NL8100377A - Werkwijze voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren. - Google Patents

Description

1 ^ ^ W.0. 29768

Werkwijze voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren.

t

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren, waarbij vaste, in monomeer oplosbare vrije radicalen vormende verbindingen als initieer-middelen gebruikt worden. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding be-5 trekking op een werkwijze, waarbij het initieermiddel aan het polymeri-satiesysteem wordt toegevoegd in de vorm van een waterige dispersie, die een specifiek emulgeermiddel bevat. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een middel, dat geschikt is voor de uitvoering van het polymerisatieproces.

10 Polymeren van ethenisch onverzadigde monomeren, zoals polyvinyl chloride en copolymeren op basis van vinylchloride, worden op grote schaal gebruikt voor de isolatie van kabels en ander elektrisch materiaal. In dit verband is het essentieel dat het elektrische isolerende vermogen, de soortelijke weerstand, zo hoog mogelijk is teneinde elek-15 trische verliezen te vermijden. Bij de «polymerisatie van bijvoorbeeld vinylchloride in water bevattende systemen worden beschermende 'colloïden en/of emulgeermiddelen gebruikt voor het verkrijgen van de gewenste deeltjesgrootte van het polymeer en vrije radicalen vormende initieermiddelen worden gebruikt om de polymerisatie uit te voeren. Wanneer de-20 ze chemicaliën gebruikt dient hun effect op de eigenschappen van het voortgebrachte polymeer zorgvuldig overwogen te worden. Bovenal hebben bepaalde typen van deze toevoegsels een schadelijk effect op de soortelijke weerstand van het polymeer.

Als vaste, in monomeer oplosbare, vrije radicalen vormende ini-25 tieermiddelen kan gebruik worden gemaakt van organische peroxiden zoals aromatische en alifatische diacylperoxiden, diaralkylperoxiden en dial-kylperoxydicarbonaten, gemengde anhydriden van organische sulfoperzuren en organische zuren, en voorts azoverbindingen. Het is vanzelfsprekend mogelijk initieermiddelen van dit type aan het polymerisatiesysteern toe 30 te voegen in vaste vorm of opgelost in organische oplosmiddelen. Deze toevoermethoden zijn echter niet bevredigend in verband met de hantering en beroepsomgeving. Derhalve is de ontwikkeling in de laatste ja-ren gericht op de bereiding van water bevattende dispersies van de vaste initieermiddelen, welke dispersies gebruikt kunnen worden in geslo-35 ten systemen.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.825.509 wordt een werkwijze beschreven voor suspensie-polymerisatie van vinylchloride, bij welke werkwijze het initieermiddel wordt toegevoegd in de vorm van een emul- 8100377 * 2 sie, die een emulgeermiddel bevat van het geëthoxyleerde polyestertype en meer in het bijzonder polyoxyethyleensorbitanmonolauraat en polyvi-nylalcohol. Voorts zijn uit het Amerikaanse octrooischrift 4.039.475 dispersies bekend van vaste peroxiden, waarbij het emulgeerïniddelsy-5 steem een combinatie is van twee óf meer emulgeermiddelen. In dit octrooischrift worden initieermiddelsuspensie beschreven, die geschikt zijn voor toepassing bij de polymerisatie van vinylchloride, welke suspensies een combinatie bevatten van een niet-ionogeen emulgeermiddel met een HLB-waarde van ten hoogste 12,5 en een niet-ionogeen emulgeer-10 middel met een HLB-waarde van niet minder dan 12,5. Ook kunnen combinaties van niet-ionogene emulgeermiddelen met een HLB-waarde van ten hoogste 12,5 en anionogene emulgeermiddelen volgens het octrooischrift gebruikt worden. Geëthoxyleerde emulgeermiddelen zijn in hoofdzaak gebruikt als de niet-ionogene emulgeermiddelen. Het is ook bekend ver-15 schillende kationogene en anionogene emulgeermiddelen te gebruiken, zoals bijvoorbeeld beschreven in de Duitse octrooiaanvrage 26 29 467.

