CN1050847C - 制备低密度多孔交联聚合物材料的方法 - Google Patents

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Abstract

通过在油包水乳液形成后加入聚合催化剂，提供了一种生产含有单体作为连续相的稳定的可固化的油包水高内相乳液的方法。然后使这些可固化的油包水高内相乳液聚合并固化，提供了低密度多孔交联聚合材料。

Description

制备低密度多孔交联聚合物材料的方法
本发明涉及制备低密度多孔交联聚合物材料的方法。
聚合物泡沫可分为闭孔泡沫和开孔泡沫。开孔泡沫可用作一种基体以包含各种液体和气体。它们有各种工业用途，例如作为擦布和尿布，作为载体和离子交换树脂。对于这些用途中的某些用途来说，希望有密度很低、吸收和保留液体的能力高的多孔交联聚合物块材。这种高吸收能力、低密度多孔聚合物块材可通过使称为高内相乳液(HIPE)的特殊类型的油包水乳液聚合来制备，这种HIPE具有相对少量的连续油相和相对较大量的内水相或分散水相。
这样的具有高吸收能力、低密度的泡沫在US-A-4,522,953中如下制备：在乳液和聚合引发剂的连续相中分批形成含单体的高内相油包水乳液，随后在大约60℃使乳液固化大约8小时。通常，为了形成油包水高内相乳液，将过硫酸钾引发剂的水溶液缓慢地加到装有搅拌着的单体和乳化剂的容器中。
但是，为了生产较大量的低密度多孔交联的聚合物材料，希望有一种连续的混合方法来产生乳液。希望有一种具有最小加工困难如开口(orifices)的堵塞最小或材料在混合容器的壁上聚集最少的连续混合方法。此外，所生成的乳液应该是均匀、稳定的，以生产具有重现性的泡沫。甚至希望避免分批方法中材料在混合容器的壁和混合器头上聚集。
本发明力图提供一种改进的生产可固化的高内相乳液的混合方法。
按照本发明，提供了一种制备多孔交联聚合物材料的方法，其中包括下列步骤：
(a)提供一种包含水和电解质的水相，
(b)提供一种包括至少一种乙烯基单体和基于混合物计2-70％(重量)的双官能不饱和交联单体的可聚合单体的混合物，
(c)在水相和/或单体混合物中掺入表面活性剂，
(d)在能有效地产生基于乳液计至少含有90％(重量)的水作为内相的油包水乳液的条件下将所述水相和所述单体混合物在混合容器中合并并混合，
(e)将聚合催化剂加到至少一部分所述油包水乳液中，提供可固化的油包水乳液，以及
(f)在至少25℃的温度下使可固化的油包水乳液聚合和交联。
这样，通过在油包水高内相乳液形成之后加入聚合催化剂，可以避免开口的堵塞和材料在混合容器的壁和混合器头上聚集。
按照本发明，可以制备可固化的油包水高内相乳液，而没有堵塞混合容器和形成不均匀乳液的缺点。通过这些均匀的可固化的油包水高内相乳液固化可制备具有高吸收能力的低密度多孔交联聚合物材料(下文称为“泡沫”)。这些泡沫的干密度通常小于0.1g/cm3。
各种乙烯基和双官能单体均可用来制备所述泡沫，只要它们能分散于油包水高内相乳液中或能形成其中的油相即可。适用的乙烯基单体包括，例如，单链烯基芳烃单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基乙苯和乙烯基甲苯；丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸异癸酯；共轭二烯类，如丁二烯和异戊二烯；以及它们的混合物。
适用的双官能不饱和交联单体可为能与乙烯基单体反应的任何单体。双官能不饱和交联单体包括，例如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸3-亚丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯。交联单体的用量一般为总单体混合物的2-70％(重量)，优选5-40％(重量)。这些交联单体中的一些可以作为非交联单体掺入，只要有至少2％(重量)的交联单体发生交联即可。
