JPS61115902A - 球状重合体の製造方法およびその製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は均一な粒度？もつ球状重合体の製造方法および
その製造、装置に関する。本発明における球状重合体と
は懸濁重合によって得ら匹る線状高分子、たとえばスチ
ンン、アクリル等のようなポーラスでない均一の粒度？
もつ重合体および架橋さｎ＝次元の網目構造？もつビー
ズ状多孔質ポリマーのこと？いう。なお線状高分子およ
びビーズ状多孔質ポリマーのいずれも本発明の方法と装
置は全く同様に適合するので、本明細書ではビーズ状条
孔質ポリマー乞ＩＩＩ示して説明する。

本発明にか＼る多孔質ビーズ状ポリマーは触媒用坦体や
吸着剤用坦体として好適であり、粒径が大きく、粒度が
均一であシ、シかも比表面積が大きい。

多孔質ポリマーはイオン交換樹脂母体として、更にはガ
スクロマトグラフィー用ゲル（径１２５〜２５０ミクロ
ン）及び液体クロマトグラフィー用ゲル（径５〜２０ミ
クロン）として、又触媒用坦体（径４Ｗ以上）としては
原子炉等から排出されるトリチウム除去用、水−水素交
換反応用触媒として実用化されておシ、さらに各種疎水
性触媒坦体、吸着剤用坦体として実用化されている。

そしていずれの場合も実用化に際しては粒として、即ち
ビーズ状多孔質ポリマーとして用いられている。

これらの触媒坦体や吸着用剤として実際に使用される場
合は、通常ビーズ状多孔質ポリマー（以后ポリマービー
ズと称する。）を反応塔又はかくはん吸収塔に充てんし
、この充てんされたポリマービーズ層を流体が通過する
。したがってポリマービーズは粒径が均一であることが
要求される。粒径が不均一の場合流体の流れは不均一と
なシ、流体の反応効率や吸着効率は低下するので、粒径
が不均一の場合には実用化に当っては上記の現象を補う
ためＫはプラントを大型化せざるを得す、極めて不経済
なプラントとなる。

（従来の技術） ポリマービーズの製造については各種の方法が提案され
ている。例えば特開昭５６−５１４０号においては、分
散液にモノマーを注入して、モノマーを分散液中に分散
させ、加熱してポリマービーズを得ているが、この場合
ビーズの粒径の制御は困難であって、粒度はガウス分布
となシ、一定の粒度分布のポリマービーズをうるために
はふるい分けをする必要がある。したがって目的とする
粒径のビーズの収率は極めて低い。又特開昭５７−７３
００２号、特開昭５７−１０２９０５号の方法はモノマ
ー液を分散液中に噴出しておシ、とくに特開昭５７−１
０２９０５号は噴出流をピストン部材によシ振動的に励
起している。更に又特開昭５１−１５０５９２号のよう
に液滴の浮上方向（又は沈降方向）とは逆方向に分散流
を流し、液滴の付着を防ぐ方法も提案されている。

（発明が解決をしようとする問題点） これら公知の方法はいずれも分散媒中において、分散液
とモノマー液粒との比重に差があるため、モノマー液粒
は分散液の上部或は下部において集９、互に付着する傾
向がある。このた“め攪拌機等によシ分散液をかくはん
して液全体を運動させ付着を防止しているが、この際モ
ノマー液粒は更に小さく切断されて粒度分布が不均一に
なるという欠点があシ、又、特開昭５１−１５０５９２
号の方法も操作および装置自体が複雑になるのはさけら
れない。

（問題点を解決するための手段、作用）本発明者らは、
上記公知の方法のもつ欠点を解消した球状重合体の製造
について研究を重ねた結果、分散液と重合せしめるべき
モノマー液との比重をはソ等しクシ、かつ特定の選択さ
れた径の細管よシ分散液を滴下させることによシ、均一
の球状重合体を製造しうろことを知シ、特願昭５７−１
５９７００（４？開昭５９−ｓｏａｏｌ）を出願した。

