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HERSTELLUNG PORÖSER FORMKÖRPER
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Es ist bekannt Wasser-in-Öl-Emulsionen, die in der Öl-Phase flüssige
Monomere enthalten, zu festen Formkörpern, warm oder kalt auszupolymerisieren. Das
Verfahren hat den Nachteil, daß durch Zugabe von Wasser in das Reaktionsgemisch
die Formstandzeit, insbesondere bei höherem Wassergehalt und dickwandigen Formteilen,
mehr Zeit beansprucht. Man behilft sich mit Schnellbeschleunigern und reguliert
mit Inhibitoren in begrenzten Zeiträumen Topf- und Härtungszeit oder arbeitet mit
2 Komponenten-Verfahren.
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Diese Maßnahmen erio"'dern jedoch bei Änderung der Außentemperatur
und Temperatur des Reaktionsgemisches eine laufende Korrektur des Initiatorsystem
s.
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Die Zufuhr von Wärme über Infrarotstrahlung oder vorbeheizte Formen
haben den Nachteil, daß Formteile mit unterschiedlichem Querschnitt nicht ausreichend
gleichmäßig durchwärmt werden. Das neue Verfahren hat sich zur Aufgabe gestellt
diese Nachteile zu beheben.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man
die Polymerisation wasserhaltiger, polyme ri sie rbare r Gießharzmas sen unter Einwirkung
von wenigstens einem Katalysator, der bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes
der Gießmasse als Initiator wirksam wird, nach Formgebunk durch Bestrahlen mit Mikrowellen
einleitet und ggf. unter Bestrahlung auspolymerisiert.
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Dabei können auch Schnellbeschleuniger und Inhibitoren mitverwendet
werden. Das Vorgehen nach der Erfindung beseitigt die o. a. Nachteile insbesondere
der Kalthärtung.
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Die gleichmäßige Durchwärmung der Formteile in der Form, die genaue
Dosierbarkeit der zuzuführenden Wärmeenergie ermöglichen eine Einsparung in der
Formstandzeit bis zu 95%. Der erfoderliche Energieaufwand ist außerordentlich gering,
da mit kurzen Einwirkungszeiten der Mikrowellen häufig weniger als ca. 30 bis 60
Sekunden, der zum Einleiten der Polymerisation erforderliche Temperaturbereich erreicht
wird.
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Darüber hinaus gestattet da. neue Verfahren das Material kurzzeitig
voll auszupolymerisieren und die Ausgangskomponenten mit ausreichender Verarbeitungszeit
(Topfzeit) einzustellen. Damit wird jedoch die gesamte Verarbeitung solcher wasserhaltiger
Gießmassen beträchtlich vereinfacht.
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Zusätzlich läßt sich durch geeignete Kombination von Katalysatoren,
die bei unterschiedlicher Temperaturhöhe anspringen, auch unter Zugabe entsprechender
Schnellbeschleuniger die Polymerisation wesentlich besser steuern.
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Das Verfahren ist für die kontinuierliche Fertigung von Bahnen, Platten,
Profilen aber auch für die Herstellung von Massenartikeln in Vielfachformen
geeignet.
Selbst bei Wanddicken von einigen cm geniigt eine Bestrahlir gszeit von 20 - ca.
120 See., um die Aushärtungszeit auf 2 bis ca. 4 Min.
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zu reduzieren. Unterschiedliche Wanddicken der Formteile beeinflußen
die Durchhärtung und den Härtungszeitraum weniger als dies unter iihlltrhen Polymerisationsbedingungen
der Fall ist. Außerdem wird eine einwandfr'i Polymerisation, auch der Oberflächen
erhalten.
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Nach einer weiteren Variante des Verfahrens besteht die Möglichkeit
mit der Erwärmung durch Mikrowellen eine zusätzliche Schäumung des Materials einzuleiten,
die entweder einfach durch Überhitzen des Gemischs oder durch Einbringen von gasabspaltenden
Verbindungen, die unter der Wärmeeinwirkung zerfallen, das Aufblähen des Materials
bewirken. Die dadurch erreichte Schäumungkann lediglich dazu dienen, eine geschlossene
Form voll aufzufüllen, damit beispielsweise mehrseitig glatte Außenflächen erzielt
werden; es kann aber auch insgesamt die Materialstruktur durch Expandieren zusätzlich
aufgelockert werden.
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Schäumende und nicht schäumende Schichten über- oder hintereinander
angeordnet und gleichzeitig auspolymerisiert, ermöglichen die Herstellung von Formteilen
mit aufgelockerter Kern struktur und verdichteter oberflächlicher Schale.
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Das Verfahren eignet sich mit Vorteil zur Herstellung von porösen
Formteilen aus Wasser-in-Ol-Emulsion, die in der Öl-Phase polymerisierbare oder
polyadditionsfähige Verbindungen enthalten, dabei lassen sich sowohl geschlossenzellige
wie offenzellige Produkte auf diesem Weg herstellen; zusätzlich können auch in Wasser
einfach lösliche Verbindungen, wie beispielsweise acrylsaure Salze, in Wasser lösliche
Melamin-, Formaldehyd Harnstoff-Harze mitverwendet werden.
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Mikrowellen sind elektromagnetische Strahlen mit Wellenlängen zwischen
etwa lmm und 30 cm und Frequenzen zwischen-l und 300 GHz (Hochfrequenz), insbesondere
im Frequenzbereich 2,425 bis 2,475 GHz.