适用的聚合催化剂可以是水溶性或油溶性的。水溶性催化剂包括，例如，过硫酸钾或钠和各种氧化还原体系，例如过硫酸铵加上偏亚硫酸氢钠。油溶性(单体可溶的)催化剂包括，例如，偶氮二异丁腈(AIBN)过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮和二-2-乙基-己基过氧二碳酸酯。催化剂应该以能有效地使单体聚合和固化的量存在。催化剂的用量一般可为单体重量的0.005-15％。
在制备用于聚合的高内相乳液时所用的表面活性剂对形成油包水高内相乳液也是很重要的。表面活性剂可以加到水相或单体相(单体混合物)中，这取决于所用的表面活性剂的溶解性。适用的表面活性剂包括，例如，非离子表面活性剂，如脱水山梨糖醇酯(例如脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇单月桂酸酯)，甘油酯(例如单油酸甘油酯和单蓖麻油酸甘油酯)，PEG 200二油酸酯，多甘油的部分脂肪酸酯，和蓖麻油5-10 EO；阳离子表面活性剂，如铵盐，(例如二硬脂基二甲基氯化铵和二油基二甲基氯化铵)；和阴离子表面活性剂，如双-十三烷基磺基琥珀酸盐。市售的表面活性剂包括，例如SPAN乳化剂20，40，60，65，80和85(得自Fluka Chemical Corp.或Aldrich Chemical Co.)，EMS ORB 2502(得自Henkel)及ALKAMULS脱水山梨糖醇酯SML，SMO，SMS，STO和ALKAMULS脱水山梨糖醇酯乙氧基化物PMSL-20和PS MO-20(得于AlkarilChemicals Ltd.)等。(“SPAN”和“ALKAMULS”是注册商标)。如在共同未决的申请(系列号93102609.1)中所述的，也可以使用脱水山梨糖醇酯的结合物。表面活性剂的量必须能形成油包水高内相乳液。通常，表面活性剂以形成油包水高内相乳液(HIPE)的有效量存在。表面活性剂的存在量较好的为单体的2-40％(重量)，最好为5-25％(重量)。
形成高内相乳液所用的含水和电解质的水相与含单体混合物的单体相的相对量是决定生成的聚合物泡沫的结构、机械以及性能特性的一个因素。乳液中水和油的比例会影响泡沫产品的密度、孔大小以及比表面积。为了制备具有适宜密度和高吸收能力的聚合物泡沫产品，油包水高内相乳液一般合有至少90％(重量)(以乳液为基准)的水作为内相。相当于水与油的重量比至少为9∶1，较好的是至少95％(重量)水，最好是至少97％(重量)水，相当于水与油的重量比至少为33∶1。
内水相包含水溶性电解质以稳定HIPE，使泡沫具有更大的水可湿性。适宜的电解质包括无机盐(一价、二价、三价或它们的混合物)，例如碱金属盐，碱上金属盐和重金属盐，如囱化物，硫酸盐，碳酸盐，磷酸盐以及它们的混合物。这样的电解质包括，例如，氯化钠，硫酸钠，氯化钾，硫酸钾，氯化锂，氯化镁，氯化钙，硫酸镁，氯化铝，以及它们中的两种或更多种的混合物。一价阴离子的一价或二价金属盐如囟化物是优选的。
油包水高内相乳液的形成取决于许多因素，例如使用的单体，水与油的比例，所用表面活性剂的类型及数量，混合条件，水溶性电解质的存在及用量。除非所有这些因素都有助于形成油包水乳液，否则就会形成水包油乳液而不是油包水高内相乳液。US-A-4,522,953描述了油包水乳液的制备。
一般来说，为形成油包水乳液，水可以任何方法混合，水与油的重量比最高到约4∶1。如果所有的水一次加入，水与油的比例超过约4∶1时，优先形成水包油乳液。通常，水必须以中等剪切速率逐渐加入。小容量混合器，如剪切速率至少为5秒-1、优选至少约10秒-1的涂料混合器可用于混合油包水乳液。也可以使用剪切速率至少10秒-1的装配有叶轮的较大的混合器或剪切速率至少为50秒-1、最好至少为100秒-1的销间隙混合器(pin gap mixer)。如果剪切速率太低，油包水乳液将回复成水包油乳液。对于高吸收能力泡沫，理想的水与油重量比至少9∶1，较好的是至少19∶1，更好的是至少30∶1。
