IT8147642A1 - Procedimento per la polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi. - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
corredo di una domanda' di brevetto per invenzione ; avente per titolo :
^"Procedimento per la polimerizzazione di monomeri etilenic amente insaturi"
RIASSUNTO
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la polimerizzazione di monomeri eti-Ionicamente insaturi in cui un composto solido, solubile in monomero , capace di formare radicali liberi,
- us ato come iniziatore. Il detto iniziatore viene caric ato entro il sistema di polimerizzazione nella forma di una dispersione acquosa comprendente una combina z ione emulsionante che consiste di un emulsionante non ionico, etossilato, con un valore HLB ai disopra di 15, che non contiene legami eterei intemi ciclici , ed un emulsionante non ionico , non etossilato , con un valore IILB al disotto di 9. la combinazione emulsionante posiede un risultante valore HLB nerll' int ervallo da 11 a 17 e la combinazione viene usata in qu antit? di almeno 1# in peso sulla base dell ' iniziatore . I materiali polimeri zzati prodotti secondo il procedimento hanno buone propriet? di isolamento elettrico. Un mezzo adatto per la polimeriz zazione di monomeri etilenicamente insaturi consist di una dispersione acquosa di un iniziatore capace d [formare radicali liberi, JLa quale dispersione compre de la combinazione di emulsionante menzionata in qu tj.t?_di almeno in peso, sulla base delL'iniziatore . La dispersione di preferenza inoltre contiene u col.bide protettore j;qme_ ad esempio alcool poi iviniy.co. Le dispersioni hanno buona stabilit? e sono f cili da trattare.
DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE__
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la polimerizzazione di monomeri et lenicamente insaturi in cui un composto solido, sol bile in monomero, capace di formare radicali liber - v'iene us ato come iniziatore . Pi? in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento in cui l ' iniziatore viene caricato nel sistema di polimeri zzazione nella forma di una dispersione acq sa, che comprende un sistema emulsionante'" specifico Inoltre la presente invenzione si riferisce ad un mezzo adatto per realizzare il procedimento di pol merizzazione .
I-polimeri di monomeri etilenicamente in turi, come ad esempio cloruro di polivinile e c?po meri basati sul cloruro di vinile? sono in larga mi sura impiegati per l' isolanento di cavi ed altri materiali elettrici. E' proprio a questo riguardo che risulta essenziale il fatto che il potere isolante elettric o ? la resistivit? di volume? sia del valore pi? alto possibile , allo scopo di evitare perdite e lettriche . Nella polimerizzazione dell' esempio di c r uro di vinile JLn sistemi acquosi, i colloidi prote tiyi e/ovvero gli emulsionanti sono usati per otten re le dimensioni particellari desiderate del materi le polimerizzato , e si impiegano gli iniziatori cap ci di formare radicali liberi per realizzare la rea zione di polimerizzazione . Quando questi composti c mici vengono impiegati , la loro influenza sulle pro priet? del materiale polimerizzato finito deve esse re consi derata con cura. Soprattutto , alcuni tipi d questi additivi hanno un effetto dannoso sulla resi stivit? di volume del materiale polimerizzato .
Come iniziatori di radicali liberi , solub li in monomeri e solidi , si pu? fare impiego di per sidi organici come ad esempio i diacilpe rossi di ali fatici e d aromatici , e diaralchilperossidi ed i dih chilpero ssi dicarbonati , le anidridi miste di *solfo teraci diorganici ed acidi organici , ed anche i com posti azoici. Naturalmente ? possibile caricare ini ziatori di questo tipo nel sistema di polimerizzazione in forma solida 0 disciolta in solventi organ ci . Tutt avia? questi procedimenti di introduzione d l'alimento non sono soddisfacenti risotto all' ambi te di trattamento e lavoro . Perci?, lo_sviluppo ? s ?to accentrato negli ultimi anni recenti sulla prepa zione di dispersioni acquose degli iniziatori solid le quali dispersioni possono essere usate in sistem chiusi.
La descrizione di brevetto statunitense lio. 3.82 5.509 si riferisce ad un procedimento per l polimerizzazione in sospensione di cloruro di vinil nel quale procedimento l' iniziatore viene caricato la forma di una emulsione, contenente un emulsio ?nan te del t ipo degli esteri poliolici etossilati , ed iri maniera pi?. specifica poliossietilene sorbitano monolaur ato , ed alcool polivinilico . Inoltre, le di spersioiii dei perossidi solidi in cui il sistema e mulsionante ? una combinazione di due o pi? emulsio nanti, sono note dalla descrizione di brevetto stat nitense No. 4.039.475. Cresta descrizione di brevet si riferisce alla sospensioni di iniziatore che son adatte per l?impiego nella polimerizzazione di clor 1*0 di vinile le quali sospensioni contengono una co binazione di un' emulsionante non ionico con un valo H1B non maggiore di 12? 5 ed un emulsionante non io- - .
nico con un valore HLB non minore di 12?5. Come alternativa? le combinazioni di emulsionanti non ioni-
-ci con un valore HLB non superiore a 12?5 ed emulsio nanti an ionici possono essere usati secondo il detto brevetto. Gli emulsionanti etossilati sono stati prin cipalmente usati come_emulsionanti di natura non ionica. E* anche noto l'impiego di differenti emulsionanti cationici ed ahionici, come descritto per esempio ??11 a domanda di bre.vetto tedesco No. 262946~7.
Le dispersioni sopra menziontite hanno grad variabili di stabilit? e la massima parte di esse non danno luogo a dispersioni di iniziatori stabili, ma soltanto dispersioni che sono pompabili ovvero che sono stabili soltanto per un pi? breve periodo di tem po. Uh altro svantaggio delle dispersioni finora note ? costituito dal fatto che gli emulsionanti usati, in grado variabile? spesso danneggiano le propriet? elettriche del materiale polimerizzato prodotto, ed i prodotti possono quindi soltanto ad un grado minore essere impiegati, per esempio nell'industria dei cavi. Inoltre, molti degli emulsionanti suggeriti avranno un effetto negativo sugli emulsionanti e shi colloidi protettori che sono per la massima parte coillunement e usati per la polimerizzazione cos? che ,
; quando s i usano le dispersioni di iniziatori , non s r? possi bile usare ricette convenzionali di polirnerizzazione senza modificazione _o_ senza danneggiare le propriet? del materiale polimerizzato . _ Ora ? stato trovato che una combinazione certi ti pi_ di emulsionante fornisce dispersioni di iniziato ri solidi , capaci_di_ formare radicali liber solubili in monomeroj le quali dispersioni sono sta bili all a conservazione , sono facili da trattare e non danno luogo ad alcun effetto apprezzabile negat vo sulle propriet? di isolamento elettrico del mate riale po limerizzato prodotto . Inoltre , non sembra c le dispersioni abbiano qualche influenza considerev le sui colloidi protettori o sugli emulsionanti, qu li sono convenzionalmente impiegati, e modificazion delle ricette di polimerizzazione possono cos? esse re evitate quando si impiegano le dispersioni della presente invenzione .
La presente invenzione cos? si riferisce ad un procedimento per la polimerizzazi?ne di monom ri etilenicamente insaturi, nel quale procedimento un compo sto solido , capace di formare radicali libe ri, viene usato come iniziatore e viene caricato ne la forma di una dispersione acquosa. La dispersione .
di inizi atore che viene caricata nel sistema di polime ri zz azione comprende un sistema emulsionante il quale consiste di a) un emulsionante non ionico eto silato _c on un valore HLB al disopra di 15 ? .il quale emulsion ante non contiene legami eterei interni ciclici , e b) un emulsioniate non ionico non etoasilat bon un v alore HLB al disotto di 9 ? per cui la quant t? telale di emulsionanti ? di almeno 1$ in peso sul base della quantit? dello iniziatore ^solido , e per il risultante valore HLB della combinazione emulsio nante ? nell' intervallo da 11_ a 17.
_ _ _ Con il termine di "Valore HLB" si vuole i tendere il bilancio idrofilo-lipofilo quale descrit nella pubblicazione "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection" della soc iet? Atlas Chemical Industries Ine . ? 1963, e col termine di "valore risultante HLB" si deve intendere il valore HLB per le miscele di emulsionanti, il quale v lore pub essere calco?.ato rispetto al rapporto pond rale dei componenti, come altrimenti descritto nell pubblio azione menzionata.
