JP3066843B2 - 塩化ビニルの懸濁重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル又は塩化ビニ
ルを主成分とするこれと共重合可能なモノマー混合物
（以下塩化ビニルと称す。）の懸濁重合法において、重
合開始剤の仕込み時間、及び昇温時間を短縮して重合工
程の生産性を向上させ、合わせてフィシュアイ、粒度分
布の改善及びスケール付着防止をはかる懸濁重合法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常塩化ビニルの懸濁合はバッチ式で行
われ、オートクレーブに脱イオン水、懸濁剤、重合開始
剤及び添加剤を仕込んだ後、系内を脱気して塩化ビニル
等を仕込み、攪拌しながらオートクレーブのジャケット
に温水循環又は水蒸気を通し、重合温度まで昇温して重
合反応を開始させる。その後、重合反応熱が出てきた時
点からオートクレーブのジャケットに冷却水を通して重
合温度を一定に保つべく冷却を行い、所定の重合率にな
るまで反応を継続し、次に塩化ビニル等のモノマーガス
を回収して重合体をオートクレーブから排出する一連の
重合操作を行っている。

【０００３】

【発明が解決しょうとする課題】しかし、以上のような
従来法では昇温時間に要する時間が生産性低下の一因と
なっている。かかる問題を解決するため、種々の方法が
考えられている。

【０００４】特開昭５７−５７０４にあるような重合温
度又はそれ以上に加温した水、懸濁剤、塩化ビニル等と
重合開始剤を一括してオートクレーブに仕込み、ただち
に重合反応を開始させる方法があるが、この方法は重合
温度付近で塩化ビニル、水、懸濁剤が接触する事になる
ため、粒度が不安定となり、特に粗粒の製品が多くな
る。又フィシュアイも著しく多くなるという品質上の欠
点を有し、得策でない。

【０００５】或るいは特開昭６０−４７００７にあるよ
うなオートクレーブに懸濁剤、重合開始剤、その他添加
剤及び塩化ビニルを仕込み、次いで重合温度またはそれ
以上に加温された水を仕込む方法が有るが、この方法は
重合缶内壁にスケールが生成し、また温水の仕込み初期
における重合の均一化が難しく、粗粒が生成し、フィシ
ュアイの良くない製品となる。

【０００６】又特開昭５４−４７７８５にあるような３
０℃以下の水、懸濁剤と重合開始剤をオートクレーブに
仕込み、その後塩化ビニルを仕込み、攪拌混合した後加
熱した水を仕込んで重合を開始する方法においては、重
合缶内壁にかなりスケールが発生する欠点があり実用上
の問題を有する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この欠点
を解決し、重合工程のサイクル時間を短縮すべく鋭意検
討を進めた結果、攪拌の開始時期、重合禁止剤の使用方
法及び重合開始剤の仕込方法を工夫することによって上
記の欠点を解決し、本発明にいたった。

【０００８】すなわち、本発明は塩化ビニルの懸濁重合
においてまずオートクレーブ中に重合系の全水量のう
ち、２０〜５０重量％の常温の脱イオン水、懸濁剤を仕
込み、攪拌を開始した後、塩化ビニルと水性媒体中に乳
化分散させた重合開始剤と重合系の全水量の５０〜８０
重量％の重合温度以上に加温された脱イオン水とを仕込
むことによって重合系内を反応温度まで昇温させて重合
することを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合法を提供す
るものである。

【０００９】本発明について更に詳細に説明する。

【００１０】本発明に使用される脱イオン水の全量は、
塩化ビニル１００重量部に対して、９０−２００重量部
が好ましい。

【００１１】本発明で使用される重合禁止剤は、通常塩
化ビニルの重合反応を禁止する効果のある重合禁止剤で
良く、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル
系、チアゾール系等の重合禁止剤が用いられる。