然しこの方法は粒径が１１１１１以上〜約７ｍ程度の範
囲のものについては充分に粒度が均一であるものを製造
しうるが、１１１１１Ｉ以下のものについては、細管の
径を単に選択したのみでは均一な粒径のものをうろこと
は困難であった。本発明者らは更に研究をつソけた結果
、モノマー液を滴下する細管に振動を与えることによシ
、微細な均一の球状重合体をうろことを確認して本発明
を完成した。

即ち本発明の第一の発明は、微細な振動をしている細管
よシ、モノマー液をモノマー液と同一密度の分散媒へ、
縦方向上方よシ流下せしめることによシ、均一の粒度を
もつ液滴モノマーを分散媒中に生成させ、分散媒を加熱
して含着せる液滴モノマーを重合させることによシ球状
重合体を製造する方法でらシ、第二の発明はモツマー液
注入口を有し、底部に下方に開口せる細管をと９つけら
れたモノマー液排出槽、モノマー液排出槽にとシつけら
れた振動発生装置および加熱装置がとυつけられ、内部
にモノマー液分散媒を有する重合槽とよシなシ、細管の
先端は重合槽の分散媒中に侵入していることを特徴とす
る第一の発明を実施するための装置である。

次に本発明について更に詳述する。

本発明におけるモノマー液とはモノビニルモノマーと架
橋剤であるジビニルモノマーと沈澱剤（希釈剤）と重合
開始剤との混合物であシ、具体的にはモノビニルモノマ
ーとしてはスチレン、フッ化スチレン、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ロニトリル、クロロメチルスチレンヲ、又ジビニルモノ
マーとしてハシビニルベンゼン、エチレンクリコール、
ジメタクリレートを、さらに沈澱剤としてはクロロバッ
フイン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、四塩
化炭素、パラフィン類、アルコール類、エステル類ｔ−
１ｉ合開始剤としては前記ビニール化合物の重合反応に
通常用いられるもの、例えば過酸化ベンゾイル、ブチル
パーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリル等をあげ
ることができる。

分散剤としては熱水にＣ，Ｍ、Ｃ６（カルボキシルメチ
ルセルロース）やＰ、Ｖ、Ａ、　（ポリビニルアルコー
ル）、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルローズ等公知
のものを０．５〜１０チ溶解したものが用いられる。本
発明においてはモノマー混液と分散媒の密度を一致させ
ることが必要である。

具体的には流出すべきモノマー液の密度を分散媒密度に
合わせるように調整するにはモノビニールモノマーとポ
リビニールモノマーとの比率が重量比で、モノビニール
モノマー１００部に対してジビニールモノマー５〜６０
０部の範囲で、又モノマーと希釈剤の比率はモノマー１
００部に対して希釈剤５０〜３００部の範囲で、かつポ
リマービーズの硬さ、表面積、ボア分布、細孔容積等、
使用目的に応じた物性をうるように混合すればよい。又
分散媒がＣ，Ｍ、Ｃ，溶液の場合はアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、具体的には塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等を添加
してモノマー混液密度に等しくなるように分散媒密度を
調整することができる。

モノマー液は細管よシ分散媒に流入せしめるのであるが
、目的とする球状重合体の径によシ、その細管の径を決
定する必要がある。細管の径と球状重合体の径との関係
は、分散媒やモノマー液の組成、モノマー液の流出条件
等の影響をうけるので、必ずしも一義的に決定できない
が、大よそ次の関係にある。

細管径　　　　　　球状重合体径 ０．１６簡　　　約０．５〜０．６％ ０．２９ｍ　　　　約０．８Ｘ ０．３９ｍ　　　　約１．０％ ０．５　ｍ　　　　約２．５％ 内径が０．１ｍｍよシ小になると目づまシ対策がむづか
しく、又０．６　ｍをこえると粒径の制御がむづかしい
。