_ Il presente procedimento pub essere usato nei proc edimenti correntemente noti per effettuare la polimerizzazione di monomeri etilenicamente insa turi in sistemi acquosi, in cui si usano iniziatori s?lubili nel monomero . Come esempi di composti poli merizzab ili etilenicamente insaturi si possono menzionare i seguent i:
composti_vinil aromatici, per esempio sti-_rene e stireni sostituiti come ad esempio para-cloro stirene, esteri di_acido alifatico alfa-metilencarbonico, di preferenza esteri^alchilici inferiori, pe esempio metilacrilato? etilacrilato, metilmetacrilal to^etilmetacrilatoj_nitrile di^acido acrilico, este ri vinilici, per esempio acetato di vinile, alogenuri vinilici, eteri vinilici, per esempio etere vinil metilico , cloru-ro di vi?nilidene ed alchen..i..inferio-j, ri, per esempio il butadiene. Il presente procedimen ^to viene preferibitaante impiegato nella polimerizzazione di cloruro di vinile oppure cloruro di vinil [ e fino al 20$ in peso, sulla base del cloruro di vinile, di monomeri copolimerizzabili come ad esempio
~a~lcheni, acetato di v.i.nile?- clorur-o-di?-vinili-d-ene-, | acido acrilico ed acido metacrilico, acrilati e meta crilati, acrilonitrile e metacrilonitrile, esteri vi nilici ecc.., mediante noti procedimenti di polimerizzazione in sospensione ed in micro-sospensione.
' E' stato trovato,in maniera sorprendente che il particolare sistema emulsionante che viene us to per la dispersione di iniziatore non presenta al-^un effetto negativo sostanziale sul potere isolante elettrico del polimero prodotto , ed il polimero prodotto so ddisfa i requisiti che possono essere fissati per.il suo impiego nei materiali isolanti elettrici. I valori della resistivit? di volume, che sono ottenuti quando una dispersione di iniziatore secondo la presente invenzione venga impiegata, sono compietamente paragonabili con quelli ottenuti quando l'iniziatore^viene caricato in forma di polvere, cio? senza aggiunta di composti chimici in pi?. _ _ _ Allo scopo di realizzare la polimerizzazione. usando la dispersione di iniziatore, si richiede inoltre che la dispersione abbia una adatta viscosit?, sia rispetto al trattamento facile per le operazioni di carica, che per la distribuzione nel sistema di polimerizzazione, le dispersioni cui ?-i rifer?sce la presente invenzione sod&sfano questi requisiti ed inolt re esse mostrano una stabilit? assai soddisfacente . _
E1 stato trovato che , allo scopo di evitare variazioni inaccettabili del potere isolante elettrico del polimero, ? essenziale non soltanto evitare l'uso di emulsionanti ionici nelle dispersioni di iniziatore, ma anche si devono imporre condizi?ni assai specifiche sugli emulsionanti non ionici' impiegati. _
_ Cos?. ? stato trovato che risulta essenziale, che gli emulsionanti non ionici etossilati hanno, valori HLB relativamente elevati * cio? essi hanno di stinte t endenze idrofile . Allo scopo di ottenere dispersioni che soddisfano tutti questi requisiti, ? essenziale che questo tipo di emulsionante non contenga---al--c-un le-gam-e dip tere ciclico interno? cio? che essi non siano anidro-derivati di alcoli poiiidrici
_ Secondo la presente,invenzione* si impiegajun emulsionante etossilato non^ionico, con un va lore HLB al disopra di 15?^^ questo agente emulsionante sar? qui di seguito indicato come emulsionante idrofilo^. L'emu.lsionan.te idrof.ilo .non deve contenere legami eterei interni ciclici?^e tale_ emulsionante ? scelto in maniera adatta dai gruppi costituiti da al chilfenoli etossilati, acidi grassi etossilati, esteri grassi di glicerolo e glicole etossilati, copolimeri a blocchi di ossido di alchilene. Iljvalore HLB per l'emulsionante di natura idrofila dovrebbe di preferenza superare 17? Un limite superiore adatto per il valore ? di 25. Gli emulsionanti idrofili preferiti sono gli alchilfenoli etossilati, gli al- _ coli grassi e gli acidi grassi e in particolare sono preferiti gli acidi grassi etossilati. Col termine d emulsionanti _non ionici etossilati si deve intendere, sempre che siano riguardati i derivati di acidi e alcoli differenti, che essi contengono in misura predominante gruppi di ossido di etilene, ma possono anche essere presenti altri gruppi di ossido alchilenico inferiore, per esempio ossido di propilene. Di preferenza tutti i gruppi di ossido alchilenico sono gruppi di ossido etilenico.
L'emulsionante non ionico con un valore HLB relativamente basso , al disotto di 9, nelle disper- _ sionijpr esenta tendenze lipofile e qui appresso sar? indicato come lo emulsionante lipofilo . Questo emul-r sionante non deve contenere : gruppi etossilici poich? ? st ato trovato che esso avr? in tal caso un ef-Jfetto negativo sulle propriet? elettriche . Adatti emulsionanti lipofili sono gli esteri di acido grasso j parziali di alcoli poliidrici aventi da 2 ad 8 atomi di carbonio, ovvero anidro-derivati di questi, cio? esteri di acido grasso contenenti almeno un gruppo ossidril ico libero . Adatti alcoli polivalenti ovvero loro ani dro-derivati , comprendono glicoli come glicole etilenico , glicole propilenico , glicerolo , diglicerolo e gliceroli superiori, polioli come lo xilitolo, pent aeritr itolo, sorbitolo ed anidro-derivati di questi e d altri analoghi polioli . Si preferisce che 'l?emulsionante lipofilo non contenga legami di tipo etereo interni ciclici e che esso consista di un e-Jstere di acido grasso parziale di alcoli che origin riamente hanno tre gruppi ossidrilici al pi?. Parti colarment e adatti sono gli esteri di acido grasso pa jziali del_ glicerolo . L'emulsionant? ?lipofilo prefer bjllment e presenta un valore HLB al disotto di 7. Un ?adatto l imite inferiore per il valore HLB ? di 0, 5.
_ Invece di un emulsionante dal gruppo rispettivo naturalmente_ e possibile impiegare due o pi di quest i , sempre che siano soddisfatti requisiti c jsopra sono stati menzionatile sempre che il valore |di HLB r isultante per una miscela di 2 o pi? emulsi inanti idrofili ovvero due o pi? emulsionanti lipofi sia al disopra di 15 ovvero al disotto di 9? rispet vamente
Nel procedimento cui si riferisce la pres te inven zione, iniziatori solidi di radicali, solujbili nell ?olio, vengono impiegati e tali adatti ini ziatori sono costituiti da differenti tipi di peros ti organici solidi, anidridi miste di solfoperacidi porganici ed acidi organici, e composti azoici. I co posti azoici noti per lo innesco della reazione di polimeri zzazione sono ad esempio lo azovaleronitrile e lo azobisisobutirronitrile . Di preferenza i pe rossidi .organici solidi sono impiegati e cos? si de-; yono int endere quei perossidi che sono stabili _ a temperatura di circa 20?C . Come esempi di gruppi di tali . pero s sidi. si possono, menzionare i perossidi di d acile aromatici ed alifatici come ai esempio il_perossido di_ .dibenzoile_ e. perossido. dilaurile i , i_,dial ed._i_diaralchilperossidi_ come ad esempio peros del, dicumile? . idroperossid^, _peresteri, perchetali, perossidi i_che tonici , pero ssidicarbonati. Nella poli merizzaz ione,_ si usano preferibilmente i perossidi t$-. '\ car.bonat i .dialchilici solidi , _ e come esempi di guesti si possono menzionare il d.imiristil- , dicetildistearil-, dicicloesil- e di-4-terz-but ilciolo-esi pe ro ssidicar boriato .
La dispersione pub avere un contenuto solido di iniziatore fino a circa 40 # in peso ed il_c tenuto s olido in maniera ^datt a supera _il J 5# ^ _in pe so. La quantit? totale della combinazione emulsiona te dovrebbe essere almeno 1# in peso, sulla base de 1 ?iniziatore . La quantit? di emulsionante totale no dovrebbe superare il 15# in peso. I colloidi pr? te t tori oppure gli agenti addensanti possono anche naturalmente essere presenti nelle dispersioni.
Per la polimerizzazione facendo impiego d le dispersioni di iniziatore cui si riferisce la pr sente invenzione , la quantit? di iniziatore ? calco lata nella _maniera_ mede sima_che_ si impiega per la p JLimeri zzazione_usando_ iniziatori solidi i quali non sono nella forma di^ di spersioni , e questo significa che la quantit? di iniziatore in linea generale ? c presa nell ' intervallo da 0 ,01 a ?S in peso sulla ba pe de^L peso del monomero. Nella_polimerizzazione co ;le dispersioni della presente invenzione , si posson impiegare le ricette di polimerizzazione quali sono convenzi onalmente usate , e si po ssono anche impiega : re, nelle quantit? adatte, altri agenti di polimeri zazione .