De hiervoor vermelde dispersies hebben verschillende stabiliteits-graden en de meeste ervan geven geen stabiele initieermiddeldispersies, maar alleen dispersies, die verpompbaar zijn of die slechts een kortere 20 tijdsperiode houdbaar zijn. Een ander nadeel van tot dusverre bekende dispersies is, dat de gebruikte emulgeermiddelen in variërende mate de elektrische eigenschappen van het voortgebrachte polymeer vaak benadelen en dat de produkten alleen in een ondergeschikte mate gebruikt kunnen worden, bijvoorbeeld bij de kabelindustrie. Voorts zullen vele van 25 de voorgestelde emulgeermiddelen een negatief effect hebben op de emulgeermiddelen en de beschermende colloïden, die meestal gebruikt worden voor de polymerisatie, zodat bij toepassing van de initieermiddeldispersies het niet mogelijk zal zijn de gebruikelijke polymerisatie-re-ceptuur te gebruiken zonder modificaties of zonder de eigenschappen van 30 het polymeer nadelig te beïnvloeden.

Gevonden werd, dat een combinatie van bepaalde typen emulgeermiddelen dispersies geven van vaste, in monomeer oplosbare, vrije radicalen vormende initïeermiddelen, welke dispersies bij opslag houdbaar zijn, gemakkelijk te hanteren zijn en geen aanleiding geven tot merkbare ne-35 gatieve effecten op de elektrische isolatie-eigensehappen van het voortgebrachte polymeer. Evenmin schijnen de dispersies enige merkbare invloed te hebben op de gewoonlijk gebruikte beschermende colloïden of emulgeermiddelen en modificaties van de polymerisatiereceptuur kunnen derhalve vermeden worden, wanneer de onderhavige dispersies gebruikt 40 worden.

81 0 0 37 7 3 * *

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren, waarbij een vaste, vrije radicalen vormende verbinding als initieermiddel gebruikt wordt en wordt toegevoegd in de vorm van een water bevattende 5 dispersie. De initieermiddeldispersie, die aan het polymerisatiesysteem wordt toegevoegd, bevat een emulgeermiddelsysteem, dat bestaat uit a) een geëthoxyleerd niet-ionogeen emulgeermiddel met een HLB-waarde van meer dan 15, welk emulgeermiddel geen cyclische inwendige etherbindingen bevat en b) een niet-geëthoxyleerd niet-ionogeen emulgeermiddel 10 met een HLB-waarde beneden 9, waarbij de totale hoeveelheid emulgeer-middelen ten minste 1 gew.% is betrokken op de hoeveelheid van het vaste initieermiddel en waarbij de verkregen HLB-waarde van de emulgeer-middelcombinatie in het traject van 11-17 ligt.

Onder HLB-waarde dient het hydrofiele-lipofiele evenwicht te worden 15 verstaan zoals beschreven in "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifer selection", gepubliceerd door Atlas Chemical Industries Ine., 1963, en onder resulterende HLB-waarde dient de HLB-waarde te worden verstaan voor mengsels van emulgeermiddelen, welke waarde berekend kan worden in verband met de gewichtsverhouding van de componen-20 ten, zoals eveneens beschreven in de vermelde publicatie.

De onderhavige werkwijze kan gebruikt worden bij thans bekende werkwijzen voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren in water bevattende systemen, waarbij in monomeer oplosbare initieer-middelen gebruikt worden. Als voorbeelden van ethenisch onverzadigde, 25 polymeriseerbare verbindingen kunnen vermeld worden: vinyl aromatische verbindingen, bijvoorbeeld styreen en gesubstitueerde styrenen zoals p-chloorstyreen, esters van alifatische α-methyleencarbonzuren, bijvoorbeeld alkylesters met een klein aantal koolstofatomen, bijvoorbeeld methylacrylaat, ethylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, 30 acrylzuurnitrile, vinylesters, bijvoorbeeld vinylacetaat, vinylhaloge-niden, vinylethers, bijvoorbeeld vinylmethylether, vinylideenchloride en alkenen met een klein aantal koolstof atomen, bijvoorbeeld butadieen.

De onderhavige werkwijze wordt bij voorkeur gebruikt bij de polymerisatie van vinylchloride of vinylchloride en tot ten hoogste 20 gew.% be-35 trokken op het vinylchloride van copolymeriseerbare monomeren zoals alkenen, vinylacetaat, vinylideenchloride, acrylzuur en methacrylzuur, acrylaten en methacrylaten, acrylonitrile en methacrylonitrile, vinylesters enz., volgens bekende suspensie en microsuspensiepolymerisatie-methoden.

