JP3066840B2 - 塩化ビニルの懸濁重合法 - Google Patents

塩化ビニルの懸濁重合法

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JP3066840B2
JP3066840B2 JP3023695A JP2369591A JP3066840B2 JP 3066840 B2 JP3066840 B2 JP 3066840B2 JP 3023695 A JP3023695 A JP 3023695A JP 2369591 A JP2369591 A JP 2369591A JP 3066840 B2 JP3066840 B2 JP 3066840B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル又は塩化ビニ
ルを主成分とするこれと共重合可能なモノマー混合物
(以下塩化ビニルと称す。)の懸濁重合法において、重
合開始剤の仕込み時間、及び昇温時間を短縮して重合工
程の生産性を向上させ、合わせてフィシュアイ、粒度分
布の改善及びスケール付着防止をはかる懸濁重合法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】通常塩化ビニルの懸濁合はバッチ式で行
われ、オートクレーブに脱イオン水、懸濁剤、重合開始
剤及び添加剤を仕込んだ後、系内を脱気して塩化ビニル
等を仕込み、攪拌しながらオートクレーブのジャケット
に温水循環又は水蒸気を通し、重合温度まで昇温して重
合反応を開始させる。その後、重合反応熱が出てきた時
点からオートクレーブのジャケットに冷却水を通して重
合温度を一定に保つべく冷却を行い、所定の重合率にな
るまで反応を継続し、次に塩化ビニル等のモノマーガス
を回収して重合体をオートクレーブから排出する一連の
重合操作を行っている。
【0003】
【発明が解決しょうとする課題】しかし、以上のような
従来法では昇温時間に要する時間が生産性低下の一因と
なっている。かかる問題を解決するため、種々の方法が
考えられている。
【0004】特開昭57−5704にあるような重合温
度又はそれ以上に加温した水、懸濁剤、塩化ビニル等と
重合開始剤を一括してオートクレーブに仕込み、ただち
に重合反応を開始させる方法があるが、この方法は重合
温度付近で塩化ビニル、水、懸濁剤が接触する事になる
ため、粒度が不安定となり、特に粗粒の製品が多くな
る。又フィシュアイも著しく多くなるという品質上の欠
点を有し、得策でない。
【0005】或るいは特開昭60−47007にあるよ
うなオートクレーブに懸濁剤、重合開始剤、その他添加
剤及び塩化ビニルを仕込み、次いで重合温度またはそれ
以上に加温された水を仕込む方法が有るが、この方法は
重合缶内壁にスケールが生成し、また温水の仕込み初期
における重合の均一化が難しく、粗粒が生成し、フィシ
ュアイの良くない製品となる。
【0006】又特開昭54−47785にあるような3
0℃以下の水、懸濁剤と重合開始剤をオートクレーブに
仕込み、その後塩化ビニルを仕込み、攪拌混合した後加
熱した水を仕込んで重合を開始する方法においては、重
合缶内壁にかなりスケールが発生する欠点があり実用上
の問題を有する。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この欠点
を解決し、重合工程のサイクル時間を短縮すべく鋭意検
討を進めた結果、重合開始剤の仕込方法を工夫すること
によって上記の欠点を解決し、本発明にいたった。
【0008】すなわち、本発明は塩化ビニルの懸濁重合
においてまずオートクレーブ中に重合系の全水量のう
ち、20〜50重量%の常温の脱イオン水、懸濁剤を仕
込み、次いで塩化ビニルと水性媒体中に乳化分散させた
重合開始剤を仕込み、攪拌を開始した後、重合系の全水
量の50〜80重量%の重合温度以上に加温された脱イ
オン水を仕込むことによって重合系内を所定の反応温度
まで昇温させて重合することを特徴とする塩化ビニルの
懸濁重合法を提供するものである。本発明について更に
詳細に説明する。
【0009】本発明に使用される脱イオン水の全量は、
塩化ビニル100重量部に対して、90−200重量部
が好ましい。
【0010】本発明に使用される懸濁剤は従来知られて
いるもののいずれでもよく、これにはスチレン・マレイ
ン酸コポリマー、部分ケン化ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ゼラチン、炭酸カルシウム、リ
ン酸カルシウム等のうちから1種又は2種以上の組み合
わせで使用される。
【0011】懸濁剤は塩化ビニル100重量部に対して
0.001〜5重量部が使用される。懸濁剤と水との混
合は、常温で十分混合することによって安定な分散状態
を得ることが出来る。
【0012】更に具体的には使用する懸濁剤の曇点又は
熱ゲル化温度以下で上記の混合を行うことが好ましく、
この温度を越えると粗い粒子の生成が多くなる。
【0013】上記の様に常温の脱イオン水の20〜50
重量%に懸濁剤を仕込み後、通常オートクレーブ内は脱
気処理に付され、オートクレーブ内に存在する空気を除