la presente invenzione inoltre si riferi s iad un mazzo , adatto per l 'impiego nella polimeri zza : zione di monomeri etilenicamente insaturi in sistem 'acquosi. Il mezzo ? una dispersione acquosa di un composto solido, solubile in monomero, capace di fo ?mare radicali liberi, in maniera adatta o un peros->sido organico solido e preferibilmente un perossidi carbonato dialchilico solido, la quale dispersione ! contiene un sistema emulsionante il quale ? costitu ; to da almeno un agente emulsionante di natura idrof lia ed almeno un agente emulsionante lipofilo, come qui prima rispettivamente sono stati definiti, per cui la combinazione emulsionante presenta un valore risultante HLB nell 'intervallo da 1 1 a 17 ed ? presente nella di spersione in quantit? di almeno 1$ in peso , sulla base dell'iniziatore . capace, di formare radicali liberi . La quantit? totale di emulsionant e non dovrebbe superare il 15$. _ La . quantit? ? in manie ra adatta entro 1' intervallo da 1$ in pe so a 10$ in PESO EPREFERIBILMENTE entro un intervallo da..1. a_ 5$ m pe so,
_ _ L ^emulsionante di natura idrofila nelle di spersioni presenta un valore HLB al disopra di_ 15 et preferibilmente anche_al disopra di 1J. Questo agente emulsionante non deve contenere legami eterei inferni ciclici, cio? esso non deve essere del tino de derivato di sorbitano etossilato . L 'emulsionante di natura idrofila ? scelto in maniera adatta dai grupp costituiti da alchilfenoli etossilati , alcoli grassi etossilati, acidi grassi etossilati, esteri grassi d glicerolo e glicole etossilati e copolimeri a blocch di ossido di alchilene. Nei primi cinque gruppi menzionati , sono ri spettivamente presenti gruppi alchilici e residui grassi, e quindi ? sottinteso che i gruppi alchilici contenenti almeno 8 atomi di carbonio ed i residui grassi contenenti almeno 8 atomi di
. carbonio sono quelli indicati . Questi Ultimi di preferenza contengono una quantit? di atomi di carbonio tra _8 e 22 e possono inoltre essere gruppi saturi o gruppi insaturi . Il gruppo da ultimo menzionato , i copolimeri a blocchi , po ssono in maniera pi? speci fi camente essere definiti come condensati di ossido di etilene ed una base idrofoba, formata a mezzo della condensazione di ossido di propilene e glicole propilenico. Almeno _il_ 40^ ih peso del peso molecolare dei copolimeri a blocchi dovrebbe essere co stituito da unit? di ossido di etilene . Gli emulsionanti idro fili preferiti sono gli alchil-f enoli eto ssilati , gl alcoli grassi etossilati e gli acidi grassi etossila ti. Sono particolarmente preferiti gli acidi grassi etossilati . Que sto gruppo naturalmente comprende anche i_ prodotti di reazione di acido grasso ed ossi do di etilene, come anche di acido grasso e glicol polietilenico , i prodotti di reazione da ultimo menzi nati essendo spesso indi cati come esteri di glicol polietilenico , e sono inclusi sia i mono- che i di e ri di acido grasso.
L 'emulsionan .te non eto .ssilato c .on u .n valo HLB al disotto di 9 , e preferibilmente anche alj?i -sotto di 7, ? un estere di acido grasso parziale di alcoli polivalenti aventi da 2 ad 8 atomi di carbonio oppure gli anidro -de ri va ti di que sti . L ?emulsi o nante non eto ssilato cos? contiene almeno un gruppo ossidrilico libero. Il residuo di acido grasso pu? essere saturo oppure insaturo e contiene, come sop detto , almeno 8 atomi di carbonio e preferibilment tra 8 e 22 atomi di carbonio. Adatti alcoli poliva lenti ovvero loro anidro-derivati, comprendono il glicole etilenico, il diglicerolo ed i gliceroli s periori glicol_propileni co, glicole butilenico, g cole dietilenico, glicole trietilenico, xilitolo, eritritolo , pentaeritritolo , sorbitolo e sorbitano^ Si preferisce che l' emulsionante lipofilo , come an che l' emulsionante idrof ilo f non contenga legami e terei interni ciclici . L ' emulsionante lipofilo ? d preferenza un estere parziale di acido grasso di u alcool originariamente avente non pi? di tre grupp ossidrilici ed in particolare sono adatti gli este di acido grasso parziali del glicerolo. _ _ . Il risultante valore HLB per la combinazipne emulsionan-te dovrebbe essere nell ' intervall da 11 a 17 e gli emulsionanti lipofili ed idrofili sono cos? usati nei rapporti ponderali tali che_i lori che sono .ottenuti rientrano in que sto intervaL lo. Un.intervallo adatto per un rapporto ponderale di emulsionanti idrofilo rispetto allo emulsionant .lipofilo ? di 1/?0..fino a. 10/ 1 , preferibilmente 1./ fino a. .7/ 1
Il contenuto secco dell 'iniziatore nelle dispersioni pu? raggiungere circa il 40$ in peso ed in generale al di sopra del 15$ in peso.. La quantit? di agente emulsionante ? naturalmente adatta alla quanti t? di ini ziatore , ed essa in generale non dovrebbe superare il valore del 15$ in peso , poich? ? stato trovato che la viscosit? altrimenti potrebb esserne influenzata in maniera negativa. _
Le dispersioni secondo la presente invenzione dovrebbero avere una vi sco sit? relativamente bassa e co s? essere facili da trattare. La vi scosit? non. dovrebbe superare il valore di 1000 cp (misurat o col viscosimetro Brookfield RVT , mandrino No . 3 , 100 giri al minuto, ad una temperatura di 20?C) e l viscosit? in generale ? al disotto di 150 c.p.. Le di spersioni sono inoltre molto stabili e que sto significa che la viscosit? delle dispersioni non aumen ta in maniera sostanziale durante un periodo pi? lu go di conservazione . Le di spersioni inoltre non m?strano , anche- dopo un periodo prolungato di conserv zione , alcun fenomeno di separazione delle fasi di tale tipo per cui esse non potrebbero essere usate per la polimeri zzazione
_ E ' adatto il procedimento, di incorporare JLe_ sps tanze_le_.quad.i_ funzionano .come agenti addensanti e/ovvero colloidi protettori nelle di spersioni , allo scopo di impedire che gli iniziatori presenti nella dispersione acquosa non po^no pi? essere omogeneamente distribuiti nella fase continua, se si dovesse verif icare una separazione di fasi. Queste sostanze sono di preferenza incorporate nella massima parte dei casi , ed in tali quantit? da impedire la separazione delle fasi al massimo grado possibile _ Esempi di sostanze. che .sono adatte per _sto proposito sono costituiti da polimeri sintetic e . polimeri naturali come ad esempio alcool polivin Mico, che pu? . essere anche parzialmente idrolizzat polivinilpirrolidone , acido poliacrilico , e ^materi li copolimerizzati dell?acido acrilico con acrilam mide ovvero con esteri acrilici, derivati della ce lulosa solubili nell'acqia come ad esempio idrossietil ed .idrossipropil cellulosa, metilcellulosa e carbossimetilcellulosa, gelatina, amido ecc. La qu tit? .di. colloide pr? tetto re. ? scelta rispetto alla viscosit? desiderata della dispersione, rispetto a gli emulsionanti ed allo iniziatore. La quantit? ? in maniera adatta nell'intervallo da 0 ,05 a. 10$ in peso, sulla base della dispersione , e di preferenz nell?intervallo da 0 ,2 a 5$ in peso. Di prefetenza vengono impiegati alcool polivinilico oppure deriv ti della!cellulosa solubili nell'acqua.
- - .. Le dispersioni della presente invenzione .vengono preparate in maniera nota mediante miscelazi ne.ed omogeneizzazione dei componenti per mezzo di un?apparecchiatura nota, per esempio macinatori per colloidi, omogeneizzatori a pressione, macinatori a palle, omogeneizzatori infrasonici ecc. Poich? i perossidi sono suscettibili alle temperature di valore ipi? elevato, la temperatura nella miscelazione e nel la omogeneizzazione non dovrebbe superare i 20?C alT lo.scopo di impedire la decomposizione.
_ La presente invenzione viene ulteriormente ^illustrata nei seguenti esempi i quali,tuttavia non sono,intesi tali da limitare l?invenzione stessa. Le parti e le percentuali si riferi scono alle parti in peso ed alle percentuali in peso a meno che non sia diversamente^ stabilito.
ESEMPI01
_ 20_grammi di dicetil perossidicarbonato_ venivano aggiunti ad 80 grammi di una soluzione acqu sa contenente 0,6 grammi di alcool polivinilico, 0,5 grammi di acido,oleico etossilato con un valore HLB di 18,4 e 0,4 grammi di glicerolo dioleato con un valore HLB di 2,9.
La miscela veniva dispersa per mezzo di un miscelatore Ultraturrax (marchio di fabbrica depositato) alla velocit? di 10. 000 giri al minuto , ed era ,po i omogenei zzata per mezzo jdi un omogenei zzatore Ultrasonic ad una temperatura di circa 20? C e ad una .pressione di circa 1000 kPa. Le viscosit? della di-Jspersione era_ di_ 68 cps , misurata con un viscosimetro ^Brookfield tipo RVT, mandrino No. 3? alla velocit? di 100 giri al minuto.
Si potevano not are solo un lie .ve aumen di viscosit? ed^una JLieve separazione dopo due m di conservazione e questo significa che la di spe ?presentava^ una stabilit? assai buona alla conservazione.
,ESET/EPI0_2
30 grammi di lauril perossido venivano aggiunti a 70 g di soluzione acquosa contenente 0>4 g. di idrossido etilmetilcellulosa, 0,6 grammi di acido laurico etossilato con un valore HLB di 18,8, e 0,2 1grammi di glicerolo monolaurato con un valore HLB di '3,0.