モノマー液の分散は、細管を微細に振動させつ＼、かつ
細管の先端を分散媒中に進入させて行なう必要がある。

なお振動は例えば細管をとυつけたモノマー排出槽をバ
イブレータ−によシ、さらにはモーターの回転振動を利
用する等の方法によシ５〜１００Ｈｚ、好ましくは２０
〜５０Ｈｚで行なう。又振動中は１■以下とすることが
必要である。振動ば横振動が実用的に好ましいが、上下
等の振動も効果がある。振動は巾が１■以下であれば、
充分な効果が認められる。振動中が大であると、モノマ
ー液が切断され、小粒部分の分布のひろがシが多い粒度
分布となる。

又細管よ）分散媒への七ツマ−の流入速度は４０う偽か
ら２００う偽の間に、好ましくは８０号肇から１４０ｃ
！ｒ／ｌｒ、の範囲に、かつ一定に保持すぎることが必
要である。流入速度が早すぎると目的とする粒径よりも
小粒への広がりの多い粒度分布となシ、文運すぎると大
粒への広がシの多い粒度分布となる。

分散媒に投入され、所定の径の液滴となって分散したモ
ノマーは、加熱された分散媒によシ生ずる熱対流により
かくはんされ、分散された粒度のま＼で重合し、均一な
球状重合体となる。

なお通常、分散媒は液滴モノマーを分散させた後に、加
熱されるが、加熱された分散媒中に液滴モノマーを流出
させてもよい。

（実施例） 次に本発明を実施するための装置について図面にもとづ
いて説明する。

図において／はモノマー貯槽、コはモノマー噴出液槽、
３は重合槽である。モノマー貯槽／には流入口ダよシモ
ノマーが導入される。モノマー貯槽に導入されたモノマ
ーは管Ｓを経て噴出液槽コに送られる。噴出液槽には振
動発生装置の代表例であるバイブレータ−６がとシつけ
られており、噴出液槽ユを方向に振動させる。

噴出液槽コの底面には細管７がとシつけられている。一
方重合槽３には分散媒ざが収容されておシ、細管７の先
端は分散媒の中に突入している。ヂは加熱装置であシ、
分散媒ｇを所要の温度に加熱し、かつ熱対流を起させて
いる。１０はガス流量計、ｌｌは水銀マノメーターであ
夛、例えば窒素ガス等の不活性ガスを７２よシ流入せし
め、モノマー貯槽内のモノマー液が噴出液槽コを経由し
、振動をしている細管りよシ所定の速度で分散媒中に流
入せしめうる。重合槽の底面下部には加熱装置があって
分散媒は加熱されており、分散媒は熱対流を起こしてい
る。このため分散媒中に、均一な所定の液滴として噴出
せるモノマーはその液滴の大きさを保ったま＼分散し、
所要な均一な径をもつ球状重合体となる。

又重合槽の内面はモノマーが付着しない材質とすること
が必要であり、ガラス、はうろうなどが好適である。又
分散媒への流入モノマーは図面に示すような装置により
定圧加圧による外、例えば脈動のないポンプを用いても
よく、この場合はモノマー液はポンプより直接モノマー
液排出槽のモノマー液注入口よシ注入される。

