JP3138777B2

JP3138777B2 - 重合方法および重合装置

Info

Publication number: JP3138777B2
Application number: JP04070135A
Authority: JP
Inventors: 康順佐々木; 顕司原
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 2001-02-26
Anticipated expiration: 2016-02-26
Also published as: JPH05230105A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合方法および重合装
置に関する。本発明の重合方法および重合装置は乳化剤
を使用しない若しくは少量使用する乳化重合、分散剤を
使用しない若しくは少量使用する懸濁重合または上記乳
化剤若しくは分散材を使用しないで若しくは少量使用し
て重合するポリマー微粒子の製造等に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来から、乳化重合法または懸濁重合法
が重合熱の除去または高分子量ポリマーの製造方法とし
て一般的に行われている。しかしながら、これらの重合
方法は分散媒体とモノマーとが非相溶であるために不均
一系反応である。したがってモノマーの分散状態により
重合反応または重合後の分散液が不安定となり、乳化重
合においては水を分散媒体として乳化剤の添加が、懸濁
重合においてはポリビニルアルコール等の分散剤の添加
が必要となる。これらの乳化剤または分散剤の添加は使
用目的によっては次のような不都合を生じる。塗料と
して乳化重合液を用いる場合に、塗膜形成時に乳化剤の
凝集した水の通り易いチャンネルが形成されるために塗
膜の耐水性が良くない（例えば塗膜の白濁、剥離強度の
低下）。分散液からポリマーを分離する際に乳化剤も
洗浄により除去するが、洗浄液に移行した乳化剤により
廃水の泡立ちによる公害が起きるために廃水処理が必要
となっている。分散液から分離したポリマーの成形加
工をする際に、ポリマー中に残存する分散剤が成形機や
型に付着して汚れとなり、製品の品質の低下や成形不良
の原因となっている。成形加工時の熱履歴によって乳
化剤が分解し、屡々悪臭が発生することがある。ゴム
の加硫反応において反応速度のばらつきの原因になるこ
とがある。多くの乳化剤はポリマーに溶けず、その表
面に極在化している。したがって成形加工時、成形機の
壁とポリマーの間に乳化剤の残量に応じて流動挙動の差
が現れる。

【０００３】上記問題を解決する方法として屡々ソープ
フリー重合法が行われている。この方法は乳化剤の役割
をするモノマーを共重合するものであるが、一般的では
ない。その理由は共重合性とコストにある。すなわち、
モノマー側の鎖にイオン基を有するために極性が強くか
つ嵩高く、このため通常のラジカル重合性のあるモノマ
ーとの共重合反応性が低下する。またイオン基を導入す
るために、および使用量が汎用モノマーに比べて著しく
少ないためにコスト高となる。一方、ポリマー中にイオ
ン基等が導入されるためにポリマーの性質も若干異な
る。また乳化状態も通常の乳化剤を用いた場合に比べれ
ば劣る。したがってポリマーが分散した状態のまま使用
する場合を除けば重合時にモノマーが媒体中に均一にか
つ微粒子状に分散していれば良いので特別の添加剤を必
要としない。また分散状態のまま使用する場合にも分散
剤の使用量は少なくても良い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の事情の
下で乳化剤または分散剤を使用せず、またはその使用を
少量に止どめてミクロンレベルのポリマー微粒子を製造
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の請求項１による重合方法は、付加重合方法
であって、壁面の一部をベローズによって形成した重合
室に被重合物質を入れ、前記ベローズを伸縮させて前記
被重合物質を重合することを特徴とする。また、本発明
の請求項２による重合装置は、付加重合装置であって、
ベローズとベローズケースとによって重合室を形成し、
前記ベローズを伸縮させる駆動源を有することを特徴と
する。

【０００６】

【作用】本発明の重合方法および重合装置はベローズの
振動により発生する微少な気泡の膨張および圧縮等によ
るエネルギーを用い、非相溶性液体の撹拌および混合効
果を利用してミクロ混合状態に保ち、乳化剤または分散
剤を使用せず、またはその使用を少量に止どめてミクロ
ンレベルのポリマー微粒子を製造する。