HIPE可以分批制备，也可以连续制备。为了分批形成HIPE，可以通过在适中的剪切速率下逐渐地将水相加到单体混合物中直到达到所希望的水-油重量比来在容器中形成乳液。
HIPE可以通过下述方法连续地进行制备：通过上述方法先制备与所希望的乳液特性大致相同的预制乳液，然后在将乳化的本体保持在足以将本体的有效粘度降低到接近于引入相的粘度并且不高于所希望的乳液的固有剪切稳定点的连续剪切状态的同时，以能产生所希望的乳液的比例将乳液的水相和单体相引入到预制乳液中，然后以所希望的速率排出制得的乳液。所述的固有剪切稳定点是指由于过度混合而引起乳液聚结(coalesces)的点。因此，乳液不应该在过高剪切情况下混合，因为如果剪切足够高，即高到固有剪切稳定点以上，乳液就可能发生聚结。
对于分批方法和连续方法，都可将水相和单体相以水相流或单体流分别通过一个或多个入口引入到混合容器中。所述各流可以在进入混合容器之前或之后合并，然后以能产生所希望的HIPE的方式混合。其中的一个流可以任意地含有促进剂。混合容器是在其中制备高内相乳液的任何容器，而不管所用的混合器或混合器头的类型。
可以从除入口以外的混合容器的不同区域排出(也可以是连续地)至少一部分所形成的HIPE，以产生乳液流，然后以能将聚合催化剂均匀地分布在乳液流中的方式将聚合催化剂注入到乳液流中。聚合催化剂可以以净态、以在水中形式或对于油溶性催化剂以在有机溶剂中的形式加入，也可以以在另一种载体中的形式加入，只要就附加水或这种其它载体来说通过一个或多个入口使最终乳液调整到携带HIPE流的管道或盛装排出的HIPE的容器就行。已经发现，在乳液形成之后无论加入油溶性催化剂还是加入水溶性催化剂，都可以形成基本上均匀的可固化的油包水高内相乳液，而不发生聚结。
已经发现，通过按照本发明在形成HIPE之后加入聚合催化剂(即引发剂)，可以避免任何在混合器中可以引起加工困难的固化。在以连续的方法混合HIPE时，与凝胶化的发生相比(即当粘度高到足以使部分乳液不能流动时)，一部分乳液可以有较长的残留时间：这样，在常规的方法中它可以长到足以使部分单体聚合或凝胶化。该残留时间将取决于混合器、乳液的粘度和混合温度。通过在产生HIPE后加入聚合催化剂，可以避免诸如混合器的堵塞或由于早期聚合/固化而引起的HIPE的不均匀性之类的加工因难。甚至在常规方法中的分批混合过程中过程颠倒也可能引起问题，包括有限的储存时间、混合容器的壁结垢、混合器中的早期凝胶化或混合器头结垢。本发明的方法避免了这些加工问题。此外，对于快速固化聚合催化剂，早期凝胶化或混合器头结垢都可通过本发明的方法来避免。
也可以通过任何掺混技术如静态混合器或低剪切速率的销混合器(pin mixer)将加入的聚合催化剂进一步掺混到HIPE中，形成可固化的油包水高内相乳液。剪切速率必须高到足以能掺混催化剂但必须低到足以不让乳液聚结或液化。这种剪切速率应该至少能使加了催化剂的乳液(即可固化的油包水高内相乳液)足够地掺混，从而形成基本上均匀的乳液，但低于固有剪切稳定点。
优选地，掺混(或混合)催化剂剂使得加了催化剂的乳液产生基本上均匀的泡沫产品。在泡沫产品中直径大于在电子显微镜下观察的中值滴大小10倍的滴的数目优选包括小于大约10％的横截面积。中值滴大小是指与给定横截面积中的大小相比存在的滴数的一半有较小的直径而另一半有较大的直径的滴的大小。
也已发现，当使用具有低界面张力(例如低于约1/10达因/厘米)的表面活性剂时，优选叶轮式混合器。本发明的方法特别有益于与销间隙混合器比乳液的残留时间较长的叶轮式混合器。