次に実施例、比較例によυ本発明を説明する。

実施例１ 図面に示す本発明の装置を用いた。

スチレン５６０部、ジビニルベンゼン（Ｄ、Ｖ、Ｂ、）
１４０部、クロロパラフィン６５０部、過酸化ベンゾイ
ル７部を、モノマー貯槽に測シ採シ、攪拌し混合モノマ
ー液を得た。このモノマー液の密度は１．０１であった
。このモノマー貯槽にチッ素ガスを、流量計を調整しな
がら１３０−一で流し、内部を加圧した。内部圧が２１
０ｍＨｆｆになったとき管！にもうけられたコックを開
き、バイブレータ−が付設しており、５０Ｈｚで振幅的
Ｇ、２　ｗｍの振動をしている噴出液槽にモノマー混液
を流入させた。噴出液槽の底面には内径０．２９瓢、長
さ５０ｍの細管が細管の中心間隔約８ｍで合計２０本と
υつけてあシ、且つ細管の先端は、約２禦、重合槽であ
るガラス製１Ｍビーカーに収容されている分散媒中に進
入していた。なお前記分散媒は熱水５０００部にポリビ
ニルアルコール（ｐ、ｖ、人、）５５０部を溶解したも
ので、密度は１．０１でおシモノマー液とバランスして
いる。

分散媒中へ噴出されたモノマー混液は、均一な液滴とな
シ、浮上も沈降もしない状態となる。

分散は約１５分間で終了し、分散媒を加熱すると、熱対
流によって分散した均一液滴は、付着や剪断される事な
く分散された粒度のままで重合を始める。この様にして
８５℃８Ｈｒ重合を行い、ついでＪＩＳふるいにて、分
級し粒度割合を求めた。

結果を次に示す。　　１Ｂメツシユ上　　１．５％１８
〜２５メツシュ９２．５チ ２５メツシユ下　　６．０チ 比較例１ 実施例１と全く同様の混合モノマー溶液と分散媒とを調
整し、分散媒中ヘモツマ−混液をいれ、プロペラによシ
分散させ、８５℃８時間加熱重合させた。生成した重合
粒体を分級した。

結果を次に示す。　　１８メツシユ上　　２２チ１８〜
２５メツシユ　３６ｑ６ ２５メツシユ下　　４２％ 実施例２ モノマー混液としてエチレングリコールジメタフリレー
ト５００部、スチレン１５０部、クロロパラフィン７５
０部、過酸化ベンゾイル６．５部の混合したもので、密
度１．０２のものを用いたこと、窒素ガスの流量を２０
０略−としたこと、細管は内径０．３９　ｆｆ１ｌ＋長
さ５０鱈のものが配置されていること、分散媒として熱
水５９１０部、Ｃ，Ｍ、Ｃ，（カルボキシメチルセルロ
ースソーダ）９０ｉ１Ｓに塩化カルシウムを加えて密度
を１．０２としたこと、モノマー液の分散が７分であっ
たこと以外すべて実施例１と同様に処理した。得られた
重合体の粒度割合を次に示す。

１６メツシユ上　　　３．５チ １６〜２０メツシユ　９１．５チ ２０メツシユ下　　　５．５％ 比較例２ 実施例２の混合モノマー液を用いた以外、比較例１と全
く同様に公知の懸濁重合を行なった。

生成重合体を分級した結果を次に示す。

１６メツシユ上　　　２６チ １６〜２０メツシユ　　３３４チ ２０メツシユ下　　　４１％ 実施例３ モノマー混液としてり、Ｖ、Ｂ、　　１５０部、メタク
リル酸エチル１５０部、トリクロロベンゼン２５０部を
混合したもので密度１．０１５のものを用いたこと、窒
素ガスの流量を５０ｄｙ−とじ、かつコックを内部圧が
２５０■ＨＱになったときあけたこと、細管は内径０．
１６１１Ｉ１１長さ３５露のものが配置されていること
、重合槽のビーカーは５１！であシ、分散媒としては熱
水２９５５部、Ｃ，Ｍ、０．４５部に塩化カルシウムを
加えて密度を１．０１５としたこと、モノマー液□の分
散が２０分であったこと、噴出液槽は振動発生装置であ
る２０００７Ｊ１．ｆｉ、で回転しているモーターと接
触されていること以外すべて実施例１と同様に処理した
。得られた重合体の粒度割合を次に示す。

２５メツシユ上　　　４．０係 ２５〜３５メツシユ　９１．０チ ５５メツシユ下　　　５．０チ 比較例３ 実施例５の混合モノマー液を用いた以外比較例１と全く
同様に公知の懸濁重合を行なった。