Veniva- quindi _preparata_una. dispersione nello -stesso modo -gi?-citato nell ' esempio 1. La- vi scolasi t?. della di spersione jer.a. di 71 -cps. Si -notava., una _ lieve_separazione?dopo una conservazione della durata -di -due^mesi , . per? il perossido poteva facilmente e ssere distribuito in maniera omogenea nella fase acquosa nuovamente mediante agitazione.
ESEMPIO 3
J 5__gramnii di__di c e til perossidi carbonato venivano aggiunti ad ina quantit? di 85 grammi di una so luzione acquosa contenente 0,4 grammi di etilidros si etilcellulosa, 0,4 grammi di sorbitano monostearato con un valore HLB di 4f7 e 1,0 grammi di acido stearico etossilato con un valore HLB di 18,8-_Quind.i_ sl_preparava una_ di spersione, nello.. stesso. modo, gi? j?e seri tto._ne 11 ' e sempi o_l. La vi scq si-_t ?._ de Ila d i sp e r si o.n e_e ra di 55 cps. La_ s t ab i li t? alla_conservazione__della_di-.spersiqne__stessa _ri sultava. buona, .-.ci o ? __si .ver ifica.. sp.lt ante .jxna.JL i eve jsep ara-__zi_o_ne ...e_non_ conse rvava__alcuna_ aumento.. di_vi_sco sita _ i ._anche. dopo.. due me si di conservazione.
E SE MPI O . 4.
2Q_ gr ammi_d i dicetil perossi di c a rbonat 0 jveni vano aggi un t i i n_ una_quan t i t ?^ di 80 grammi di una soluzione acquosa contenente 0 , 5 grammi d_i idro s-_sipropil metilcellulosa, 0, 5 grammi di glicerolo monostearato con un valore HLB di 2 ,7 ed 1 ,0 grammi di acido stearico etossilato con un valore HLB di 17, 9.
Si preparava quindi una dispersione nello ste sso modo dell' esempio 1. La viscosit? della dispersione era di 75 cp s_essa mostrava una stabilit? assai buona alla conservazione
ESEMPIO 5
30 grammi di dicetil perossidicarbonato venivano aggiunti ad una quantit? di 70 grammi di una soluzione acquosa contenente 0,4 grammi di etilidrossietilcellulosa, 0 , 3 grammi di glicerolo dioleato con un valore HLB pari a 2,9 ed una quantit? di 0,9 grammi di alcool oleilico etossilato , con un va lore HLB di 17,7.
Si preparava quindi una dispersione usand -la stessa tecnica gi? descritta nell' esempio 1. La viscosit? della di spersione era di 89 cps. La stabilit? alla conservazione della dispersione era assai buona, cio?, si poteva notare solo una lieve se parazione e non si osservava alcun aumento di visco sit? anche dopo due mesi di conservazione.
ESEMPIO 6
6300 _ gr ammi__ di__ a? qua , _ 5? grammi _di. so rbi.t a no. mono 1 aurato , __4_grammi .. di_idro ssipropilraetiLcellu _losa _e._diff e r enti . disper sioni_di_iniziatore. .secondo la pre sente??nvenzion_e ,_una_di_spersione_ di ..ini zi at o re. pe r_paragone _ e d un _i n i z i a t or e _ i n _f 0 r ma._so_l i da., ?.T spettivamente . venivano intro dotti - in un reattore d acciaio del volume di _ 18 litri . Le dispersioni di i ziatore venivano caricate in quantit? corrispondenti a 3 grammi di iniziatore anidro. La velocit? di agi zione nel sistema prajii 415 giri al minuto e la te pe ratura era di 40?C. Dopo avere praticato il vuoto ??_??????\???????_5500 grammi di cloruro di vinile , ed il sistema era riscaldato fino a 55? C.
La polimerizzazione era interrotta dopo circa 8 _ore, quando la pressione era di 500 kPa. Il cloruro di vinile non reagito veniva allontanato e la composizione polimerizzata veniva privata dell?a equa e quindi essiccata.
200 grammi del materiale polimerizzato co s? prodotto venivano miscelati con 16 grammi di sol fato di piombo tribasico e 100 grammi di diottilfta rato. Le miscele venivano poi macinate in polvere s tile per 10 minuti e quindi compresse cos? da otten ne piastre a 160?C, e quindi queste piastre venivan poste su di un bagno di acqua alla temperatura di 23?C per quattro ore. Poi si misurava la resistivit? d? volume per mezzo di un megohmmeter, Radiomete IMS.
Si usavano le seguenti dispersioni nelle prove sopra descritte;
La), una dispersione secondo l ?esempio. 1
b) una^ dispersione , secondo l' esempio 2 _
c) una dispersione secondo l' esempio 5
d) esempio^di paragone. Una dispersione di 17 grammi di dicetilperossidicarbonato, 0,5 grammi di idrossipropiimeti1cellulosa e 0,5 grammi di nonilfenolo etossilato, con un valore HLB di 13*3? in 82 grammi di acqua, la dispersione essendo stata preparata nello stesso modo dell?esempio 1.
e) Esempio di paragone. Una dispersione di 5- grammi _di_ .dicetilperossidicarbonato ,;_0 ,4 .grammi udi__etil idro.ssie tilcelulo sa,._0, 3 . grammi . di _ so rb i t monolaurato con.un valore HLB di 8,6 e 0,4 grammi sorb it anq_monplaurato e to ssi lato , _ con^un valor e_ HL di 1.6 _,7Z_, i n__ 33 ? 9__ grammi di acqua, la- . di_spe r si one e sendo stata preparata nello stesso modo dell ' e semp
_ Un _materiale polimerizzato prodotto_e t tato nello stesso modo di cui sopra ma per il qual era s_tata_aggiunta_la medesima quantit? di dicetil pe rosa i d i c arbona to al sistema di polimerizzazione _in_ f orna. _di polvere, veniva usato come ri f erimento in ciascuna prova. _ _ _ _ ? _ _ le misure venivano fatte sia j3Uji polimerizzati preparati partendo da dispersioni_fresche, _ che sulle medesime dispersioni dopo che esse erano state conservate per un periodo di flu? mesi. Nella tabella che pi? sotto viene_ mostrata, le dispersio
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI1. P ro c e di men to , ne Ila polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi in sistemi acquosi, nel quale procedimento un composto solido , capace di formare radicali liberi, solubile in un monomero, viene impiegato come iniziatore e questo viene aggiunto al sistema di polimerizzazione nella forma di una dispersione acquosa, il quale procedimento ? caratterizzato dal fatto che la dispersione di iniziatore comprende un sistema emulsionante il quale ? costitito da:a) un emulsionante non ionico etossilato, :con un valore HLB maggiore di 15, il quale emulsio-^t. . nante non contiene legami eterei interni ciclici, e b) un emulsionante non ionico, non etossila-!to, con un valore HLB al disotto di 9, per cui il ri-?alitante valore HLB della miscela di agente emulsionante rientra nell?intervallo da 1 1 a 17 e per cui la quantit? totale di agente emulsionante e almeno da yfo in peso , sulla base dell ' iniziatore._2J._P-roc edimentoL se condo.. _la_ri vendi c azione.. i1, il quale.__?..caratterizzato dal fatto che l?agente -emulsionante_non_et.oseilato _presente...neIla dispersion.e_ _?__un_est e.re_di__ac i do_ grasso , par ziale . di .un alco ol avent.e ..non pi? di tre gruppi o ssidri li c i . _! 3. Pro c e di mento. .secondo la rivendi cazion ? ... 1 . caratteri z.zatp_dal_fatto^_ch_e_ l?agente emulsionant e etQ-ss_ilato_?..un._alchil. fenolCL.e to ssi latOj un alcool grasso etossilato oppure un acido.grasso etossilato.4. Procedimento secondo una qualunque,de1-le rivendicazioni precedenti , il quale proc edi ment o. ? caratterizzato dal fatto che l 'iniziatore solido ? un perossido organico.5. Dispersione_acquosa di un iniziatore solido f capace di formare radicali liberi, solubile tin un monomero, la quale dispersione ? adatta per _ jeffettuare la polimerizzazione di monomeri etilenica ? | ment "e i "n""s "a"tu "ri in sistemi acquos "i , la. qua~le di sper-: sione inoltre ? caratterizzata dal fatto di comprendere un sistema emulsionante il quale ? costituito da:a) un agente emulsionante non ionico etossilato avente un valore HLB maggiore di 15 , il quale agente emulsionante non contiene legami eterei inter ni ciclici, eto) un agente emulsionante non ionico, non \ etossilato, con un valore HLB al disotto di 9, per jcui il risultante valore HLB della miscela di agente ! emulsionante rientra nell' intervallo da 11 a 17 e per cui la quantit? totale di agente emulsionante ? almeno pari all* 1$ in pe so sulla base dell 'iniziatorefi. Dispersione secondo la rivendicazione 5? la quale ? caratterizzata dal fatto che l?agente emulsionante etossilato ?..un alchilfenolo etossilato, un .alcool. grasso etossilato oppure, un _aci do grasso etossilato._7. Dispersione . secondo la rivendicazione .5 o la?rivendicazione.6 , ^caratterizzata_dal._fatto che _?_il_valore_HLB.dell?.agenteemulsionante etossilato ?