可固化的油包水高内相乳液(可固化的HIPE)可以分批方法或连续方法固化。可在加入催化剂前后对乳液或水性流或单体流进行加热。
在分批方法中，可将可固化的HIPE收集在合适的具有所希望的形状的容器中，并在至少25℃的温度下固化一定的时间，使得单体能有效地聚合和固化。优选地，HIPE在25℃～90℃的温度下聚合和固化，只要乳液在固化温度下是稳定的。另外，也可以使用在共同未决的申请(系列号93103575.9)中所述的多步方法。所述的多步方法中，使乳液在低于65℃的温度下预固化，直到乳液的流变动力学剪切模量大于500帕斯卡，(轻微凝胶化，具有象冻或称为“凝胶”的明胶的稠度)，然后在70℃以上的温度下固化足够长的时间，使凝胶有效地发生固化。固化可在适当的压力下在高至约175℃下进行以防止水沸腾。
可通过例如热水、热空气、蒸汽、IR、RF、微波或欧姆加热来加热乳液。HIPE应该固化到获得所希望的性能。通常，为了获得固化的泡沫，HIPE应该在60℃固化至少8小时，或在60℃固化至少1小时，然后在70℃以上固化3小时。一般来讲，固化后反应的程度为至少85％单体发生了反应，优选为至少90％，更优选地至少95％(即游离单体少于5％)，最优选地至少99％(即游离单体少于1％)，以便获得良好的性能。
为了改善泡沫的性能，这些泡沫可进行后固化。例如，根据单体的配方，用蒸汽、热空气或其它热源加热，在温度75℃以上后固化泡沫，优选在高于90℃进行后固化，可得到较好的性能，如提高的自由溶胀(即泡沫最初可吸收的液体量)，和/或良好的耐压缩形变性(即在负荷下液体的保留)。上述的加热可用热交换器、烘箱、过热辊或其它手段在一开始就进行。
当温度接近或高于水的沸点时，最好施加压力，使水保持在液相并得到较好的性能。如需要，可降低压力使部分水沸腾，但在正常操作中，至少直至泡沫凝胶化(即预固化)，最好直至固化之前，水应保持在液态以使单体与水的界面稳定并保持泡沫结构。使用压力以保持水相为液态，允许乳液在非常高的温度下非常迅速地固化，只要乳液在所用的高温下是稳定的。如需要可对乳液加压，一般高于大气压，有代表性的是从大约大气压到1.03兆帕(150磅/英寸2)表压。当温度大约100℃时，用7-70千帕(1-10磅/英寸2)表压就足够了；当温度大约130℃时，最好用210-480千帕(30-70磅/英寸2)表压。优选的压力是从稍高于溶液的自生蒸汽压到该压力的大约两倍(以绝对压力计)；为达到特殊的效果，根据需要可使用较高或较低的压力。
压力下固化乳液的一种方法是在一定温度的纯水产生的自生蒸汽压下使用高压釜操作。另一种满意的方法是使用施加的氮或空气压力防止乳液沸腾。如果使用永久气体，从易燃性考虑惰性气体如氮或氩优于空气或氧气。也可用机械方法，如滚轴，活塞或模具来保持压力。如果使用连续生产工艺该方法是特别有用的。
一旦完成了固化和/或后固化过程，就可以挤出掺合在泡沫中的水，加热干燥或通过降低压力至适当的程度进行闪蒸来蒸发剩余的液体，达到所希望的产品泡沫的干燥度。在泡沫材料中产生了所希望的固化状态后优选这些干燥技术。
可在各干燥阶段前、后或之间洗涤通过本发明的方法制备的泡沫，得到吸收块，它特别适用于吸收液体。通常，用溶剂诸如醇、低浓度电解质溶液(浓度低于水相)如1％氯化钙溶液或去离子水洗涤泡沫以降低泡沫的电解质含量。洗涤后的泡沫可方便地通过挤出泡沫中的水和/或溶液并通过空气或热干燥法进行干燥。
按本发明的方法生产的泡沫具有高吸收能力和良好的均一性能，特别适用于用作液体吸收剂制品。
下面的实施例将有助于说明本发明的方法。
洗涤和干燥方法
下述洗涤和干燥方法用于下面所有实施例。泡沫块固化后，将块切成0.35英寸(0.89厘米)厚的片。然后，将每个薄片放在9″×6.75″(22.9厘米×17.1厘米)不锈钢板之间的0.04英寸(0.1厘米)筛网上，使薄片挤压成0.045英寸(1.14毫米)厚。把挤压过的薄片放在由DAKE制造的ARBOR压机中，挤压出氯化钙溶液。然后把这些薄片浸泡在7.6升(2US加仑)1％氯化钙溶液中进行洗涤，并放在ARBOR压机中挤压两次。薄片已被挤压后，将纸巾放在洗涤过的薄片的两边，再挤压，以除去薄片中过量的水。然后，把这些薄片放在60℃烘箱中烘4小时以进行干燥。洗涤并干燥过的泡沫薄片进行下面讨论的物理性能测定。