40 Verrassenderwijze werd gevonden, dat het bijzondere emulgeermiddel, 81 0 0 37 7 4 dat gebruikt wordt voor de initieermiddeldispersie geen enkel wezenlijk negatief effect heeft op het elektrische isolatievermogen van het voortgebrachte polymeer en het voortgebrachte polymeer voldoet aan de eisen, die gesteld kunnen worden aan het gebruik daarvan in elektrische 5 isolatiematerialen. De waarden voor de soortelijke weerstand, die verkregen worden wanneer een initieermiddeldispersie volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, zijn volledig vergelijkbaar met die verkregen wanneer het initieermiddel wordt toegevoegd in poedervorm, d.w.z. zonder toevoeging van extra chemicaliën.

10 Om de polymerisatie uit te voeren onder toepassing van een ini tieermiddeldispersie, is het eveneens vereist, dat de dispersie een geschikte viscositeit heeft, zowel met betrekking tot de gemakkelijke hantering voor de toevoeging als de verdeling in het polymerisatie-systeem. De dispersies van de uitvinding voldoen aan deze eisen en zij 15 tonen voorts een zeer bevredigende stabiliteit.

Het is gebleken, dat het, teneinde onaanvaardbare veranderingen in het elektrische isolerende vermogen van het polymeer te vermijden, essentieel is niet alleen het gebruik van ionogene emulgeermiddelen in de initieermiddeldispersie te vermijden, maar ook dat specifieke eisen 20 moeten worden gesteld aan het gebruikte niet-ionogene emulgeermiddel.

Het is essentieel gebleken, dat de geëthoxyleerde niet-ionogene emulgeermiddelen vergelijkenderwijze hoge HLB-waarden hebben, d.w.z. dat zij verschillende hydrofiele neigingen hebben. Teneinde dispersies te verkrijgen, die aan alle eisen voldoen, is het voorts essentieel, 25 dat dit type emulgeermiddel geen cyclische inwendige etherbindingen bevat, d.w.z. dat het geen anhydroderivaat is van veelwaardige alcoholen.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een niet-ionogeen geëthoxy-leerd emulgeermiddel gebruikt met een HLB-waarde groter dan 15 en dit emulgeermiddel zal hierna worden aangeduid als het hydrofiele emulgeer-30 middel. Het hydrofiele emulgeermiddel dient geen cyclische inwendige etherbindingen te bevatten en wordt op gebruikelijke wijze gekozen uit groepen bestaande uit geëthoxyleerde alkylfenolen, geëthoxyleerde vetzuren, geëthoxyleerde glycol- en glyeerolvetzuuresters, epoxyalkaan-blokcopolymeren. De HLB-waarde voor het hydrofiele emulgeermiddel over-35 schrijdt bij voorkeur de waarde 17. Een geschikte bovenste grens voor de waarde is 25. Bijzonder geschikte hydrofiele emulgeermiddelen zijn de geëthoxyleerde alkylfenolen, vetalcoholen en vetzuren en bijzonder de voorkeur verdienen de geëthoxyleerde vetzuren. Met geëthoxyleerde niet-ionogene emulgeermiddelen wordt bedoeld, voorzover derivaten van 40 zuren en verschillende alcoholen erbij betrokken zijn, dat zij in 8100377 5 . * hoofdzaak oxyethyieengroepen bevatten, maar dat andere oxyalkyleengroe-pen met een klein aantal koolstofatomen, zoals oxypropyleengroepen, aanwezig kunnen zijn. Bij voorkeur zijn alle oxyalkyleengr0epen oxy-ethyleengroepen.

5 Het niet-ionogene emulgeermiddel met een vergelijkenderwijze lage HLB-waarde, beneden 9, in de dispersies heeft lipofiele neigingen en zal hierna worden aangeduid als het lipofiele emulgeermiddel. Dit emulgeermiddel dient geen ethoxygroepen te bevatten, aangezien gebleken is, dat het dan een negatief effect op de elektrische eigenschappen zal 10 hebben. Geschikte lipofiele emulgeermiddelen zijn de partiële vetzuur-esters van veelwaardige alcoholen met 2 tot 8 koolstofatomen of anhy-droderivaten daarvan, d.w.z. vetzuuresters, die ten minste één vrije hydroxylgroep bevatten. Tot geschikte veelwaardige alcoholen of anhy-droderivaten daarvan behoren glycolen zoals ethyleenglycol, propyleen-15 glycol, glycerol, diglycerol en hogere glycerolen, polyolen als xyli-tol, pentaerytritol, sorbitol en anhydroderivaten daarvan en soortgelijke polyolen. Het verdient de voorkeur dat het lipofiele emulgeermiddel geen cyclische inwendige etherbindingen bevat en dat het bestaat .uit een partiële vetzuurester van alcoholen, die oorspronkelijk ten 20 hoogste drie hydroxylgroepen bevatten. Bijzonder geschikt zijn de partiële vetzuuresters van glycerol. Het lipofiele emulgeermiddel heeft bij voorkeur een HLB-waarde kleiner dan 7. Een geschikte onderste grens voor de HLB-waarde is 0,5.