【０００７】つぎに本発明の重合装置の基本的な構造お
よび作動を説明する。図１はベローズ式重合装置の基本
となるバッチ式単一重合反応装置である。構成要素とし
ては先ずベローズ１があり、このベローズ１とベローズ
ケース２とによって重合室３が形成され、更にベローズ
１を伸縮させる駆動源（図示せず）が備えられている。
重合室３内にモノマー、媒体および圧縮性物質（一般に
気体が用いられ、ベローズ１の振動を容易にしまたバネ
定数を設定する役割を果たす）が入れられる。駆動源が
駆動するとその振動がベローズ１と圧縮性物質とのバネ
系に伝達され、これにより内容液が振動する。この振動
により気体の圧縮および膨張が起き、内容液が撹拌、混
合される。混合条件は振動源と当該重合反応装置側のバ
ネ定数によって決まることになり、駆動源の振動（周
期、振幅または力）を可変にすればこれを任意に設定す
ることができる。一方、装置内のバネ定数が変化する場
合、例えば、蒸気圧の高いまたは重合反応温度で気体状
態のモノマーを圧縮性物質として用いた場合には装置内
の混合条件は重合の進行に伴って変化する。変化を好ま
ない場合にはモノマーを補充する必要がある。当然、こ
の変化率はベローズ１のバネ定数と重合反応液のバネ定
数との比によって決まる。すなわち、ベローズ１のバネ
定数が重合反応液のバネ定数に比べて極めて大きければ
変化率は小さい。逆の場合は変化率が大きい。振動源の
加振力によってバネ系の振動振幅が決まることは言う迄
もない。

【０００８】ベローズ１の形状には円筒状、円錐状また
はダイヤフラム等がある。ベローズ１の山谷のピッチ、
深さ、肉厚および材料の弾性率等は必要なバネ定数にな
るように設計される。また一個のベローズ１において、
肉厚、ピッチまたは径を一定にしたり、これらに分布を
付けたりしてこれらを必要に応じて変えれば良い。ベロ
ーズ１はベローズケース２の中心に配置され、または中
心からずれた位置に配置される。ベローズ１とベローズ
ケース２の間隔は互いが接触することなく重合反応液の
循環を妨げない程度あける必要がある。ベローズ１に
は、重合反応液に接触するので化学的腐食性が優れてい
ること、ポリマー溶液の付着による汚れがないこと、更
に化学的不活性であること等が要求される。場合によっ
ては化学的活性を付与することも考えられる。ベローズ
１の破損防止および疲労寿命の観点からベローズ１の形
状および振幅には制約がある。ベローズ１の製法につい
ては特に制約は無く、一般に行なわれているところの、
絞り、切削、蒸着またはコーティング等の方法が材質、
形状またはコストに応じて選ばれる。重合室３に入れら
れる圧縮性物質はベローズ１の振動を容易にする（最低
限の加振力で作動させる）ため、および振幅を調整する
ために用いられ、使用条件に合わせて圧縮弾性率、量ま
たはコストを目安に選ばれる。一般的にはマトリックス
となる液体に対して溶解度の低い気体、スポンジ、ゴム
またはプラスチックスのバルーンが用いられる。気体を
分解時に反応物質として用いる場合には、気体そのもの
を用いたり、不活性気体と混合して用いたりする。ベロ
ーズ１を振動させる駆動源としては、油圧ポンプ、加振
機、クランク、カムまたはエアーシリンダ等がベローズ
１のバネ定数、振幅または周波数に応じて選ばれる。ベ
ローズケース２の材質は目的に応じて選ばれる。

【０００９】図１の重合反応装置はバッチ式の単一の装
置であるが、重合装置はこれを循環式、連続式または多
段式とすることも可能であってかつ実用的である。とこ
ろで、単一の重合装置においては、負加する駆動力を任
意に設定することができるために撹拌、混合条件も任意
に設定することができる。但し上記したように、重合反
応する気体をガスバネとして用いた場合には撹拌、混合
条件が重合反応の進行とともに変化してしまう。このた
め条件を同一に維持するため、または重合反応効率を上
げるためには重合反応量に見合って気体を追加する必要
がある。一方、重合反応液側のバネ定数も徐々に変わっ
ていくので、駆動力をその変化に応じて変えることもで
きる。何れにしても、本発明の重合装置は重合反応の進
行状況をモニターすることによって操作条件を容易に変
えることができる。また多段式の重合装置においては、
単に装置を複数個並べるというだけではなく、装置それ
ぞれの作動条件を変えることも可能である。