试验方法
流变动态模量：
用流变RDS-7000系列机械光谱仪(可使用能用Couette夹具测试液体的任何振动动态试验仪)测定乳液，使用Couette夹具，它由在一个同心杯中对准中心旋转的圆柱形浮子构成(该浮子末端呈圆锥形，与杯子的圆锥底配合)。杯子用油浸润并干燥后，将样品放入杯中，把杯子放好，结果浮子排出乳液。浮子和杯之间的间隙约2毫米，总的样品量不到7厘米3。少量低挥发性矿物油“TUFFLO”(RTM)6056(一种氢化矿物油)飘浮在乳液上面，在浮子周围形成一个小的环。杯子加负载后，在高剪切应力(一般为20％)4个不连续频率(0.1，1，10和100弧度/秒)下进行测定，是时间的函数。样品旋转振动(动态方式)并记录转距，转数/分和额定力。测定流变动态函数，G′，剪切模量，G″，损失模量和tagδ，以及G″与G′之比。用这些数据作为经过的时间的函数作图。在一定温度下，研究动态模量是时间的函数这一技术发表在
《Encyclopedia of Polymer Science & Engineering》，1989，“GelPoint”by Heening Winter，和H.H.Winter，《polymer Engineeringand Science》，V27 #22 P1698(1987)中。
自由溶胀/耐压缩变形：
从泡沫体切片上切取2″×2″(5×5厘米)方块。该泡沫体方块于温热88°F(31℃)的Syn-尿(得自Jayco)中浸泡17分钟。从2″×2″(5×5cm)方块上切取直径为1.13″(2.87厘米)的圆片。该圆片在Syn-尿中再平衡5分钟，然后将湿圆片称重(“初始湿重”)。
然后将该圆片置于5.1千帕(0.74磅/平方英寸)的应力下，此处应力是指施加于厚度规上的总静重除以横截面积。15分钟之后，称取试样圆片的重量以测定保留的液体。
将圆片中和切下该圆片后方块的剩余部分中过量的尿挤出。将泡沫体在沸的去离子水中放置15分钟。以这种方式洗涤泡沫数次除去无机物。然出，取出泡沫，吸干，再置于60-70℃的真空烘箱中干燥，直到泡沫体充全膨胀。最后测定该干圆盘样品的重量(“最终干重”)。
从上述测量中计算下列数值。
自由溶胀＝初始湿重/最终干重，
耐压缩形变(RTCD)＝载荷15分钟后的湿重/最终干重。
垂直吸液速率：
由泡沫片切取0.35英寸(0.89cm)厚，1-2厘米宽的窄条，长大于5cm。将该泡沫窄条夹到或绑到一个金属直尺上，窄条的底边与直尺上的0刻度对齐。直尺和泡沫放在大约100毫升Syn-尿(产自Jayco)的容器中，放在99°F(37℃)恒温箱中，窄条底边(0刻度处)几乎不与Syn-尿表面接触(小于1mm)。Syn-尿用食用色素染色，以便更容易检测其在泡沫中的吸收和上升情况。用停表测定泡沫样品中液体达到5cm垂直高度所需的时间。
百分游离液体：
预固化或固化步骤之后，轻轻从容器中的泡沫中倒出液体，并称量倒出的液体，测定未吸收的水量。
实施例1
该实施例说明按照本发明通过分批方法制备低密度交联的聚合物材料。