In plaats van één emulgeermiddel van de respectievelijke groep is 25 het vanzelfsprekend mogelijk twee of meer te gebruiken, zolang als aan de hiervoor vermelde eisen wordt voldaan, en de resulterende HLB-waarde voor een mengsel van twee of meer hydrofiele emulgeermiddelen groter is dan 15 respectievelijk kleiner dan 9.

Bij de werkwijze van de uitvinding worden vaste, in olie oplosbare 30 radicalen vormende initieermiddelen gebruikt en als dergelijke ini-tieermiddelen geschikt zijn verschillende typen vaste organische peroxiden, gemengde anhydriden van organische sulfoperzuren en organische zuren en azoverbindingen. Bekende azoverbindingen voor de initiering van de polymerisatie zijn bijvoorbeeld azovaleronitrile en azobisisobu-35 tyronitrile. Bij voorkeur worden vaste organische peroxiden gebruikt en hieronder worden peroxiden verstaan, die bij een temperatuur van ongeveer 20°C stabiel zijn. Als voorbeelden van groepen van dergelijke peroxiden kunnen aromatische en alifatische diacylperoxiden vermeld worden, bijvoorbeeld dibenzoylperoxide en dilaurylperoxide, dialkyl— en 40 diarylperoxiden zoals dicumylperoxide, hydroperoxiden, peresters, per- 8100377 • 6 ketalen, ketonperoxiden, peroxydicarbonaten. Bij de polymerisatie worden vaste dialkylperoxydicarbonaten bij voorkeur gebruikt en als voorbeelden daarvan kunnen vermeld worden: dimyristyl-, dicetyl-, di-stearyl-, dicyclohexyl- en di-4-tert.butylcyclohexylperoxydicarbonaat.

5 De dispersie kan een vaste stoffengehalte van initieermiddel bezit ten tot ongeveer 40 gew.% en het vaste stoffengehalte overschrijdt op geschikte wijze 15 gew.%. De totale hoeveelheid emulgeermiddel dient ten minste 1 gew.% te zijn betrokken op de hoeveelheid initieermiddel. De totale hoeveelheid emulgeermiddel dient niet 15 gew.% te overschrij-10 den.-Beschermende colloïden of verdikkingsmiddelen kunnen vanzelfsprekend in de dispersies aanwezig zijn.

Voor een polymerisatie onder toepassing van de onderhavige ini-tieermiddeldispersies wordt de hoeveelheid initieermiddel op dezelfde wijze berekend als voor een polymerisatie onder toepassing van vaste 15 initieermiddelen, die niet in de vorm van dispersies zijn, en dit betekent, dat de hoeveelheid initieermiddel in het algemeen binnen het traject van 0,01 tot 2 gew.% is betrokken op het gewicht van het monomeer. Bij polymerisatie met de onderhavige dispersies kan de gewoonlijk gebruikte polymerisatie-receptuur gebruikt worden en andere polymerisa-20 tiemiddelen kunnen worden gebruikt in gewone hoeveelheden.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een middel, dat geschikt is voor toepassing bij de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomer en in water bevattende systemen. Dit middel is een water bevattende dispersie van een vaste, in monomeer oplosbare vrije radicalen vor-25 mende verbinding, gewoonlijk een vast organisch peroxide en bij voorkeur een vast dialkylperöxydicarbonaat, welke dispersie ten minste een emulgeermiddelsysteem bevat, dat ten minste bestaat uit één hydrofiel emulgeermiddel en ten minste |én lipofiel emulgeermiddel, zoals hiervoor respectievelijk gedefinieerd, waarbij de emulgeermiddelcombinatie 30 een resulterende HLB-waarde heeft binnen het traject van 11-17 en in de dispersie aanwezig is in een hoeveelheid van ten minste 1 gew,% betrokken op het vrije radicalen vormende initieermiddel.