_ jnaggi.ore._di J7_ ,_ 8_. Di.spersione secondo rivendicazione _ _ 1.5, la _quale ? caratt eri zzata_dal_ .fatto che l'agente;emulsionante non etossilato ? un estere di acido'grasso parziale di un alcool avente non pi? di tre i.gruppi ossidrilici._ _. _ 9. Dispersione secondo la rivendicazione _5o la rivendicazione 8, la quale ? caratterizzatadal fatto che l?agente emulsionante non etossilatopos siede un valore HLB al disotto di 7._10. Dispersione secondo una qualunque_dle rivendicazioni precedenti da 5 a 9, la quale_? caratterizzata dal fatto di contenere da_0_,0_5_a1 in peso, sulla base della dispersione , di ungente adden sante.RIASSUNTOL? presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi in cui un composto solido , solubile in monomero, capace di formare radicali liberi, viene usato come iniziatore. Il detto iniziatore Vienne caricato entro il sistema di polimerizzazione nella f *orma di una dispersione acquosa comprendente una combinazione emulsionante che consiste di un emul-^sionante non ionico, etossilato, con un valore HLB al disopra di 15, che non contiene legami eterei intemi ciclici, ed un emulsionante non ionico , non etossilato , con un valore HLB al disotto di 9. La combinazione emulsionante pos?ede un risultante valore HLB nell' int ervallo da 11 a 17 e la combinazione viene usa-[ta in quantit? di almeno 1# in peso sulla base del-1'.iniziatore. I materiali polimerizzati prodotti secondo il procedimento hanno buone propriet? di isolamento elettrico. Un mezzo adatto per la ..poi ime riz zazione di monomeri etilenicamente insaturi consist di una dispersione aerosa di un iniziatore capace d formare radicali liberi? la quale dispersione compre de la combinazione di emulsionante menzionata in qu tit? di alm?no Yfo in peso , sulla base delL* iniziatore. La dispersione di preferenza jnoltre conti ?le un colloide protettore _come ad_ esempio alcool_polivin_i-Jlico . Le dispersioni hanno buona stabilit? e sono _f cili da trattareDESCRIZIONE DELL ' INVENZIONELa presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la polimerizzazione di monomeri^ et lenicamente insaturi in cui un composto solido , sol bile in monomero , capace di formare radicali liberi viene us ato come iniziatore . Pi? in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento in cui I 1 iniziatore viene caricato nel sistema di _ polimeri zzazione nella forma di una dispersione acq sa, che comprende un sistema emulsionante- specifico Inoltre la presente invenzione si riferisce ad un mezzo adatto por realizzare il procedimento di poli merizzaz ione .I polimeri di mono meri etilenicamente ins turi, come ad esempio cloruro di polivinile ? c?pol meri "bas ati sul cloruro di vinile ? sono in larga misura impiegati per 1* isolaisnto di cavi ed altri materiali elettrici. E1 proprio a questo riguardo che risulta essenziale il fatto che il potere isolante elettrico, la resistivit? di volume? sia del valore pi? alto possibile? allo scopo di evitare perdite elettriche . Nella polimerizzazione dell' esempio di cl ruro di vinile in sistemi acquosi , i colloidi protet tivi e/ovvero gli emulsionanti sono usati per ottene re le dimensioni particellari desiderate del materia le polimerizzato , e si impiegano gli iniziatori c .apa ci di formare radicali liberi per realizzare la reazione di polimerizzazione . Quando questi composti ch mici vengono impiegati , la loro influenza sulle propriet? del materiale polimerizzato finito deve essere consi derata con cura. Soprattutto , alcuni tipi di questi additivi hanno un effetto dannoso sulla resistivit? di volume del materiale polimerizzato .Come iniziatori di radicali liberi , solubi li in monomeri e solidi , si pu? fare impiego di pero sidi org anici come ad esempio i diacilpe rossi di alifatici e d aromatici , e diaralchilperossidi ed i dial chilpero ssi dicarbonati , le anidridi miste di solf?? teraci diorganici ed acidi organici , ed anche "i composti azoici . Naturalmente ? possibile caricare iniziatori di questo tipo nel sistema di polimerizzazione in forma solida o disciolta in solventi organ ci. Tutt avia? questi procedimenti di introduzione d l 'alimento non sono soddisfacenti rispetto all' ambi te di trattamento e lavoro . Perci? , lo sviluppo ? s to accentrato negli ultimi anni recenti sulla prepa zione di dispersioni acquose degli iniziatori solid le quali dispersioni possono essere usate in sistem chiusi.La descrizione di brevetto statunitense No . 3.82 5.509 si riferisce ad un procedimento per l polimerizzazione in sospensione di cloruro di vinil nel quale procedimento l'iniziatore viene caricato la forma di una emulsione, contenente unte del t ipo degli esteri polioiici etossilati , ed ih maniera pi? specifica poliossietilene sorbitano monolaurato ? ed alcool polivinilico . Inoltre? le di spersion i dei perossidi solidi in cui il sistema emulsionante ? una combinazione di due o pi? emulsio nanti, sono note dalla descrizione di brevetto stat nitense No. 4.039.475. Questa descrizione di brevet si riferisce al la sospensioni di iniziatore che. son adatte per l'impiego nella polimerizzazione di clor ro di vinile le quali sospensioni contengono una co binazione di un emulsionante non ionico con un valo HLB non maggiore di 12,5 ed un emulsionante non ionico con un valore HLB non minore di 12,5. Come al-, tem ativa?.le combinazioni di emulsionanti non ionici con un valore HLB non superiore a 12,5 ed emulsio nanti ah ionici possono essere usati secondo il detto brevetto . Gli emulsionanti etossilati sono stati pri cipalmente usati come emulsionanti di natura non ionica. E' anche noto l' impiego di differenti emulsionanti cationici ed anionici, come descritto per esem pio nella domanda di brevetto tedesco No. 2629467.Le dispersioni sopra menzionate hanno grad variabili di stabilit? e la massima parte di esse no danno luogo a dispersioni di iniziatori stabili, ma soltanto dispersioni che sono pompabili ovvero che sono stabili soltanto per un pi? breve periodo di te po . Un altro svantaggio delle dispersioni finora not ? costit uito dal fatto che gli emulsionanti usati, in grado variabile, spesso danneggiano le propriet? elettriche del materiale polimerizzato prodotto, ed i prodot ti possono quindi soltanto ad un grado minore essere impiegati, per esempio nell'industria dei cavi. Inoltre, molti degli emulsionanti suggeriti avranno un effetto negativo sugli emulsionanti e sui colloidi protettori che sono per la massima parte co munemente usati per la polimerizzazione cosi che, quando s i usano le dispersioni di iniziatori , non s r? possibile usare ricette convenzionali di polimerizzazione senza modificazione o senza danneggiare le propr iet? del materiale polimerizzato.Ora ? stato trovato che una combinazione certi tipi di emulsionanti^ fornisce dispersioni di inizi atori sol idi , capaci di formare radicali liber solubili in monomero ? le quali dispersioni sono sta bili all a conservazione ? sono facili da trattare e non danno luogo ad alcun effetto apprezzabile negat vo sulle propriet? di isolamento elettrico del raate riale po limerizzato prodotto . Inoltre, non sembra c le dispe rsioni abbiano qualche influenza considerev le sui c olloidi protettori o sugli emulsionanti ? qu li sono convenzionalmente impiegati , e modificazion delle ricette di polimerizzazione possono cos? esse re evitate quando si impiegano le dispersioni della presente invenzione .La presente invenzione cos? si riferisce ad un procedimento per la polimerizzazi?ne di monom ri etilenicamente insaturi , nel quale procedimento un compo sto solido ? capace di formare radicali libe ri , viene usato come iniziatore e viene caricato ne la forma di una dispersione acquosa. La dispersione di inizi atore che viene caricata nel sistema di polimerizz azione comprende un sistema emulsionante il quale consiste di a) un emulsionante non ionico eto silato c on un valore HLB al disopra di 15, il quale emulsionante non contiene legami eterei interni cielici , e b) un emulsiorarte non ionico non etoasilat eon un v alore HLB al disotto di 9 , per cui la quant t? totale, di emulsionanti ? di almeno 1 fo_ in peso sul base del la quantit? dello iniziatore solido , e per il risultante valore HLB della combinazione emulsio nante ? nell' intervallo da 11 a 17._ Con il termine di "valore HLB" si vuole in tendere il bilancio idrofilo-lipofilo quale descrit nella pubblicazione "The Atlas HLB- System, a time saving guide to. emulsi.fier selection" della societ? Atlas Chemical Industries Ine . , 1963, e col termine di "valore risultante HLB" si deve intendere il valore HLB per le miscele di emulsionanti , il ouale v