将18.21％苯乙烯、27.19％二乙烯基苯(含55％二乙烯基苯的市售二乙烯基苯，得自Aldrich Chemical Co.)和54.6％丙烯酸2-乙基己酯的混合物通过氧化铝柱过滤。将17.579克该过滤后的物质与3.565克Span20乳化剂(脱水山梨糖醇单月桂酸酯，得自Fluka ChemicalCorp.或Aldrich Chemical Co.)一起置于1升的烧杯中。然后，在用与空气马达(#C-1712 0.37千瓦(1/2马力)马达，由ArrowEngineering Co.制造)相连的涂料搅拌器(型号06200 PM-70，由SHUE-LINEInc.制造)搅拌的同时，用7分钟时间将630毫升1.1％CaCl2水溶液缓慢地加到烧杯中。形成了具有所希望的水/油重量比的乳液。加完水溶液后1分钟，向乳液中加入1.6克过硫酸钾催化剂。将含催化剂的乳液用同样的涂料搅拌器在大约300-400转/分的操作条件下混合20秒钟。将烧杯在60℃水中放置18小时。此时泡沫坚固。
得到了所得泡沫横截面的扫描电子显微照片。将150×800微米的横截面格栅横放在照片上，测定中值滴大小。然后，测定大滴(10倍或10倍以上于中值大小)中照片面积的分数。小于5％横截面具有大滴大小。
实施例2
该实施例说明将聚合催化剂混合到HIPE中的效果。
将18.15％苯乙烯、27.3％二乙烯基苯(含55％二乙烯基苯的市售二乙烯基苯，得自Aldrich Chemical Co.)和54.44％丙烯酸2-乙基己酯的混合物通过氧化铝柱过滤。将17.847克该过滤后的物质加到含3.638克Span20乳化剂(脱水山梨糖醇单月桂酸酯，得自Fluka ChemicalCorp.或Aldrich Chemical Co.)的1升的烧杯中。然后，在用与空气马达(#C-1712 0.37千瓦(1/2马力)马达，由Arrow Engineering Co.制造)相连的涂料搅拌器(型号06200 PM-70，由SHUE-LINEInc.制造)搅拌的同时，用9分钟时间将630毫升1.1％CaCl2水溶液缓慢地加到烧杯中。形成了具有所希望的水/油比的乳液。然后，向乳液中混入1.62克过硫酸钾催化剂。再将烧杯内容物用Ross混合器(型号LAE-ME，得自Charles Ross & Son Company，在大约3500转/分条件下操作)混合4分钟。然后将烧杯内容物倒入118毫升(4流体盎司)大口瓶中。泡沫对液体的比例约为1∶1。将这些大口瓶置于60℃、80℃和100℃的水浴中。大约21分钟后，大口瓶中的所有泡沫可认为是稳固的，具有等份的固体和液体(即50％游离液体)。
得到了所得泡沫横截面的扫描电子显微照片。将150×800微米的横截面格栅横放在照片上，测定中值滴大小。然后，测定大滴(10倍或10倍以上于中值大小)中照片面积的分数。80％以上的横截面积具有大滴大小。这些滴的体积应该占总体积的比例更大(因为体积是半径的立方，而面积是半径的平方)。因此，无论对油溶性还是水溶性引发剂，如果连续混合时间长达4分钟，那么由于过度混合，Ross混合器产生了非常不均匀的泡沫。
从实施例1和实施例2可以看出，在形成HIPE后可以加入聚合催化剂而不会由于催化剂的不均匀混入干扰乳液。但是，必须注意不要使掺混高于乳液发生聚结的固有剪切稳定点。
比较实施例A
为了比较，通过在乳化之前将过硫酸钾溶于水中制备了一种泡沫。
将过硫酸钾(1.4克)加到加热至40℃的900毫升10％CaCl2溶液(将399.1克氯化钙用Barnstead去离子水稀释至3999.1克)中。向该溶液中加入29.90克在1升塑料烧杯中的单体表面活性剂混合物(446.6克苯乙烯/447.3克二乙烯基苯/1353.1克丙烯酸2-乙基己酯/267.95克Spaa20)。将该混合物用气动涂料搅料器(由SHUR-LINEInc.制造，型号06200 PM-70)搅拌大约另外1分钟。将所得乳液分到两个1.4升(3美国品脱)的塑料桶AA和AB中。用盖盖住各桶，然后使AA在60℃保温箱中固化24小时。测得AA桶中的游离液体为6.2％。使AB在高压釜(9000-D快速排气高压釜，由NAPCO制备，设置在134℃，大约2.8兆帕(29/平方英寸))中固化4小时。测得AB桶中的游离液体为11.6％。
聚合产物AA的性能和游离液体的量示于表1中。
