

20 Het mengsel werd gedispergeerd door middel van een ïïltra- turrax w bij 1000 omwentelingen per minuut en werd vervolgens gehomogeniseerd door middel van een ultrasone homogeniseerinrich-ting bij een temperatuur van ongeveer 20°G en een druk van ongeveer 1000 kPa.

25 De viscositeit van de verkregen dispersie was 55 cP, gemeten met een Brookfield viscosimeter, as 5» bij 100 omwentelingen per minuut.

Slechts een geringe toename in viscositeit en een geringe fase-scheiding kon worden waargenomen na een opslag van 2 maanden 30 en dit betekent dat de dispersietijd een goede opslag-houdbaarheid bezat.

Voorbeeld II.

30 g dilaurylperoxide werden toegevoegd aan J0 g van een wateroplossing, die 0,6 g ethylhydroxyethylcellulose en 0,7 g van een 55 geëfboxyleerd stearinezuur met een HLB-waarde van 17,0 bevat.

Een dispersie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I bereid en de viscositeit van deze dispersie was 71 cP. Een geringe scheiding werd waargenomen na een opslag van 2 maanden, maar het peroxide kon gemakkelijk homogeen verdeeld worden in de water bevattende 40 fase door schudden.

81 0 0 37 8 10 . " ; ψ+- -i»

Voorbeeld III, 20 g dic etylperoxydicarbonaat werdén toegevoegd aan 80 g van · een wateroplossing, die 0,5 g hydroxypropylmethylcellulose en 1,5 g geëtoxyleerd stearinezuur met een HLB-waarde van 16,5 bevat.

5 Een dispersie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I bereid en de viscositeit van de dispersie bedroeg 69cP. De dispersie had een goede houdbaarheid bij opslag.

Voorbeeld IV.

25 g dicetylperoxydicarbonaat werden toegevoegd aan 75 S van 10 een wateroplossing, die 0,5 ë hydroxypropylmethylcellulose en 0,5 g geëtnxyleerd stearinezuur met een HLB-waarde van 18,9 bevat.

Een dispersie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I bereid en de viscositeit van deze dispersie was 65 cP. De dispersie vertoonde een goede bestandheid bij opslag.

15 Voorbeeld V.

30 g dioetylperoxydicarbonaat werden toegevoegd aan 70 g van een wateroplossing, die 0,4 g hydroxypropylmethylcellulose en 0,8 g geëitoxyleercfe stearylalcohol met een HLB-waarde van 16,5 bevat.

Een dispersie werd op dezelfde wijze als in Voorbeeld I bereid 20 en de viscositeit van deze dispersie bedroeg 91 cP. De dispersie bezat een goede bestandheid bij opslag.

Voorbeeld VI.

63ΟΟ g water, 5.g sorbitanmonolauraat, 4 ë hydroxypropylmethylcellulose en verschillende initieermiddeldispersies volgens 25 de uitvinding, een initieermiddeldispersie voor vergelijkingsdoel-einden en een initieermiddel in vaste vorm werden respectievelijk toegevoegd aan een stalen reactor van 15 liter. De respectievelijke initieermiddeldispersies werden toegevoegd in een hoeveelheid overeenkomend met 3 ë droog initieermiddel. De roersnelheid in het systeem 30 bedroeg 415 omwentelingen per minuut en de temperatuur was 40°C.

5500 g Vinylchloride werden onder vermindering van druk toegevoegd en het systeem werd tot 55°C verwarmd.

De polymerisatie werd gestopt na ongeveer 8 uren, wanneer de druk 500 kPa bedroeg. Niet omgezet vinylchloride werd uitgeblazen en 35 bet polymeer werd ontwaterd en gedroogd.

200 g van het voortgebrachte polymeer werden gemengd met 16 g tribasisiiLoodsulfaat en 100 g dioctylftalaat. Het mengsel werd 10 minuten tot een vel gewalst en daarna bij 16o°C tot platen geperst en op een waterbad 4 uren bij 23°C geconditioneerd. De soortelijke 40 weerstand werd vervolgens gemeten door middel van een Radiometer 8100378 11 IM6 megohmmeter.

De volgende dispersies werden Dij de hiervoor "beschreven proeven gebruikt:

a) een dispersie volgens voorbeeld IT 5 b) een dispersie volgens voorbeeld T

c) vergelijkingsvoorbeeld. Een dispersie van 17 g dicetylperoxy-dicarbonaat, 0,5 g hydroxypropylmethylcellulose en 0,5 g geëitoxy-leerdenonylfenol met een HLB-waarde van 13,3> in 82 g water, waarbij de dispersie op dezelfde wijze bereid werd als bij voorbeeld I. 10 Een polymeer, voortgebraoht en behandeld, op dezelfde wijze zoals hiervoor, maar waarvoor dezelfde hoeveelheid dicetylperoxy-carbonaat was toegevoegd aan het polymerisatiesysteem in poeder-vorm werd als referentie bij elke proef gebruikt.

Dispersie soortelijke weerstand ________x 101Q Ohm.m_ a 53 referentie 52 b 49 referentie 52 c, vergelijkende 15 referentie 55 8100378

Claims (10)

1. Werkwijze voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren in water "bevattende systemen, waarin een vaste, in mono-meer oplosbare, vrije radicalen vormende verbinding gebruikt wordt 5 als initieermiddel en deze aan het polymerisatiesysteem wordt toegevoegd in de vorm van een water bevattende dispersie, met het kenmerk, dat men een initieermiddel-dispersie toepast, die .een geëthoxyleerd niet-ionogeen ernulgeermiddel bevat met een HLB-waarde groter dan 15> welk ernulgeermiddel geen cycli- 10 sche inwendige etherbindingen bevat..

2. · Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men een geëthoxyleerd niet-ionogeen ernulgeermiddel toepast met een HLB-waarde groter dan 17·

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m e t het k e n- 15 merk, dat men als geëthoxyleerd niet-ionogeen emulgeer^middel een geëthoxyleerde ve talc oho 1 toepast..

4· Werkwijze vólgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als ge'éthoxyleerd niet-ionogeen ernulgeermiddel een geëthoxyleerd vetzuur toepast. 20

5· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4» met het kenmerk, dat men als vast initieermiddel een organisch peroxide toepast.

6. Water bevattende dispersie van een vaste, in monomeer oplosbare, vrije radicalen vormende verbinding, welke dispersie ge- 25 schikt is voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren in water bevattende systemen, met het k e n m e r k, dat de dispersie een geëthoxyleerd niet-ionogeen ernulgeermiddel bevat met een HLB-waarde groter dan 15, welk ernulgeermiddel geen cyclische inwendige etherbindingen bevat, in een hoeveelheid van 30 ten minste 1 gew.% betrokken op het initieermiddel.

7. Dispersie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het geëthoxyleerde niet-ionogene ernulgeermiddel een HLB-waarde heeft groter dan 17·

8. Dispersie volgens conclusie 6 of 7? m e t het 35 kenmerk, dat het geëthoxyleerde niet-ionogene ernulgeermiddel een geëthoxyleerde vetalcohol is.

9. Dispersie volgens conclusie 6 of J, m e t het k e n m e·r k, dat het geëthoxyleerde niet-ionogene ernulgeermiddel een geëthoxyleerd vetzuur is.

10. Dispersie volgens conclusies 6 tot 1 e t het 81 00 37 8 kenmerk, dat de dispersie 0,05 tot 10 gew.%, "betrokken op de dispersie, van een verdikkingsmiddel "bevat. 8100378