【００１２】フェノール系の重合禁止剤としてはハイド
ロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、３，９−ビス〔１，１−ジメチ
ル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカン、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル
−３−メチルフェノール、ジブチルヒドロキシトルエ
ン、オクタデシル−３−（３，５−ジターシャリブチル
−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕
ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−ｔ−ブチルフェール）プロピオネート、ｎ−
オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３５′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジラウリルチオ
ジプロピオネート等が挙げられる。

【００１３】ホスファイト系の重合禁止剤としては、ト
リフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、４，４´−ブチリデン
−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−ト
リデシル）フォスファイト等が挙げられる。

【００１４】チオエーテル系の重合禁止剤として２，４
−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール等
が挙げられる。

【００１５】チアゾール系の重合禁止剤とては２−メル
カプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジスルフィド等
が挙げられる。

【００１６】これらの重合禁止剤は１種類又は２種類以
上の使用が可能であるが、その使用量としては合計した
量が塩化ビニル１００重量部に対して、０．００５〜
０．０５重量部が好ましい。添加量が０．００５重量部
未満ではその効果があまりなく、０．０５重量部を越え
ると重合反応が遅延して好ましくない。

【００１７】その他添加剤として、通常の塩化ビニルの
懸濁重合で使用されるもの、例えば重合度調整剤、加工
性改良剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、スケ
ール防止剤等の１種類又は２種類以上を使用できる。

【００１８】添加剤の添加時期は、重合工程のいずれで
も良いが、通常は懸濁剤の仕込みと同じくして仕込まれ
る。

【００１９】本発明に使用される懸濁剤は従来知られて
いるもののいずれでもよく、これにはスチレン・マレイ
ン酸コポリマー、部分ケン化ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ゼラチン、炭酸カルシウム、リ
ン酸カルシウム等のうちから１種又は２種以上の組み合
わせで使用される。

【００２０】懸濁剤は塩化ビニル１００重量部に対して
０．００１〜５重量部が使用される。 懸濁剤と水と重
合禁止剤との混合は、常温で十分混合することによって
安定な分散状態を得ることが出来る。

【００２１】更に具体的には使用する懸濁剤の曇点又は
熱ゲル化温度以下で上記の混合を行うことが好ましく、
この温度を越えると粗い粒子の生成が多くなる。

【００２２】上記の様に常温の脱イオン水の２０〜５０
重量％に懸濁剤を仕込み後、通常オートクレーブ内は脱
気処理に付され、オートクレーブ内に存在する空気を除
去する。攪拌を開始した後、好ましくは、攪拌が定常状
態になった後、塩化ビニルと水性媒体中に乳化分散した
重合開始剤と重合系の全水量の５０〜８０重量％の重合
温度以上に加温された脱イオン水とを仕込むことによっ
て重合系内を所定の反応温度まで昇温させて、ただちに
重合する。

【００２３】本発明に使用される塩化ビニルとしては、
塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分とする、これと共重
合可能なモノマーとの混合物が使用可能である。塩化ビ
ニルと共重合可能な成分としては例えばエチレン、酢酸
ビニル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、塩化ビ
ニリデン等が挙げられる。

【００２４】水性媒体中に乳化分散された重合開始剤
は、一般に塩化ビニルの重合に重合開始剤として用いら
れている物質を乳化剤及び／又は分散剤を用いて水性媒
体中に乳化分散させて、エマルジョン化した物を用い
る。

【００２５】このエマルジョンの濃度は限定されるもの
ではないが、５〜７０重量％が好ましい。なぜなら重合
開始剤を乳化分散することによって重合開始剤を均一分
散させ、粒子の安定性とフィシュアイの削減を図ること
ができるからである。濃度が５重量％未満では乳化分散
する効果が変わらず、また経済的でない。また７０重量
％を越えると乳化分散する効果が十分発現されない場合
がある。

【００２６】本発明で使用される水性媒体としては、水
（脱イオン水）が好ましい。

【００２７】本発明で使用される乳化剤としては、非イ
オン界面活性剤で良く、これにはエーテル型として、ア
ルキル及びアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル
等、エーテルエステル型として、ソルビタンエステルの
ポリオキシエチレンエーテル等、エステル型として、ソ
ルビタンエステル等があり、これらのうちから１種又は
２種以上の組み合わせで使用される。