得到了所得泡沫AA横截面的扫描电子显微照片。将150×800微米的横截面格栅横放在照片上，测定中值滴大小。然后，测定大滴(10倍或10倍以上于中值大小)中照片面积的分数。小于5％横截面具有大滴大小。
实施例3
在下列实施例3a-3h中的每一个中，按照与实施例1相似的方法，在气动涂料搅拌器(SHUR-LINEInc.制造，型号06200 PM-70)搅拌的同时，通过将20克单体表面活性剂混合物(苯乙烯/二乙烯基苯/丙烯酸2-乙基己酯/SPAN20重量比为20∶20∶60∶12)缓慢加到在1升塑料烧杯中的40℃的600毫升10％CaCl2溶液(氯化钙用Barnstead水稀释)中来形成乳液。加完后，继续搅拌大约1分钟。形成了具有所希望水-油比的乳液。将乳液倒入1.4升(3美国品脱)的聚乙烯桶中。
在所有实施例中，都加入0.9克过硫酸钾。在实施例3a中，将过硫酸钾喷洒在乳液上面。不进行另外的搅拌。在实施例3b中，将过硫酸钾加到乳液的上面，然后用刮刀通过乳液切“X”。在实施例3c中，过硫酸钾加到乳液的上面，然后用刮刀通过乳液切4个“X”。在实施例3d中，过硫酸钾加到乳液的上面，然后用刮刀混合20秒钟。在实施例3e中，过硫酸钾加到乳液的上面，然后如上用同样的涂料搅拌器混合30秒钟，同时上下并围绕着搅拌器移动桶。在实施例3f中，过硫酸钾加到乳液的上面，然后用同样的涂料搅拌器混合10分钟。在实施例3g中，过硫酸钾加到乳液的上面，然后用同样的涂料搅拌器彻底混合乳液1-2分钟。然后将涂料混合器设置于桶底周围1小时。在实施例3h中，过硫酸钾加到乳液的上面，然后用Ross混合器(型号LAE-ME，Charles Ross &Son公司制造，在大约3500 RPM下操作)混合20分钟。
盖住装有加了过硫酸钾的乳液(可固化乳液)的各桶，在60℃保温箱中固化24小时。
这些聚合产物的性能和游离液体的量示于表1中。
                  表  1
    游离液体％    RTCD     自由溶胀    垂直吸液    备注
                 (克/克)    (克/克)     速率(S)比较实施例AA      7％        15.7        19.2        200      a实施例3a  86％       --不能测试。14％ 剩余乳液不固化--实施例3b  89％       --不能测试。11％ 剩余乳液不固化--实施例3c  64％       --不能测试。一些剩余乳液不固化，但一
                   些泡沫部分固分--实施例3d  17％       9.1         22.4        210      b实施例3e  23％       8.1         18.0        327      b实施例3f  7.6％      11.1        21.2        226      a实施例3g  7.7％      12.3        15.7      ＞600      c实施例3h  64％       60          6.6       ＞600      d
a：正常范围    b：正常软化
c：由于过度混合而损害了吸收和垂直吸液速率
d：由于过度混合而破坏了乳液
得到了实施例3d-3f所得泡沫横截面的扫描电子显微照片。将150×800微米的横截面格栅横放在照片上，测定中值滴大小。然后，测定大滴(10倍或10倍以上于中值大小)中照片面积的分数。对于泡沫3d-3f，小于5％横截面具有大滴大小。
由此可以看出，由于过度混合，Ross混合器产生了非常不均匀的泡沫并使乳液降解(即大量的游离液体)(实施例3h)。但是，对于约1分钟至约10分钟的涂料混合器混合，或对于用刮刀搅拌，在电子显微照片中观察到的滴大小比率和体积分数以及降解的乳液量大约与如先前在比较实施例中所看到的通过将过硫酸钾溶于水中制备泡沫时相同。