De totale hoeveelheid emulgeermiddelen dient niet groter te zijn dan 15%. De hoeveelheid ligt geschikt binnen het traject van 1 tot 10 gew.%: 35 en bij voorkeur binnen het traject van 1 tot 5 gew.%.

Het hydrofiele emulgeermiddel in de dispersies heeft een HLB-waarde groter dan 15 en bij voorkeur groter dan 17. Dit emulgeermiddel dient geen cyclische inwendige etherbindingen te bevatten, d.w.z. het dient niet van het geëthoxyleerde sorbitanderivaattype te zijn. Het hydrofie-40 le emulgeermiddel wordt op geschikte wijze gekozen uit de groepen be- 8100377 7 * * staande uit geëthoxyleerde alkylfenolen, geëthoxyleerde vetalcoholen, geëthoxyleerde vetzuren, geëthoxyleerde glycol- en glycerolvetzuures-ters en epoxyalkaanblokcopolymeren. Bij de vijf eerst vermelde groepen zijn alkyl en vetzuurresten resp. aanwezig en hieronder dienen alkyl-5 groepen, die ten minste 8 koolstofatomen bevatten en vetzuurresten, die ten minste 8 koolstofatomen bevatten, te worden verstaan. De laatsten bevatten bij voorkeur tussen 8 en 22 koolstofatomen en kunnen verzadigd of onverzadigd zijn. De laatst vermelde groep, de blokcopolymeren, bestaat uit polyoxyethyleenpolyoxypropyleenglycolblokcopolymeren en kun-10 nen meer in het bijzonder gedefinieerd worden als condensatieprodukten van epoxyalkaan en een hydrofobe base gevormd door condensatie van epo-xypropaan en propyleenglycol. Ten minste 40 gew.% van het molecuulge-wicht van de blokcopolymeren dient te bestaan uit epoxyethaan-eenheden. Voorkeurshydrofiele emulgeermiddelen zijn geëthoxyleerde alkylfenolen, 15 geëthoxyleerde vetalcoholen en geëthoxyleerde vetzuren. Bijzonder de voorkeur verdienen de geëthoxyleerde vetzuren. Deze groep omvat vanzelfsprekend eveneens reactieprodükten van vetzuur en epoxyethaan als van vetzuur en polyethyleenglycol, welke laatstvermelde reactieproduk-ten vaak aangeduid worden als polyethyleenglycolesters en zowel mono-20 als di-vetzuuresters zijn inbegrepen.

Het niet-geëthoxyleerde emulgeermiddel met een HLB-waarde kleiner dan 9, en bij voorkeur kleiner dan 7, is een partiële vetzuurester van veelwaardige alcoholen met 2 tot 8 koolstofatomen of anhydroderivaten daarvan’. Het niet-geëthoxyleerde emulgeermiddel bevat dus ten minste 25 één vrije hydroxylgroep. De vetzuurrest kan verzadigd of onverzadigd zijn en zoals hiervoor vermeld ten minste 8 koolstofatomen en bij voorkeur tussen 8 en 22 koolstofatomen bevatten. Geschikte veelwaardige alcoholen of anhydroderivaten daarvan omvatten ethyleenglycol, diglycerol en hogere glycerolen, propyleenglycol, butyleenglycol, diethyleengly-30 col, triethyleenglycol, xylitol, erytritol, pentaerytritol, sorbitan en sorbitol. Het verdient de voorkeur, dat het lipofiele emulgeermiddel, evenals het hydrofiele emulgeermiddel, geen cyclische inwendige etherbindingen bevat. Het lipofiele emulgeermiddel is bij voorkeur eem partiële vetzuurester van een alcohol, die oorspronkelijk niet meer dan 35 drie hydroxylgroepen bevat en bijzonder geschikt zijn de partiële vet-zuuresters van glycerol.

De resulterende HLB-waarde voor de emulgeercombinatie dient binnen het interval van 11-17 te zijn en de lipofiele en hydrofiele emulgeermiddelen worden derhalve in zodanige gewichtsverhoudingen gebruikt, dat 40 waarden binnen dit interval verkregen worden. Een geschikt interval 81 0 0 37 7 8 voor de gewichtsverhouding hydrofiel emulgeermiddel tot lipofiel emul-geermiddel is 1:10 tot 10:1, bij voorkeur 1:1 tot 7:1.