生成重合体を分級した結果を次に示す。

２５メツシユ上　　　２８係 ２５〜５５メツシユ　　５１チ ５５メツシユ下　　　４１％ 実施例４ Ｄ、Ｖ、Ｂ、６３０部、イソアミルアルコール４００部
、トリクロロベンゼン７００部、過酸化ベンゾイル１０
部をモノマー液貯槽である２Ｉ！容器に測シとシ、かく
はんして密度１．０１の混合モノマー液を得た。次に底
部に内径０．５９ｍｍ、長さ５０ｍの細管が、細管の中
心間隔約８ｍで合計２０本が配設してあシ、かつ実施例
１と全く同様にバイブレータ−が付設してお、り、３０
Ｈ２で振幅約０．２ｍの振動をしている噴出液槽に、前
記混合モノマー液を脈動のないポンプを用いて流量２０
０４−で送シ込んだ。以后分散媒として熱水６０００部
、ポリビニルアルコール４８０部を用いたこと、分散が
約９分間で終了した以外実施例１と全く同様に処理して
球状重合体を得た。得られた球状重合体の粒度割合を実
施例１と同様に測定し、得た結果を次に記載する。

１６メツシユ上　　　４．５チ １６〜２０メツシユ　　９０％ ２０メツシユ下　　　５．５％ 比較例４ 実施例４と同様のモノマー混液を用いた以外、比較例１
と同様に公知の懸濁重合を行なって得た重合体の粒度割
合を次に記載する。

１６メツシユ上　　　２５％ １６〜２０メツシユ　　３２チ ２０メツシユ下　　　４６チ 比較例５ 実施例１において、重合槽をステンレス製１０１容器に
した以外同様に処理したが、重合時に壁面にモノマーが
付着し、分散された状態での重合は無理であった。これ
を防ぐためにプロペラによる機械かくはんを行なったが
剪断力のためモノマー液滴粒度は小となシかつ粒度割合
も広くなった。

実施例、比較例よりあきらかなように１本発明の方法お
よび装置によυ製造された球状重合体は、その粒径が小
でアシ、シかも目的とする粒度の収率が高いことが粒度
分布よシあきらかである。

本発明はとくにイオン交換樹脂母体や吸着剤坦体や触媒
坦体等に用いられる重合体の製造に利用されうるもので
その実用的価値は極めてすぐれている。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の装置の一例を示す。 図において、／・・・モノマー貯槽、コ・・・噴出液槽
、３・・・重合槽、６・・・バイブレータ−１り・・・
細管、ｔ・・・分散媒、９・・・加熱装置。 ９７７０．１’！−［置 手続補正書（自発） 昭和５９年１２月１０日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）微細な振動をしている細管より、モノマー液をモ
   ノマー液と同一密度の分散媒へ、縦方向上方より流入せ
   しめることにより、均一の粒度をもつ液滴モノマーを生
   成させ、分散媒を加熱して含有せる液滴モノマーを重合
   させることにより球状重合体を製造する方法。
2. （２）細管は内径０．１ｍｍ〜０．６ｍｍである特許請
   求の範囲第１項の球状重合体を製造する方法。
3. （３）細管はその先端が振巾１ｍｍ以下で微細に振動し
   ている特許請求の範囲第１項の球状重合体を製造する方
   法。
4. （４）モノマー液注入口を有し底部に下方に開口せる細
   管をとりつけられたモノマー液排出槽、モノマー液排出
   槽にとりつけられた振動発生装置および加熱装置がとり
   つけられ、内部にモノマー液分散媒を有し、かつ槽内液
   と反応しない壁面を有する重合槽とよりなり、細管の先
   端は重合槽の分散媒中に侵入している球状重合体の製造
   装置。
5. （５）モノマー液排出槽にとりつけられた細管は内径０
   ．１〜０．６ｍｍである特許請求の範囲第４項の球状重
   合体の製造装置。