【００２８】本発明で使用される分散剤としては、ケン
化度が６０−８５％の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、エチルセルロース、メチルセルロース等があげら
れ、本発明においては、乳化剤と分散剤を併用しても構
わない。

【００２９】本発明で使用される重合開始剤はアゾビス
−α，α′−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾ
ビス−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル
等のアゾ化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−（β−エトキシエチル）パーオキシジカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、アセチル
シクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機化酸化物が
挙げられる。

【００３０】重合開始剤は塩化ビニル１００重量部に対
して０．０００１〜５重量部が使用される。

【００３１】本発明の方法は通常の塩化ビニルの懸濁重
合が行われる温度範囲で実施する事ができる。

【００３２】従って使用する加温された脱イオン水の温
度としては、重合温度〜１００℃、好ましくは６０〜９
０℃であるが、これは重合温度、温水の仕込量、ジャケ
ットからの加熱能力及び重合処方等に応じて適宜決める
ことが可能である。

【００３３】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明は、これらによって制限されるものではない。 評価 実施例における粉体特性等の評価は次の様にして行っ
た。 １．粒度分布 ＪＩＳ標準のふるいを用いて測定した。 ２．フィシュアイ Ａ配合 レジン １００重量部 ＤＯＰ ５０ 〃 Ca-Zn 系安定剤 ２ 〃 群青 ３ 〃 Ｂ評価 上記の配合で１５０℃のミキシングロールで３分間混練
し、０．３５mmのシートを作成した。このシートを使用
し５０cm² 中にフィシュアイが何個あるかを数えた。 ３．スケール付着状況 ○ 良好 × 悪い ４．ガラス状粒子の生成 ○ 生成しない × 生成する。

【００３４】実施例１ １ｍ³ オートクレーブ中に常温の塩化ビニル１００重量
部に対して、脱イオン水５５重量部、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール０．０６重量部、ジブチルヒドロキシト
ルエン０．０２重量部を仕込み、オートクレーブ内を脱
気した。攪拌を開始後、脱イオン水中に乳化分散させて
４０重量％にエマルジョン化したジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート０．０２重量部と３０℃の
塩化ビニル１００重量部とを仕込み、ついで８０℃に加
温した脱イオン水７５重量部を仕込み、オートクレーブ
内の温度を５７℃にしてから重合を開始した。オートク
レーブ内の圧力が５７℃における塩化ビニルの飽和蒸気
圧により、２．０Ｋｇ／ｃｍ² 低下したところで重合を
停止し、未反応塩化ビニルを回収して攪拌を停止した。
得られたスラリーを脱水乾燥し、塩化ビニルポリマーを
得た。得られたポリマーの粒度分布及びフィシュアイ試
験の結果を表１に示す。

【００３５】実施例２ 実施例１において、攪拌を開始後、脱イオン水中に乳化
分散させて４０重量％にエマルジョン化したジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０２重量部
と３０℃の塩化ビニル１００重量部と８０℃に加温した
脱イオン水７５重量部とを同時に仕込んで、オートクレ
ーブ内の温度を５７℃にして重合を開始した以外はまっ
たく同様に実施した。得られたポリマーの試験結果を表
１に示す 。 実施例３ 実施例１において、反応温度（オートクレーブ内の温
度）を６４℃にし、脱イオン水の添加量を常温の脱イオ
ン水３５重量部、８０℃に加温した脱イオン水を９５重
量部に変更した以外まったく同様に実施した。得られた
ポリマーの試験結果を表１に示す。