Het droge gehalte initieermiddel in de dispersies kan tot ongeveer 40 gew.% reiken en is in het algemeen groter dan 15 gew.%. De hoeveel-5 heid emulgeermiddel is vanzelfsprekend aangepast aan de hoeveelheid initieermiddel en dient in het algemeen niet groter te zijn dan 15 gew.%, aangezien gebleken is, dat de viscositeit anders negatief beïnvloed kan worden.

De dispersies volgens de uitvinding dienen een vergelijkenderwijze 10 lage viscositeit te hebben en daarbij gemakkelijk te hanteren te zijn. De viscositeit dient niet groter te zijn dan 1000 cP (gemeten met een Brookfield viscosimeter RVT, as 3, 100 omwentelingen per minuut, bij een temperatuur van 20°C) en de viscositeit is in het algemeen lager dan 150 cP. De dispersies zijn voorts zeer houdbaar en dit betekent, 15 dat de viscositeit van de dispersies niet wezenlijk zal toenemen gedurende een langere opslagperiode. Evenmin vertonen de dispersies na een langere opslagperiode fase-scheiding van een zodanige soort, dat zij niet gebruikt kunnen worden voor polymerisatie.

Het is doelmatig stoffen op te nemen die functioneren als verdik-20 kingsmiddelen en/of beschermende colloïden in de dispersies teneinde te voorkomen dat de initieermiddelen in de water bevattende dispersie niet langer homogeen verdeeld kunnen worden in de continue fase, wanneer fase-scheiding zou hebben plaats gehad. Deze stoffen worden bij voorkeur in de meeste gevallen opgenomen en in zodanige hoeveelheden om fase-25 scheiding te voorkomen in de grootst mogelijke mate.

Voorbeelden van stoffen, die voor dit doel geschikt zijn, zijn synthetische en natuurlijke polymeren zoals polyvinylalcohol, die ten dele gehydroliseerd kan zijn, polivinylpyrrolidon, polyacrylzuur en acryl-zuurcopolymeren met acrylamide of acrylesters, in water oplosbare cel-30 lulosederivaten zoals hydroxyethyl- en hydroxypropylcellulose, methyl-cellulose en carboxymethylcellulose, gelatine, zetmeel enz. De hoeveelheid beschermend colloïde wordt gekozen mét betrekking tot de gewenste viscositeit van de dispersie, met betrekking tot de emulgeermiddelen en het initieermiddel. De hoeveelheid is gewoonlijk binnen het traject van 35 0,05 tot 10 gew.%, betrokken op de dispersie en bij voorkeur binnen het traject van 0,2 tot 5 gew.%. Polyvinylalcohol of in water oplosbare cellulosederivaten wórden bij voorkeur gebruikt.

De dispersies van de uitvinding worden op bekende wijze bereid door de componenten door middel van bekende apparatuur zoals colloïd-molens, 40 druk-homogeniseerinrichtingen, kogelmolens, ultrasone homogeniserings- 81 00 37 7 9 - ~ inrichtingen enz. te mengen en te homogeniseren. Aangezien peroxiden gevoelig zijn voor hogere temperaturen, dient de temperatuur bij het mengen en homogeniseren niet groter te zijn dan 20°C om ontleding te voorkomen.

5 Voorbeeld I

20 g dicetylperoxydicarbonaat werden toegevoegd aan 80 g van een wateroplossing, die 0,6 g polyvinylalcohol, 0,5 g geëthoxyleerd poly-zuur met een HLB-waarde van 18,4 en 0,4 g glyceroldioleaat met een HLB-waarde van 2,9 bevat.

vRy 10 Het mengsel werd gedispergeerd door middel van een Ultraturraxx~/ bij 10000 omwentelingen per minuut en werd vervolgens gehomogeniseerd door middel van een Ultrasonic homogeniseerinrichting bij een temperatuur van ongeveer 20°C en bij een druk van ongeveer 1000 kPa. De viscositeit van de dispersie was 68 cP, gemeten met een Brookfield viscosi- 15 meter type RVT, as nummer 3 bij 100 omwentelingen per minuut.

Slechts een geringe toename in viscositeit en een geringe scheiding, worden waargenomen na een opslag gedurende 2 maanden en dit betekent dat de dispersie een zeer goede houdbaarheid bij opslag bezat.

Voorbeeld II

20 30 g laurylperoxide werden toegevoegd aan 70 g van een wateroplos sing, die 0,4 g hydroxylpropylmethylcellulose, 0,6 g geëthoxyleerd lau-rinezuur met een HLB-waarde van 18,8 en 0,2 glycerolmonolauraat met een HLB-waarde van 3,0 bevat.