Tlore "pu? essere calcolato rispetto al rapporto pond rale dei componenti, come altrimenti descritto nell pubblicazione menzionata.Il presente procedimento pu? essere usato nei proc edimenti correntemente noti per effettuare la polimerizzazione di jnonomeri etilenicamente insk turi in sistemi acquosi, in cui si usano iniziatori s?lubili nel monomero . Come esempi di composti poli _merizzab ili etilenicamente insaturi si possono menzionare i seguenti :c ~ omposti vini .l aromatic .i , per . esempio . sti-_rene . e stireni sostituiti come ad esempio para-clor stirene , esteri di acido alifatico alf a-metilencarbonico, di preferenza esteri alchilici inferiori, p esempio _met_il acri lato , etilacrilato ,_metilmetacrila to , etilmetacrilato , nitrile di acido acrilico , est ri vinil ici , per esempio acetato di vinile, alogenu rijvinilici, eteri vinilici, per esempio etere vini metilico , cloruro di vinilidene ed alcheni inferiori , pei* esempio il butadiene . Il presente proeedime to viene preferibilnente impiegato nella polimerizza zione di cloruro di vinile oppure cloruro di vinil e fino al in peso, sulla base del cloruro di vi nile, di m ?on .o .m .eri copoli .merizzabili come ad esempio alcheni , acetato di vinile, cloruro di vinilidene, acido acrilico ed acido metacrilico , acrilati e met crilati, acrilonitrile e metacrilonitrile , esteri v nilici e cc mediante noti procedimenti di polirnerizzazione in sospensione ed in micro-sospensione .E' stato trovato in maniera sorprendente che il particolare sistema emulsionante che viene u to per la dispersione di iniziatore non presenta al cun effe tto negativo sostanziale sul potere isolant . elettrico del polimero prodotto , ed il polimero prodotto so ddisfa i requisiti che possono essere fissat per il s uo impiego nei materiali isolanti elettrici . I valori della resistivit? di volume , che sono otten ti quando una dispersione di iniziatore secondo la presente invenzione venga impiegata? sono completamente paragonabili con quelli ottenuti quando l 'iniziatore viene ca 'ri .cato in forma di polvere , cio? sen za aggiunta di composti chimici in pi?.Allo scopo di realizzare la polimerizzazio ne usando la dispersione di iniziatore? si richiede . . inoltre che la dispersione abbia una adatta viscosit?, sia rispetto al trattamento facile per le operazioni di carica? che per la distribuzione nel sistema di po limerizzazione . Le dispersioni cui si riferi sce la pesante invenzione socBLsfano questi requisiti ed inolt re esse mostrano una stabilit? assai soddisfacenteE' stato trovato che , allo scopo di evitare variazioni inaccettabili del potere isolante elet trico del polimero , ? essenziale non soltanto evitare l'uso di emulsionanti ionici nelle dispersioni di inizi atore , ma anche si devono imporre condizioni assai specifiche sugli emulsionanti non ionici impiegat iCosi, ? stato trovato che risulta essenzia-_le che gli emulsionanti non ionici etossilati hanno Valori HLB relativamente elevati , cio? essi hanno d stinte t endenze idrofile Allo scopo di ottenere di spersioni che.soddisfano_tutti questi requisiti, ? essenziale che questo tipo di emulsionante non contenga alcun legame di^etere ciclicoJ.nterno, cio?, che essi non siano anidro- derivati di alcoli poliid .ri .ci ..Secondo la presente invenzione, si impie ga_un emulsionante etossilato non ionico? con un valore HLB al disopra di 15,^ questo agente emulsionante sar? qui di seguito indicato come emulsionant idrofilo . L'emulsionante idrofilo non deve contener legami 3terei interni ciclici? R tale^emulsionante scelto in maniera adatta dai gruppi costituiti da ja. chiifenoli etossilati, acidi grassi etossilati, esteri grassi di glicerolo e glicole etossilati? copolimeri a blocchi di ossido di alchilene. Il valor HLB per l'emulsionante di natura idrofila dovrebbe di preferenza superare 17. Un limite superiore adat to per il valore ? di 25. Gli emulsionanti idrofili preferiti sono gli alchi?fenoli_etossilati, gli alcoli. grassi e gli acidi grassi e in particolare son preferit i gli acidi grassi etossilati. Col termine iemulsionanti non ionici etossilati si deve intenderei jsempre c he siano riguardati i derivati di acidi e aljcoli dif ferenti , che essi contengono in misura predominant e gruppi di ossido di etilene ? ma possono anche esse re presenti altri gruppi di ossido alchilenico inf eriore , per esempio ossido di^ propilene . Di preferenza tutti i gruppi di ossido alchilenico sono gruppi di. ossido etilenicoL? emulsionante non ionico con un valore HLB relativamente basso , al disotto di 9 ? nelle dispersioni presenta, tendenze lipofile e qui appresso sar? indicato come lo emulsionante lipofilo . Questo emulisionante non deve contenere- gruppi etossilici poich? ? stato trovato che esso avr? in tal caso un effetto negativo sulle propriet? elettriche. Adatti ejmulsionanti 1ipofili sono gli esteri di acido grasso parziali di alcoli poliidrici aventi da 2 ad 8 atomi di carbonio, ovvero anidro-derivati di questi? cio? esteri di.acido grasso contenenti almeno un gruppo jossidrilico libero. Adatti alcoli polivalenti ovvero jloro ani dro- de rivati , comprendono glicoli come gli co-'le etilenico, glicole propilenico, glicerolo, diglicerolo e gliceroli superiori, polioli come lo xilitolo, pentaeritritolo, sorbitolo ed anidro-derivati di fquesti ed altri analoghi polioli. Si preferisce che l ' emulsi onante lipofilo non contenga legaini di tipo etereo interni ciclici e che esso consista di un estere di acido grasso parziale di alcoli che Originariamente hanno tre gruppi ossidrilici al pi?. Parti colarn?nt e adatti sono gli esteri di acido grasso par ziali del glicerolo. L' emulsionant ? : lipofilo prefer bilmente presenta un valore HLB al disotto di 7. Un adatto? l imite inferiore per il valore HLB ? di 0, 5 ^ _ Invece di un emulsionante dal gruppo ri-_ spettivo naturalmente ? possibile impiegare due o pi di quest i, sempre che siano soddisfatti requisiti c sopra sono stati menzionati, e sempre che il valore di HLB r esultante per una miscela di 2 o pi? emulsi nanti idrofili ovvero due o pi? emulsionanti lipofi sia . al disopr ..a. d . i 1. 5. ov. .vero al disotto di 9 - ? . rispe .t v amenteNel procedimento cui si riferisce la pres ?te in :venzione, ; . iniziatori s .olidi di ra .dicali? solu- T bi li nell'olio , vengono impiegati e tali adatti ini ziatori sono costituiti da differenti tipi di peros di organici solidi , anidridi miste di solfoperacidi organici ed acidi organici, e composti azoici . I co posti azoici noti per lo innesco della reazione di polimeri zzazione sono ad esempio lo azovaleronitrile e lo azobisisobutirronitrile . Di preferenza i pe rossidi organici solidi sono impiegati e cos? si de vono intendere quei perossidi che sono stabili a te peratura di circa 20?C. Come esempi di gruppi di ta li peros sidi si possono menzionare i_ perossidi di d acile aromatici . ed. alifatici come ad esempio .il. penossido di dibenzoile e perossido dilaurile ?. i dial chil_ ed _indiar alchilpe rossi di come ad esempio peros deldie umile ?? idro perossidi, pere steri, per che tali perossidi. chetonici, perossidicarbonati . Nella poli merizzaz ione , si usano preferibilmente i perossidicarbonat i dialchilici solidi , e come esempi di questi si possono jnenzionare il dimiristil-, dicetildist ear i 1- ,_ di ciclo e s il- e j?i-L4-"ke r z-but ile i cl o-e s perossi ?di -carbonato ._ La dispersione pu? avere un contenuto so -lido di iniziatore fino a circa 40$ in peso ed il c tenuto solido in maniera adatta supera j-1 15$ in pe so. La quantit? totale della combinazione emulsiona dbe_dovre bbe essere almeno J$ in pe so , sulla" base de l 1iniziatore . La quantit? di emulsionante totale no dovrebbe superare il 15$ in peso . I colloidi protet tori oppure gli agenti addensanti possono anche naturalmente essere presenti nelle dispersioni. ?Per la polimerizzazione facendo impiego d le dispe rsioni di iniziatore cui si riferisce la pr sente invenzione , la quantit? di ini ziatore ? calcolata nella maniera medesima che _ si. impiega per la po limeri zzazione usando iniziatori solidi i quali non sono nella forma di di spersioni , e_que_sto significa che la quantit? di iniziatore in jLinea generale ? co ar e: sa nel 1 ' i nt e rvallo da 0 , 01 __ a_2 $ in p e so sulla base del peso del mono mero. Nella polimeri zzazione con le dispersioni della presente invenzione, si possono impiegare le ricette di polimerizzazione quali sono convenzionalmente usate, e si possono anche impiegare, nelle quantit? adatte, altri agenti di polimtriz zazione._ _ La presente invenzione inoltre si riferisc un mezzo , adatto per l ' impiego nella polimeri zzazione di monomeri etilenicamente insaturi in si stem acquosi . Il mezzo ? una di spersione acquo sa di un composto solido , solubile in monomero , capace di for mare radicali liberi , in maniera ' adatta o un pero ssido organi co solido e preferibilmente un perossidicarbonato dialchilico solido , la quale di spersione contiene un sistema emulsionante il quale ? costitu to da almeno un agente emulsionante- di natura idrof ia ed almeno un agente emulsionante lipofilo , come qui prima rispe ttivamente sono stati definiti , per cui la combinazione emulsionante presenta un valore risultante HLB nell ' intervallo da 1 1 a_ 17 ed ? presente nella di spersione in quantit? di almeno. 