去する。次いで塩化ビニルと水性媒中に乳化分散した重
合開始剤を仕込み、攪拌を開始した後、好ましくは、攪
拌が定常状態になった後、重合系の全水量の50〜80
重量%の重合温度以上に加温された脱イオン水を仕込む
ことによって重合系内を所定の反応温度まで昇温させ
て、ただちに重合する。
【0014】本発明に使用される塩化ビニルとしては、
塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分とする、これと共重
合可能なモノマーとの混合物が使用可能である。塩化ビ
ニルと共重合可能な成分としては例えばエチレン、酢酸
ビニル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、塩化ビ
ニリデン等が挙げられる。
【0015】水性媒体中に乳化分散された重合開始剤
は、一般に塩化ビニルの重合に重合開始剤として用いら
れている物質を乳化剤及び/又は分散剤を用いて水性媒
体中に乳化分散させて、エマルジョン化した物を用い
る。
【0016】このエマルジョンの濃度は限定されるもの
ではないが、5〜70重量%が好ましい。なぜなら重合
開始剤を乳化分散することによって重合開始剤を均一分
散させ、粒子の安定性とフィシュアイの削減を図ること
ができるからである。濃度が5重量%未満では乳化分散
する効果が変わらず、また経済的でない。また70重量
%を越えると乳化分散する効果が十分発現されない場合
がある。
【0017】本発明で使用される水性媒体としては、水
(脱イオン水)が好ましい。
【0018】本発明で使用される乳化剤としては、非イ
オン界面活性剤で良く、これにはエーテル型として、ア
ルキル及びアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル
等、エーテルエステル型として、ソルビタンエステルの
ポリオキシエチレンエーテル等、エステル型として、ソ
ルビタンエステル等があり、これらのうちから1種又は
2種以上の組み合わせで使用される。
【0019】本発明で使用される分散剤としては、ケン
化度60−85%の部分ケン化ポリビニルアルコール、
エチルセルロース、メチルセルロース等があげられ、本
発明においては、乳化剤と分散剤を併用してもかまわな
い。
【0020】本発明で使用される重合開始剤はアゾビス
−α,α′−ジメチルバレロニトリル、2,2′−アゾ
ビス−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル
等のアゾ化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−(β−エトキシエチル)パーオキシジカーボネ
ート、t−ブチルパーオキシジカーボネート、アセチル
シクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチル
パーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカ
ネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機化酸化物が
挙げられる。
【0021】重合開始剤は塩化ビニル100重量部に対
して0.0001〜5重量部が使用される。
【0022】その他添加剤として、通常の塩化ビニルの
懸濁重合で使用されるもの、例えば重合度調整剤、加工
性改良剤、帯電防止剤、pH調整剤、酸化防止剤、スケ
ール防止剤等の1種類又は2種類以上を使用できる。
【0023】添加剤の添加時期は、重合工程のいずれで
も良いが、通常は懸濁剤の仕込みと同じくして仕込まれ
る。
【0024】本発明の方法は通常の塩化ビニルの懸濁重
合が行われる温度範囲で実施する事ができる。
【0025】従って使用する加温された脱イオン水の温
度としては、重合温度〜100℃、好ましくは60〜9
0℃であるが、これは重合温度、温水の仕込量、ジャケ
ットからの加熱能力及び重合処方等に応じて適宜決める
ことが可能である。
【0026】
【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明は、これらによって制限されるものではない。 評価 実施例における粉体特性等の評価は次の様にして行っ
た。 1.粒度分布 JIS標準のふるいを用いて測定した。 2.フィシュアイ A配合 レジン 100重量部 DOP 50 〃 Ca-Zn 系安定剤 2 〃 群青 3 〃 B評価 上記の配合で150℃のミキシングロールで3分間混練
し、0.35mmのシートを作成した。このシートを使用
し50cm2 中にフィシュアイが何個あるかを数えた。 3.スケール付着状況 ○ 良好 × 悪い 4.ガラス状粒子の生成 ○ 生成しない × 生成する。
【0027】実施例1 1m3 オートクレーブ中に常温の塩化ビニル100重量
部に対して、脱イオン水55重量部、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール0.06重量部を仕込み、オートクレー