【００１０】つぎに、図１に示したベローズ式の重合反
応装置を例にして作動状況を説明する。ここでは、駆動
源として油圧ポンプを使用した。容器（ベローズケース
２）の一端（図上下端）を油圧ポンプに接続し、他端に
内容液の供給口１２と重合室３内の圧力を測定するセン
サ１３を取り付ける。油圧ポンプの油圧で重合反応装置
に圧力をかけ、ポンプの回転数を徐々に上げていく。ポ
ンプの圧力振動を振動源としてベローズ１が振動を始
め、その結果として、内容液の撹拌、混合が起きる。油
圧ポンプの圧力振幅に対してベローズ１の振動はそのバ
ネ定数と内容液のバネ定数とによって決まる。内容液側
に入れる圧縮性物質のバネ定数はこのような重合装置に
とって重要な役割を果たしている。ベローズ１の圧力振
動によって内容液内にも圧力振動が生じる。この圧力振
動により気体の場合は、圧力が高い領域で溶解、圧力が
低い領域で脱溶解（気泡発生）が起き、または気泡の膨
張および圧縮が起きる。油圧側の周波数が凡そ１０００
ｒｐｍ（１１７Ｈｚ）を超えると、見掛け上、液面が上
昇しているように見え、更に高い３０００ｒｐｍ以上に
なると、見掛け上、重合反応装置内は内容液で満たされ
ているように見える。またこのような領域では内容液の
透明度が徐々に悪くなる傾向がある。著しい場合には内
容液が白濁し、乳化状態にまで至る。これは気体の一部
は液体中に溶けているけれども、気体の多くが液体中に
ミクロ分散、混合しているものと思われる。更にこのよ
うな領域においては内容液の極めて激しい流動が見られ
る。このような領域において本発明の重合反応装置は著
しくミクロな混合状態を発生させる。

【００１１】つぎに本発明の実施例を説明する。但し、
以下の実施例において、重合条件（液組成、温度、装置
運転条件または時間等）は必ずしも最適条件であるとは
限らず、効果が認められる一例である。以下の実施例に
使用したベローズ式重合反応装置の構成は概略図１と同
じである。ベローズケース２の材質はパイレックスガラ
ス、両サイドの蓋はＳＵＳ３０４、内径は３０ｍｍ、ベ
ローズ１の材質はＳＵＳ３０４、ばね定数は０．６Ｋｇ
／ｍｍ、ベローズ１の山谷の距離は５ｍｍ、山々間の距
離は２．５ｍｍ、山数は２４である。無負荷の状態での
内容積は３７ｃｃである。ベローズケース２の一端は油
圧ポンプに接続され、他端は閉じられており、内容液お
よび気体（圧縮性物質または反応ガス）を出し入れする
供給口１２（該供給口１２は密栓で閉じられている、ま
たバルブ（図示せず）で閉じても良い）および重合室３
内の圧力を測定するセンサ（圧力計）１３が設けられて
いる。また、以下の比較例に使用したピストン式重合反
応装置の構成は概略図２と同じである。ピストン６の材
質はＳＵＳＵ３０４、シリンダ７の材質はパイレックス
ガラス、シリンダ７の内径は３０ｍｍである。ピストン
リング１４にはＰＴＦＥ製のものを用いた。シリンダ７
の一端は油圧ポンプに接続され、他端には内容液を出し
入れする供給口（図示せず、該供給口は密栓で閉じられ
ている、またバルブで閉じても良い）および重合室８内
の圧力を測定するセンサ（圧力計）１３が設けられてい
る。液および気体の全容積は約３０ｃｃとした。

【００１２】実施例１・・・上記仕様の、無負荷時の内容積３７ｃｃのベローズ式重
合反応装置に、溶存酸素を除去したイオン交換水３０ｃ
ｃ、メチルメタクリレート８．５ｃｃ、過硫酸カリウム
０．０８ｇを入れて７０℃に保ち、更に窒素ガス５ｃｃ
（３０ｋｇ／ｃｍ^２、７０℃）を入れた。７連のプラン
ジャ型油圧ポンプの回転数を６０００ｒｐｍ（油圧周波
数７００Ｈｚ）にセットした。このとき油圧ポンプには
５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけた。２ないし３秒程度で
液全体は乳白色を呈した。この状態で３時間放置した
後、反応液を取り出した。未反応メチルメタクリレート
は相分離して上層部に集まり、反応生成物であるポリメ
チルメタクリレートは分散したままであった。遠心分離
機（２００００Ｇ）によりポリマーを下部に沈降分離
し、重量を計る方法により反応収率を求めた。反応周率
は８３％であった。また粒子径は、走査電顕画像を解析
する方法により求めた結果、数平均粒子直径が０．９２
μｍ、重量平均直径が１．５９μｍであった。

【００１３】実施例２・・・実施例１の油圧ポンプの回転数を３０００ｒｐｍ、重合
時間を５時間とし、他の条件は同じで重合した。重合収
率は９８％、数平均粒子直径は１．６μｍ、重量平均粒
子直径は２．９μｍであった。