实施例4
该实施例说明按照本发明将另一种聚合催化剂(油溶性催化剂)混合到HIPE中的效果。
将18.17％苯乙烯、27.23％二乙烯基苯(含55％二乙烯基苯的市售二乙烯基苯，得自Aldrich Chemical Co.)和54.6％丙烯酸2-乙基己酯的混合物通过氧化铝柱过滤。将17.48克该过滤后的物质加到装有3.63克Span20乳化剂(脱水山梨糖醇单月桂酸酯，得自Fluka ChemicalCorp.或Aldrich Chemical Co.)的1升的烧杯中。然后，在用与空气马达(＃C-1712 0.37千瓦(1/2马力)马达，由Arrow Engineering Co.制造)相连的涂料搅拌器(型号06200 PM-70，由SHUE-LINEInc.制造)搅拌的同时，用7分钟时间将630毫升1.1％CaCl2水溶液缓慢地加入，形成了具有所希望水/油比的高内相乳液。然后，向乳液中加入1.54克Lupersol DDM-9(过氧化甲乙酮，得自Lucidol，Penwalt Corp.分公司)。然后用同样的涂料混合器混合烧杯内容物20秒钟。将烧杯置于60℃的水浴中，放置16小时。此时泡沫坚固。

Claims (14)

1.制备多孔交联的聚合物材料的方法，包括下列步骤：
(a)提供一种包含水和电解质的水相，
(b)提供一种包括至少一种乙烯基单体和基于混合物计2-70％(重量)的双官能不饱和交联单体的可聚合单体的混合物，
(c)在水相和/或单体混合物中掺入表面活性剂，
(d)在能有效地产生基于乳液计至少含有90％(重量)的水作为内相的油包水乳液的条件下将所述水相和所述单体混合物在混合容器中合并并混合，
(e)将聚合催化剂加到至少一部分所述油包水乳液中，提供可固化的油包水乳液，以及
(f)在至少25℃的温度下使可固化的油包水乳液聚合和交联。
2.根据权利要求1的方法，其中乙烯基单体是至少一种单链烯基芳烃类、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类或共轭二烯类。
3.根据权利要求1的方法，其中双官能的不饱和交联单体是二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸3-亚丁基酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中表面活性剂是非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂。
5.根据权利要求1、2或3的方法，其中油包水乳液基于乳液计包括至少95％(重量)的水。
6.根据权利要求1、2或3的方法，其中聚合催化剂存在的量基于可聚合的单体计为0.005-15％(重量)。
7.根据权利要求1、2或3的方法，其中聚合催化剂是水溶性催化剂或油溶性催化剂。
8.根据权利要求1、2或3的方法，其中在步骤(d)之后而在步骤(e)中加入聚合催化剂之前，从混合容器中排出至少一部分油包水乳液。
9.根据权利要求1、2或3的方法，其中聚合催化剂是在(e)步中加到(d)步中所用的混合容器中。
10.根据权利要求1、2或3的方法，其中(e)步包括在能有效地形成基本上均匀的乳液但低于固有剪切稳定点的剪切条件下掺混。
11.根据权利要求1的方法，其中(f)步持续到至少85％的单体发生了反应。
12.根据权利要求11的方法，其中(f)步持续到至少90％的单体发生了反应。
13.根据权利要求1、2、3或11的方法，其中在(f)步中可固化的油包水乳液分批进行聚合和交联。
14.根据权利要求1、2、3或11的方法，其中在(f)步中可固化的油包水乳液连续地进行聚合和交联。
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