Een dispersie werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I. De .25 viscositeit van de dispersie was 71 cP. Een geringe scheiding werd waargenomen na een opslag van 2 maanden, maar het peroxide kon gemakkelijk homogeen verdeeld worden in de water bevattende fase door opnieuw te schudden.

Voorbeeld III

30 15 g dicetylperoxycarbonaat werdén toegevoegd aan 85 g van een wa teroplossing, die 0,4 g ethylhydroxyethylcellulose, 0,4 g sorbitanmono-stearaat met een HLB-waarde van 4,7 en 1,0 g geëthoxyleerd stearinezuur met een HLB-waarde van 18,8 bevat.

Een dispersie werd op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld I. De 35 viscositeit van de dispersie was 55 cP. De houdbaarheid bij opslag van de dispersie was goed, d.w.z. slechts een geringe scheiding en geen toename in viscositeit kon worden waargenomen na een opslag van 2 maanden.

Voorbeeld IV

40 20 g dicetylperoxydicarbonaat werden toegevoegd aan 80 g van een 8100377

TO

wateroplossing, die 0,5 g hydroxypropylmethylcellulose, 0,5 g glycerol-monostearaat met een HLB-waarde van 2,7 en 1,0 g ge’dthoxyleerd steari-nezuur met een HLB-waarde van 17,9 bevat.

Een dispersie werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I. De 5 viscositeit van de dispersie was 75 cP en de dispersie vertoonde een goede houdbaarheid bij opslag.

Voorbeeld V

30 g dicetylperoxydicarbonaat werden toegevoegd aan 70 g van een wateroplossing, die 0,4 g ethylhydroxyethylcellulose, 0,3 g glycerol-10 dioleaat met een HLB-waarde van 2,9 en 0,9 geëthoxyleerde oleylalcohol met een HLB-waarde van 1.7,7 bevat.

Een dispersie werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I. De viscositeit van de dispersie was 89 cP. De houdbaarheid bij opslag van de dispersie was goed, d.w.z. slechts een geringe scheiding en geen 15' toename in viscositeit kon na een opslag van 2 maanden worden waargenomen.

Voorbeeld VI

6300 g water, 5 g sorbitanmonolauraat, 4 g hydroxypropylmethylcellulose en verschillende initieermiddeldispersies volgens de uitvinding, 20 een initieermiddeldispersie voor Vergelijking en een initieermiddel in vaste vorm werden resp. toegevoegd aan een stalen reactor van 15 1. De initieermiddeldispersies werden in hoeveelheden overeenkomend met 3 g droog initieermiddel toegevoegd. De roersnelheid in het systeem bedroeg 415 omwentelingen per minuut en de temperatuur was 40°C. 5500 g Vinyl- 25 chloride werden na evacuatie toegevoegd en het systeem werd tot 55°C verwarmd.

De polymerisatie werd na ongeveer 8 uren gestopt wanneer de druk 500 kPa was. Niet omgezet vinylchloride werd uitgeblazen en het polymeer werd ontwaterd en gedroogd.

30 200 g van het voortgebrachte polymeer werden gemengd met 16 g tri- basisch loodsulfaat en 100 g dioctylftalaat. De mengsels werden tot een vel gewalst gedurende 10 minuten en daarna bij 160°C tot platen geperst en 4 uren bij 23°C op een waterbad geconditioneerd. De soortelijke weerstand werd daarna gemeten door middel van een Radiometer IM6 megoh-35 meter.

De volgende dispersies werden gebruikt bij de hiervoor beschreven proeven:

a) Een dispersie volgens voorbeeld I

b) Een dispersie volgens voorbeeld II 40 c) Een dispersie volgens voorbeeld V

8100377 11 ~ d) Vergelijkingsvoorbeeld. Een dispersie van 17 g dicetylperoxydicarbo-naat, 0,5 g hydroxypropylmethylcellulose en 0,5 g geëthoxyleerde nonyl-fenol met een HLB-waarde van 13,3, in 82 g water, waarbij de dispersie op dezelfde wijze bereid is als bij voorbeeld I.

5 e) Vergelijkingsvoorbeeld. Een dispersie van 15 g dicetylperoxydicarbo-naat, 0,4 g ethylhydroxyethylcellulose, 0,3 g sorbitanmonolauraat met een HLB-waarde van 8,6 en 0,4 g geëthoxyleerd sorbitanmonolauraat met een HLB-waarde van 16,7, in 83,9 g water, waarbij de dispersie op dezelfde wijze als in voorbeeld I bereid is.