【００１４】実施例３・・・実施例１の重合開始剤である過硫酸カリウムの代わりに
アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを用いた。他の条
件は同じで重合した。但し、反応時間は５時間とった。
重合収率は９９％、数平均粒子直径は０．７４μｍ、重
量平均粒子直径は１．７μｍであった。

【００１５】比較例１・・・上記仕様のピストン式重合反応装置に、溶存酸素を除去
したイオン交換水３０ｃｃ、メチルメタクリレート９ｃ
ｃ、過硫酸カリウム０．０９ｇを入れて７０℃に保ち、
更に窒素ガス８ｃｃ（３０ｋｇ／ｃｍ^２、７０℃）を入
れた。７連のプランジャ型油圧ポンプの回転数を６５０
０ｒｐｍ（油圧周波数７５８Ｈｚ）にセットした。この
とき油圧ポンプには６０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけた。
５秒程度で乳白色を呈した。この状態で３時間放置した
後、反応液を取り出した。未反応メチルメタクリレート
は相分離して上層部に集まり、反応生成物であるポリメ
チルメタクリレートは分散したままであった。遠心分離
機（２００００Ｇ）によりポリマーを下部に沈降分離
し、重量を計る方法により反応収率を求めた。反応収率
は７８％であった。また数平均粒子直径は２．３μｍ、
重量平均粒子直径は４．３μｍであった。

【００１６】比較例２・・・１００ｃｃの三口フラスコに実施例１と同じ配合液を入
れ、窒素をバブリングしながらモータの回転数が１００
０ｒｐｍのタービン翼により撹拌した。７０℃、８０分
後、重合反応の進行に伴って数ミリのポリマーの塊がで
き始め、４時間後、反応液の上層部にポリマーの大半は
塊となり、粒子状のポリマーは得られなかった。

【００１７】比較例３・・・実施例３と同じ配合液の場合には、重合の初期から生成
ポリマーは液の上層部に塊になり、粒子状のポリマーは
得られなかった。

【００１８】尚、上記の実施例および比較例で使用した
試薬は以下の方法で精製したものである。メチルメタクリレート・・・関東化学製試薬を５重量
％水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した後、減圧蒸留
した。アゾビスイソブチロニトリル・・・関東化学製試薬を
再結晶法で精製した。過硫酸カリウム・・・関東化学製試薬をそのまま使用
した。

【００１９】

【発明の効果】本発明は次の効果を奏する。すなわち、
以上説明したように、乳化剤または分散剤を使用せずに
ミクロンレベルのポリマー微粒子を製造することができ
た。但し、実施例に示した反応容器（ベローズの形状に
よって決定されるバネ定数、ケースへの設定位置）、反
応液組成（モノマー、重合開始剤等の濃度）、反応温度
および駆動源（圧縮性物質のバネ定数、振動周波数）等
によってモノマーの分散状態（粒子径およびその分布、
粒子密度）が変わるため、これらの条件を適切に設定す
ることにより目的とするポリマー微粒子を得ることがで
きる。また、本発明に係るベローズ式の重合方法および
重合装置のピストン式重合方法および重合装置に対する
優位性は、以下のとおりである。すなわち、上記実施例
および比較例の比較から明らかなように、油圧振動につ
いて、ピストンはベローズに比べて攪拌能力が劣るの
で、攪拌が起き易いようにピストンの方を振動数および
油圧とも高めに設定したにもかかわらず、乳白色になる
までの時間はベローズの方が短く、また生成ポリマー粒
子の大きさもベローズの方が小さかった。これは、ベロ
ーズの方がピストンよりも、より緩やかな装置運転条件
でも激しい攪拌が行なわれていることを示している。こ
の違いは以下の理由によるものと考えられる。すなわ
ち、ベローズの振動は、その蛇腹部と頭部の平板部とが
共に油圧により振動し、更に油圧よりも高次の振動が発
生している。すなわち、ベローズ全面が振動体となって
いる。一方、これに対して、ピストンは、ピストンの変
位運動が振動となっているに過ぎないため、ベローズの
方がピストンよりも攪拌能力に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係るベローズ式重合装置の断
面図

【図２】比較例に係るピストン式重合装置の断面図

【符号の説明】

１ベローズ２ベローズケース３重合室１２供給口１３センサ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/01

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】付加重合方法であって、壁面の一部をベ
ローズ（１）によって形成した重合室（３）に被重合物
質を入れ、前記ベローズ（１）を伸縮させて前記被重合
物質を重合する重合方法。
【請求項２】付加重合装置であって、ベローズ（１）
とベローズケース（２）とによって重合室（３）を形成
し、前記ベローズ（１）を伸縮させる駆動源を有する重
合装置。