【００３６】比較例１ １ｍ³ オートクレーブ中に常温の塩化ビニル１００重量
部に対して部分ケン化ポリビニルアルコール０．０６重
量、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２重量部を含む
３０℃の脱イオン水１３０重量部をオートクレーブに仕
込み、脱気した。 攪拌を開始し、脱イオン水中に乳化
分散させて４０重量％にエマルジョン化したジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカボネート０．０２重量部と
３０℃の塩化ビニル１００重量部とを仕込み、ジャケッ
トを８０℃の温水で加熱し、オートクレーブ内の温度を
５７℃にして重合を開始した。この後、実施例１と同じ
条件下で処理して塩化ビニルポリマーを得た。得られた
ポリマーの試験結果を表１に示す。

【００３７】比較例２ １ｍ³ オートクレーブ中に常温の塩化ビニル１００重量
部に対して脱イオン水５５重量部、部分ケン化ポリビニ
ルアルコール０．０６重量部、ジブチルヒドロキシトル
エン０．０２重量部を仕込み、オートクレーブ内を脱気
した。エマルジョン化していないジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート０．０２重量部と３０℃の
塩化ビニル１００重量部とを仕込んだ後、攪拌を開始
し、ついで８０℃に加温した脱イオン水７５重量部を仕
込み、オートクレーブ内の温度を５７℃にしてから重合
を開始した。この後、実施例１と同じ条件下で処理して
塩化ビニルポリマーを得た。得られたポリマーの試験結
果を表１に示す。

【００３８】比較例３ 比較例１において、オートクレーブ内の温度を６４℃に
した以外まったく同様に実施した。得られたポリマーの
試験結果を表１に示す。

【００３９】比較例４ 特開昭５７−５７０４に記載の方法に従い、１ｍ³ オ−
トクレ−ブ中に８０℃に加温した脱イオン水１３０重量
部、部分ケン化ポリビニルアルコ−ル０．００６重量
部、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカ−ポネ−ト
０．００２重量部と３０℃の塩化ビニル１００重量部を
撹拌しながら同時に仕込んでオ−トクレ−ブ内の温度を
５７℃にして重合を開始した。この後、実施例１と同じ
条件下で処理して塩化ビニルポリマ−を得た。得られた
ポリマ−の試験結果を表１に示す。

【００４０】比較例５ 特開昭６０−４７００７に記載の方法に従い、１ｍ³ オ
−トクレ−ブ中に脱イオン水３０重量部、３０℃塩化ビ
ニル１０重量部、部分ケン化ポリビニルアルコ−ル０．
０６重量部、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカ−
ボネ−ト０．００２重量部を３０℃以下の温度で均一混
合し、ついで撹拌しながら８０℃に加温した脱イオン水
を１００重量部になる様に仕込んでオ−トクレ−ブ内の
温度を５７℃にして重合を開始した。この後、実施例１
と同じ条件下で処理して塩化ビニルポリマ−を得た。得
られたポリマ−の試験結果を表１に示す。

【００４１】比較例６ 特開昭５４−４７７８５に記載の方法に従い、１ｍ³ オ
−トクレ−ブ中に３０℃以下の水３０重量部、部分ケン
化ポリビニルアルコ−ル０．０６重量部、ジ−２−エチ
ルヘキシルパ−オキシジカ−ボネ−ト０．０２重量部を
仕込み、撹拌混合した後、８０℃に加温した脱イオン水
１００重量部を仕込んでオ−トクレ−ブ内の温度を５７
℃にして重合を開始した。この後、実施例１と同じ条件
下で処理して塩化ビニルポリマ−を得た。得られたポリ
マ−の試験結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法によれば塩化ビニルの重合における昇温時間を著
しく短縮することが可能となり、併せてフィシュアイそ
の他の物性を損なうことなく生産性の向上を計ることが
可能である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニルの懸濁重合法において、オート
   クレーブ中に重合系の全水量のうち、２５〜５０重量％
   の常温の脱イオン水、懸濁剤、重合禁止剤を仕込み、攪
   拌を開始した後、塩化ビニルと水性媒体中に乳化分散し
   た重合開始剤と重合系の全水量の５０〜８０重量％の重
   合温度以上に加温された脱イオン水とを仕込むことによ
   って重合系内を反応温度まで昇温させて重合を行うこと
   を特徴とする塩化ビニルの懸濁重合法。