10 Een polymeer, bereid en behandeld op dezelfde wijze zoals hiervoor, maar waarvoor dezelfde hoeveelheid dicetylperoxydicarbonaat is toegevoegd aan het polymerisatiesysteem in poedervorm werd als referentie bij elke proef gebruikt.

De metingen werden uitgevoerd bij zowel polymeren bereid met verse 15 dispersies als met dezelfde dispersies nadat zij 2 maanden zijn opgeslagen. In de volgende tabel worden de dispersies, die zijn opgeslagen, aangegeven met index 1. De waarden voor de soortelijke weerstand, die in de tabel zijn gegeven, zijn gemiddelde waarden van vijf metingen.

81 0 0 37 7

·&' -W

12

Dispersie Soortelijke weerstand x 10^ ohm a 68 referentie 58 b 63 referentie 55 c 49 referentie 52 d, vergelijkende 15 referentie 55 e, vergelijkende 33 referentie 55 a\ 62 referentie 55 bi ' 63 referentie 56 d]_, vergelijkende 12 referentie_ -_56_ 8100377

Claims (10)

13 ‘ ~

1. Werkwijze voor het polymeriseren van ethenisch onverzadigde mo-nomeren in water bevattende systemen, waarin een vaste, in monomeer oplosbare, vrlje-radicalen vormende verbinding gebruikt wordt als ini-5 tieermiddel en deze wordt toegevoegd aan het polymerisatiesysteem in de vorm van een water bevattende dispersie, met het kenmerk, dat men een initieermiddeldispersie toepast, die een emulgeermiddelsysteem bevat bestaande uit a) een geëthoxyleerd niet-ionogeen emulgeermiddel met een HLB-waarde groter dan 15, welk emulgeermiddel geen cyclische inwendige 10 etherbindingen bevat en b) een niet geëthoxyleerd niet-ionogeen emulgeermiddel met een HLB-waarde kleiner dan 9, waarbij de resulterende HLB-waarde van het emulgeermiddelmengsel binnen het traject van 11-17 ligt en waarbij de totale hoeveelheid emulgeermiddel ten minste 1 gew.% betrokken op het initieermiddel ligt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als niet geëthoxyleerd emulgeermiddel in de dispersie een partiële vetzuur-ester van een alcohol met niet meer dan drie hydroxylgroepen toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als geëthoxyleerd emulgeermiddel een geëthoxyleerde alkylfenol, een geëtho- 20 xyleerde vetalcohol of een geëthoxyleerd vetzuur toepast.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men als vast initieermiddel een organisch peroxide toepast.

5. Water bevattende dispersie van een vast, in monomeer oplosbaar, vrije-radicalen vormend initieermiddel, welke dispersie geschikt is 25 voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren in water bevattende systemen, met het kenmerk, dat de dispersie een emulgeermid-delsysteem bevat, bestaande uit a) een geëthoxyleerd niet-ionogeen emulgeermiddel met een HLB-waarde groter dan 15, welk emulgeermiddel geen cyclische inwendige etherbindingen bevat en b) een niet geëthoxy-30 leerd niet-ionogeen emulgeermiddel met een HLB-waarde kleiner dan 9, waarbij de resulterende HLB-waarde van het emulgeermiddelmengsel binnen het traject van 11-17 ligt en waarbij de totale hoeveelheid emulgeermiddel ten minste 1 gew.Z is betrokken op het initieermiddel.

6. Dispersie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het geëtho-35 xyleerde emulgeermiddel een geëthoxyleerde alkylfenol, een geëthoxyleerde vetalcohol of een geëthoxyleerd vetzuur is.

7. Dispersie volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat de HLB-waarde van het geëthoxyleerde emulgeermiddel groter dan 17 is.

8. Dispersie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het niet ge-40 ëthoxyleerde emulgeermiddel een partiële vetzuurester is van een alco- 8100377 hol met niet meer dan drie hydroxylgroepen.

9. Dispersie volgens conclusie 5 of 8, met het kenmerk, dat het niet geëthoxyleerde emulgeermiddel een HLB-waarde beneden 7 heeft.

10. Dispersie volgens conclusies 5 tot 9, met het kenmerk, dat de 5 dispersie 0,05 tot 10 gew.% betrokken op de dispersie van een verdikkingsmiddel bevat. % 8100377