1$ in pe so , sulla, base dell 'ini ziatore capace di formare radicali liberi . La quantit? totale di emulsionante non dovrebbe superare il 15$. ..La quantit? ? in .mani ra adatta entro 1 ' intervallo da 1/5 in pe so a 10$ . in peso e preferibilmente entro un intervallo da 1 . a 5 in pe so.L 'emulsionante di natura idrofila nelle d spersioni presenta un valore HLB al disopra di 1 5 e pref .eribilmente anche al j?isopra di 17. Que sto agen te emulsionante non deve contenere legami eterei in terni ciclici, cio? esso non deveessere del tino d derivato di sorbitano etossilato. L 'emulsionante di natura idrofila ? scelto in maniera adatta dai grup costituiti da alchilf enoli etossilati, alcoli grass etossilati, acidi grassi etossilati, esteri grassi glicerolo e glicole etossilati e copolimeri a blocc di . ossido di alchilene. Nei primi cinque gruppi men zionati , sono ri spettivamente presenti gruppi alchi ? .lic i e residui grassi, e quindi- ? sottinteso che i gruppi alchilici contenenti almeno 8 atomi di carbo nio ed i residui grassi contenenti almeno 8 atomi d carbonio sono quelli indicati . Que sti ultimi di pre ferenza contengono una quantit? di atomi di carboni tra 8 e 22 e possono inoltre, essere gruppi saturi o gruppi insaturi . Il gruppo da ultimo menzionato , i copolimeri a blocchi , po ssono in maniera pi? speci fi camente essere definiti come condensati di ossido di etilene ed una base i drofoba, formata a mezzo della condensazione di ossido di propilene e glicole propilenico. Almeno il 4C$ in peso_ del_ peso molecolare dei_ copolimeri a blocchi dovrebbe essere co stituito ^ da unit? di ossido di etilene. Gli emulsionanti idro fili preferiti sono gli alchil-f enoli eto ssilati , gl alcoli grassi eto ssilati e gli eccidi grassi etc ssila ti . Sono particolarmente, preferiti gli acidi grassi e tossi lati . Que sto gruppo naturalmente comprende anche i prodotti di reazione di acido grasso ed ossi do di etilene, come anche di acido grasso e glicol po-_lie tilenico , i prodotti di reazione da ultimo menzio nati essendo spesso indi cati come esteri di glicol polietilenico , e sono inclusi sia i_mono- che i di es ri di acido grasso.L?emulsionante non etossilato con un valor HLB al disotto di 9 , e preferibilmente anche al disotto di 7 , ? un estere di acido grasso, par zi ale di alcoli polivalenti aventi da 2 ad 8 atomi di carbonio oppure gli anidro-derivati di que sti . L ?emulsi onante non eto ssilato co si contiene almeno un gruppo ' ossidrilico libero. Il residuo di acido grasso pu? essere saturo oppure insaturo e contiene, come sopr detto, almeno 8 atomi di carbonio e preferibilmente tra 8 e 22 atomi di carbonio. Adatti alcoli polivalenti ovvero loro anidro-derivati, comprendono il glicole etilenico, il diglieerolo ed i gliceroli su periori , gli col_ propileni co , glicole butilenico , gl cole dietilenico, glicole trietilenico, xilitolo, eritritolo, pentaeritritolo, sorbitolo e sorbitano. Si preferisce che l'emulsionante lipofilo, come anche l'emulsionante idrofilo, non contenga legami eterei interni ciclici. L'emulsionante lipofilo .? di preferenza un estere parziale di acido grasso di un alcool originariamente avente non pi? di tre gruppi ossidrilici ed in particolare sono adatti gli ester di acido grasso parziali del gliceroloII risultante valore HLB per la combinazione emulsionane te dovrebbe essere nell 'intervallo da 11 a 17 .e gli emulsionanti lipofili ed idrofili sono cos? usati nei.rapporti ponderali .tali che i v lori che sono ottenuti rientrano in questo intervaL-lo. Un intervallo adatto per un rapporto ponderale di emulsionanti idrofilo rispetto allo emulsionante lipofilo ? di 1/10 fino a 10/1 preferibilmente 1/ 1 fino a..7/1.Il contenuto secco dell ' ini ziatore nelle di spersioni pu? raggiungere circa il 40 $ in peso ed in generale al disopra del 15$ in peso.. La quanti t? di agente emulsionante ? naturalmente adatta alla quantit? di iniziatore, ed essa in generale non dovrebbe superare il valore del_ 15$. in jpeso , jsoich? ?' stato trovato che la vi sco si t? altrimenti potrebbe e sse me inf luenzat a in manie ra ne pativa. _Le di spersioni secondo la presente invenzione dovrebbero avere una vi sco sit? relativamente bassa e cos? essere facili da trattare. La vi sco si t? non dovrebbe superare il valore di 1000 cp (mi sura.- _ to_ c?l visco simetro Brookfield RVT , mandrino No . 3 , 100 giri al minuto , ad una temperatura di 209 C) e l viscosit? in generale ? al disotto di 150 c. p. . Le di spersioni sono inoltre molto stabili e que sto significa che la viscosit? delle dispersioni non aume ta in maniera sostanziale durante un periodo pi? lu go di conservazione . Le di spersioni inoltre non m?-> strano , anche dopo un periodo prolungato di conserv zione , alcun fenomeno di separazione delle fasi di tale tipo per cui esse non potrebbero essere usate per la polimerizzazione.JE.L adatto, il. procedimento di incorporare. le sostanze le i_ funzionano come, agenti addenr^santi e/owero colloidi protettori nelle di spersioni , allo scopo di impedire che gli iniziatori presenti nella dispersione acquosa non po^no pi? essere omogeneamente distribuiti nella fase continua, se si do vesse verif icare una separazione di fasi. Queste sostanze sono di preferenza incorporate nella massima parte dei casi , ed in tali quantit? da impedire laseparazione delle fasi al massimo grado possibile.Esempi di sostanze che sono adatte per que sto proposito sono co stituiti da polimeri sintetici e polimeri naturali come ad esempio alcool polivinilico , .che . pu?. essere anche parzialmente idrolizzato poi i vini lpirrolidone , acido poliacrilico, e materiali .copolimeri zzati dell? acido acrilico con acrilammi de ovvero con esteri acrilici, derivati della celluiosa solubili nell' accia come ad esempio idrossietil ed idrossipropil cellulosa, metilcellulosa e carbossimetilcellulosa, gelatina, amido ecc. La quan tit? di colloide protettore ? scelta rispetto alla viscosit? desiderata della dispersione, rispetto agli .emulsionanti ed allo iniziatore. La quantit? e in maniera adatta nell?intervallo da 0,05 a 10$ in peso, sulla base della dispersione , e di preferenza nell'intervallo da 0,2 a 5$ in peso. Li preferenza vengono impiegati alcool polivinilico oppure derivati della cellulosa solubili nell ' acqua._ - . Le dispersioni della presente invenzione vengono preparate in maniera nota mediante miscelaz ne ed omogeneizzazione dei componenti per mezzo di un* apparecchiatura nota, per esempio macinatori per colloidi, omogeneizzatori a pressione, macinatori a palle, omogeneizzatori infrasonici ecc. Poich? i pe rossidi sono suscettibili alle temperature di valor pi? elevato, la temperatura nella miscelazione e ne la omogeneizzazione non dovrebbe superare i 20?C al lo. scopo,.di impedire la decomposizione. . .. . _ _ La presente invenzione viene ulteriorment illustrata nei seguenti esempi i quali tuttavia non sono.. intesi tali da limitare l'invenzione stessa. L parti e le .percentuali si rifer? scono alle parti in pesp ed..alleipercentuali in peso a meno che non sia~di.versamente stab?ilit-oESEMPIO _1_ 20 grammi di dicetil perossidicarbonato_ venivano aggiunti ad 80 grammi di una soluzione acq sa contenente 0,6 grammi di alcool polivin?lico, 0 grammi di acido oleico etossilato con un valore HLB di 18,4 e 0,4 grammi di glicerolo dioleato con un valore HLB di 2,9.La miscela veniva dispersa per mezzo di un miscelatore Ultraturrax (marchio di fabbrica depositato) alla veloc it? di 10.000 giri al minuto , ed era po i omogenei zzata per mezzo di un omogenei zzatore Ultra sonic ad una temperatura di ci rca 20? C e ad una pre ssione di circa 1000 kPa. Le vi scosit? della dispersione era di 68 cps, misurata con un viscosime tro Brookfield _tipo RVT , mandrino No. 3 , alla velocit? di ?00 giri al minuto.Si:. potevano notare solo un lieve aumento di viscosit? ed una lieve separazione dopo due mesi di conservazione e questo significa che la di spersione presentava_una stabilit? assai buona alla conservazione.ESEMPIO 230 grammi di lauril perossido venivano aggiunti a 70 g di soluzione acquosa contenente 0,4 g. di idrossido etilmetilcellulosa, 0,6 grammi di acido laurico etossilato con un valore HLB di 18,8, e 0,2 grammi di glicerolo monolaurato con un valore HLB di 3,0^ __ Veniva, quindi.. preparata ^una dispersione nel lo. ..stesso modo gi? citato .nell? esempio 1, La. vi se osi t?