ブ内を脱気した。次いで脱イオン水中に乳化分散させて
40重量%にエマルジョン化したジ−2−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート0.02重量部を仕込み、
30℃の塩化ビニル100重量部を仕込んだ後、攪拌を
開始し、80℃に加温した脱イオン水75重量部を仕込
み、オートクレーブ内の温度を57℃にして重合を開始
した。オートクレーブ内の圧力が57℃における塩化ビ
ニルの飽和蒸気圧により、2.0Kg/cm2 低下した
ところで重合を停止し、未反応塩化ビニルを回収して攪
拌を停止した。得られたスラリーを脱水乾燥し、塩化ポ
リマーを得た。得られたポリマーの粒度分布及びフィシ
ュアイ試験の結果を表1に示す。
【0028】実施例2 実施例1において、反応温度(オートクレーブ内の温
度)を64℃にし、脱イオン水の添加量を常温の脱イオ
ン水35重量部、80℃に加温した脱イオン水を95重
量部に変更した以外まったく同様に実施した。得られた
ポリマーの試験結果を表1に示す。
【0029】比較例1 1m3 オートクレーブ中に部分ケン化ポリビニルアルコ
ール0.06重量を含む30℃の脱イオン水130重量
部をオートクレーブに仕込み、脱気した。脱イオン水中
に乳化分散させて40重量%にエマルジョン化したジ−
2−エチルヘキシルパーオキシジカボネート0.02重
量部と30℃の塩化ビニル100重量部とを仕込んで攪
拌を開始し、ジャケットを80℃の温水で加熱してオー
トクレーブ内の温度を57℃にしてから重合を開始し
た。この後、実施例1と同じ条件下で処理して塩化ビニ
ルポリマーを得た。得られたポリマーの試験結果を表1
に示す。
【0030】比較例2 実施例1において、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート0.02重量部をエマルジョン化しない
で仕込んだ以外まったく同様に実施した。得られたポリ
マーの試験結果を表1に示す。
【0031】比較例3 比較例1において、オートクレーブ内の温度を64℃に
した以外まったく同様に実施した。得られたポリマーの
試験結果を表1に示す。
【0032】比較例4 特開昭57−5704に記載の方法に従い、1m3 オ−
トクレ−ブ中に80℃に加温した脱イオン水130重量
部、部分ケン化ポリビニルアルコ−ル0.006重量
部、ジ−2−エチルヘキシルパ−オキシジカ−ポネ−ト
0.002重量部と30℃の塩化ビニル100重量部を
撹拌しながら同時に仕込んでオ−トクレ−ブ内の温度を
57℃にして重合を開始した。この後、実施例1と同じ
条件下で処理して塩化ビニルポリマ−を得た。得られた
ポリマ−の試験結果を表1に示す。
【0033】比較例5 特開昭60−47007に記載の方法に従い、1m3
−トクレ−ブ中に脱イオン水30重量部、30℃塩化ビ
ニル10重量部、部分ケン化ポリビニルアルコ−ル0.
06重量部、ジ−2−エチルヘキシルパ−オキシジカ−
ボネ−ト0.002重量部を30℃以下の温度で均一混
合し、ついで撹拌しながら80℃に加温した脱イオン水
を100重量部になる様に仕込んでオ−トクレ−ブ内の
温度を57℃にして重合を開始した。この後、実施例1
と同じ条件下で処理して塩化ビニルポリマ−を得た。得
られたポリマ−の試験結果を表1に示す。
【0034】比較例6 特開昭54−47785に記載の方法に従い、1m3
−トクレ−ブ中に30℃以下の水30重量部、部分ケン
化ポリビニルアルコ−ル0.06重量部、ジ−2−エチ
ルヘキシルパ−オキシジカ−ボネ−ト0.02重量部を
仕込み、撹拌混合した後、80℃に加温した脱イオン水
100重量部を仕込んでオ−トクレ−ブ内の温度を57
℃にして重合を開始した。この後、実施例1と同じ条件
下で処理して塩化ビニルポリマ−を得た。得られたポリ
マ−の試験結果を表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法によれば塩化ビニルの重合における昇温時間を著
しく短縮することが可能となり、併せてフィシュアイそ
の他の物性を損なうことなく生産性の向上を計ることが
可能である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩化ビニルの懸濁重合法において、オート
    クレーブ中に重合系の全水量のうち、25〜50重量%
    の常温の脱イオン水、懸濁剤を仕込み、次いで塩化ビニ
    ルと水性媒体中に乳化分散した重合開始剤を仕込み、攪
    拌を開始した後、重合系の全水量の50〜80重量%の
    重合温度以上に加温された脱イオン水を仕込むことによ
    って重合系内を所定の反応温度まで昇温させて重合を行
    うことを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合法。
JP3023695A 1991-01-25 1991-01-25 塩化ビニルの懸濁重合法 Expired - Lifetime JP3066840B2 (ja)

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