_della dispersione _era di 7.1. cps. Si -notava una _ J-i e ve _ separazione .dopo una conservazione della durata di. due__mesi , per? .il perossido poteva facilmente e ssere di stribuito in maniera omogenea nella fase ac quo -_ sa_ nuovamente _ medi ante agitazj one._ ESEMPIO 3 _15 grammi di dicetil pero ssi di carbonato venivano aggiunti ad ula quantit? di 85 grammi di una so-JLuzione acquosa contenente 0 ,4 grammi di etilidrossi etilcellulosa, 0,4 grammi di sorbitano monostearato con un valore HLB di 4,7 e 1,0 grammi di acido stearico e tossi lato con un valore HLB di 18 -8.Quindi_si. p.rep arava una_d i sp e r si one nello . ' ste sso?modo gia rde seri t.to._ne 11 1 e sempio._J.. La _yi sco sij- _ ! t? della dispersione ...era di 55 epe. La stabili t? a 1^ _ ,_oon s e rva zione .de lla_d Ispe rs i qne._s t e s sa ri sul t a v a buona, ci? ?_si verific a__so_ltanto_una_ .lieve separazi o ne_ e? non conservava ..alcuna aumento di vi sscos i t ? anche_dopo due__me si ._di_conservazione_ESEMP_I0. 420 grammi di dice til pero ssi die arpionato venivano aggiunti in una quantit? di 80 grammi di juna soluzione acquosa contenente 0 , 5 grammi idi idrossi propi 1 metilcellulosa, 0 , 5 grammi di glie ero lo monostearato con un valore HLB di 2 ,7 ed 1 ,0 grammi di { acido stearico etossi?ato con un valore HLB sii 17,9 Si preparava quindi una dispersioni^ nello stesso modo dell?' esempio La vi scosit? del.Ha disperatone era di 75 cps essa mostrava una stabilit?^ assai buona alla conservazione.63?? grammi di acqua, 5 grammi di sorbitano monolaurato, 4 grammi di idrossipropilmet?lcellulosa e differenti dispersioni di iniziatore secondo la presente invenzione, una dispersione di iniziatore per paragone ed un iniziatore in forma solida, rispettivamente, venivano introdotti in un reattore di acciaio del volume di 15 litri. Si caricavano quindi 15 grammi della dispersione di iniziatore rispettiva. La j velocit? di agitazione nel sistema era di 415 giri al minuto , e la temperatura era di 40? C. 5500 grammi di cloruro di vinile venivano caricati dopo aver prati -rcato il vuoto, ed il sistema era riscaldato ? tempe-. ?ratura di 55?C.la polimerizzazione era interrotta dopo circa 8 ore, quando la pressione era di 500 kPa. TI cloruro di vinile non reagito veniva allontana-to e 4 la composizione polimerizzata veniva privata dell?acqua e quindi essiccata200 grammi del materiale polimerizzato co44 s? prodotto venivano miscelati con 16 grammi di solfato di piombo tribasico e 100 grammi di diottilftalato. Le miscele venivano poi macinate in polvere sottile per 10 minuti e quindi compresse cos? da ottenerne piastre a 160?C , e quindi que ste piastre venivano poste su di un bagno di acqua alla temperatura di 23?G per quattro ore. Poi si misurava la resistivit? di volume per mezzo di un megohmmeter, Sadiometer IMS.Si usavano le seguenti dispersioni nelle prove sopra descritte:a) una di spersione secondo l'-esempio 1 -b.) una dispersione secondo l' esempio 2. c) esempio di paragone. Una dispersione di 17 grammi .di dicetil p e rossi di carbonato, 0,5 grammi di idrossi propilmetilcellulosa e 0, 5 grammi di nonilfenolo e-.tossi lato , con un valore HLB d? 13,3 ,. in 82 grammi d .acqua, veniva qui impiegata? la dispersione essendo .stata preparata. nello stesso modo citato nell' esempi 1.. Un materiale polimeri zzato , prodotto e tra tato nello stesso modo di cui sopra ma per il. quale ^era stata, aggiunta la medesima quantit? di dicetil ..perossidi carbonato al si stema di polimeri zzazione in forma di_..pplvere, veniva usato come riferimento .in .ciascuna prova. _Le misure venivano fatte sia sui polirne-. ^ rizzati preparati partendo da dispersioni fresche, che sulle medesime dispersioni dopo che esse erano state conservate per un periodo di due mesi . NellaRIVENDICAZIONI1. Procedimento, nella polimerizzazione d .monomeri etilenicamente insaturi in sistemi acquosi nel. quale procedimento un composto solido, capace di formare radicali liheri, solubile in un m?nomero viene impiegato come iniziatore e questo viene ag. giunto al sistema di polimeri zzazione nella forma diuna dispersione acquosa, il quale jprocedimento e ca-:_rat ter! zzato dal fatto che la dispersione di ini zi atore comprende un sistema emulsionante il quale h costituito da:a) un emulsionante non ionico eto ssilatocon un valore HLB maggiore di 15, il quale emulsio-_nante non contiene legami eterei interni ciclici^ e_ _b) un emulsionante non ionico, non etossilato, con un valore HLB al disotto di 9, per cui il risultante valore HLB della miscela di agente emulsionante rientra nell'intervallo da_11 a 17 e per cuila quantit? totale di agente emulsionante ? almeno ^da 1$ in peso, sulla base dell?iniziatore. _2. Procedimento secondo la rivendicazione il quale b caratterizzato dal fatto che l' agente emulsionante non eto ssilato presente nella di spersione ? un estere di acido grasso parziale di un alcoolavente non pi? di tre gruppi ossidrilici3. Procedimento secondo la -rivendicazione- -1,?caratterizzata dal fatto che?l'agente-emulsionante- ? etossilato ? un alchil?fenolo?e-tossilato,-un alcoo1- -grasso etossilato-oppure?un ac-i-do?grasso -etossilato.- -- 4. Procedimento?secondo -una-qualunque delle -rivendicazioni-precedenti, il quale pr?cedimento.h caratterizzato dal fatto che l 'iniziatore solido ? m perossido organico.5. Dispersione acquosa d? un iniziatore solido , capace di formare radicali l?beri , solubile in jun monomero , la quale dispersione h adatta per effettuare la polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi in sistemi acquosi , la quale di spersione inoltre h caratterizzata dal fatto di comprendere un si stema emulsionante il quale ? costituito da:.a) un__agente emulsionante non ionico eto silato. arente _un .valore HLB maggiore di -15-, il quale agente emulsionante non contiene legami e.terei . int er ni ciclici , eb.) :un agent e . emulsionante non ionico., non e tos silato , con un valore JHLB al disotto di 9 , per cui??l risultante. calore HLB della miscela di agente emulsionante rientra nell' intervallo da 11 a 17 e per cu i_la_ quanti t?_totale_di .agente emulsionante ? almeno _pari all ' 1$. in p e SQ._ su llaJba se dell '.ini ziatore.._ _ _ 6. dispersione secondo la rivendicazione 5 . la quale ? caratterizzata dal fatto _che l 'agente emulsionante eto s si latore un alchilfenolo i e tos si lato y^L.alpool grasso etossilato oppure un acido grasso eto s si lato.7. Dispersione secondo la rivendicazione 5 o la rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che il valore HLB dell'agente emulsionante eto ssi lato ? maggiore di 17.8. Dispersione secondo la rivendicazione 5 , la quale ? caratterizzata dal fatto che l 'agente emulsionante non etossilato ? un estere di acido grasso parziale di un alcool avente non pi? di tre gruppi ossidrilici.9. Dispersione secondo la rivendicazione 5 o la rivendicazione 8, la quale ? caratterizzata dal fatto che l' agente emulsionante non eto ssilato possiede un valore HLB al disotto di 7.10. Dispersione secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti da $ a 9 , la quale e caratterizzata dal fatto d? contenere da 0,05 a 10$ in peso , sulla base della dispersione, di un a- ' gente addensante
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