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Unter wasserhaltigen, polymerisierbaren Gießharzmassen werden insbe
-sondere Wasser-in-ÖLEmuIsionen verstanden, die mit Wasser emulgierbare Monomere
enthalten, wie z. B. Styrol und Styrolderivate, Acrylnitril, Ester der Acrylsäure
und der Methacrylsäure, insbesondere Methacrylsäure methylester. Sie können zusätzlich
darin lösliche Polymere insbesondere ungesättigte Polyester gelöst enthalten. Weiterhin
kommen in Frage polyadditions.
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fähige Verbindungen. Darunter sind Epoxidverbindungen zu verstehen,
die sich mit Wasser und ggf. Emulgatoren emulgieren lassen. Möglich ist auch die
Verwendung von Gemischen aus Mono- und Polyepoxidverbindungen.
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Besonders geeignet sind als Ausgangsprodukte Polyepoxide oder Gemische
aus Poly- und Monoepoxiden, die überwiegend hydrophob sind- (z. B. Polyglycidäther
mehrwertiger Phenole, chlorhaltige Poiyglycidäther mehrwertiger ~Alkohole}.
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Katalysatoren, die in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen zwischen
25 una900C reagieren, sind für die polymerisierbaren Monomeren ungesättigter
Vinylverbindungen
z. B. Peroxide organischer Säuren, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid oder Ketoperoxide,
Schnellbeschleuniger sind z. B. tertiäre Amine bzw. Metallsalze.
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Die fliissigen monomeren Verbindungen können VernetzungsmitteI, Verdünner,
Weichmacher gelöst enthalten, Den Gießmassen können selbstverständlich auch Füllstoffe
der verschiedensten Provenienz z. B. Glas, Keramik, Kreide, Quarz, geblähtes Glas,
geblähte Mineralien oder zur Armierung Glasfasern, synthetische oder mineralische
Fasern zugesetzt werden. Mit Vorteil lassen sich auch feinkörnige bis pulverförmige
Polymerisate mitverwenden, um z. B. den Schwund, die Viskosität der Gießmasse oder
die Materialeigenschaften des Endprodukte s einzustellen. In Frage kommen Suspensionspolym
eri sate, Emulsionspolymerisate, aber auch Mahlungen der oben erwähnten monomeren
Vinyl-Verbindungen.
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Für die Durchführung des Verfahrens ist an sich die Zusammensezung
der Gießmasse nur insofern von Bedeutung, als diese polymerisierbare bzw.
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polyadditionsfähige Verbindungen enthalten müssen, um einen Härtung~
prozess zu gewährleisten. Der Gehalt an Füllstoffen kann um ein Vielfaches den polymerisierbaren
Anteil übersteigen. Der Wasseranteil der Gießmasse soll zwischen 10 bis 90 % betragen.
Er ist in diesem Bereich beliebig variierbar.
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Das Vorgehen nach der Erfindung wird in den folgenden Modellversuchen
beispielhaft erörtert.
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Bei den folgenden Versuchen werden zunächst in dem polymerisierbaren
Anteil Wasserin-Öl-Emulgator, Härter oder Beschleuniger eingemischt, es folgen die
Füllmittel, die in das fertige polymerisierbare Gemisch eingerührt werden und abschließend
der edardelliche Wasseranteil. Diese Reihenfolge kann je nach Art der Produktion
auch geändert werden, indem z. B.
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die Zusätze nach Bildung der W. O.-Emulsion eingebracht werden.
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Die fertige Gießmasse wird in eine offene oder geschlossene Form eingegossen,
das Formmaterial besteht aus Glas, Keramik, Kunststoff z. B.
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Polyäthylen, Polypropylen, Kautschuk oder Holz. Die Form ist eine
flache, offene Kastenform von 5cm Höhe. Die Form wird bis auf 3,5cm Füllhöhe aufgegossen.
Als Bestrahlungsquelle wird ein Mikrowellengerät, mit einem Stromverbrauch von 1000
W und einer Nutzleistung von 600 W verwendet.
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Nach Einfüllen der Gießmasse in die Formen werden die aufgefüllten
Formen mit verschiedenen Bestrahlungszeiten behandelt. Bei jedem Versuch wird die
Härtungszeit und Formstandzeit a) ohne Bestrahlung und b) unter Bestrahlung mit
Mikrowellen, sowie die Topfzeit vermittelt.
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Zur näheren Erläuterung der verwendeten Verbindungen Polyestergießharz
= Normalharz, Styrolgehalt 35%, Säurezahl 35
| Epoxid I |
| 1 -cH °d °\ |
| all - Cfl CM5 a |
| e |
Epoxid II Amin
WO-Emulgator = nichtjonogenes Polyätherglykol ( MG - 4500/6400 Polymethacrylat =
in MMA kurzzeitig quellend ( 5' - 10' bei 200C Korndiameter ca. 20 /u
1a
1b 2a 2b 3a 3b 4a 4b 5a 5b 6a 6b Styrol 50 50 20 20 Acrylsäureaethylester 20 20
Methacrylsäuremethylester 20 2080 80 polyester-Gießharz 50 50 80 80 100 100 80 80
Peroxyde a)Benzoylperoxyd 50% 2,0 2,0 2,0 2,0 2,5 2,5 - - 2,0 2,0 b)Lauroylperoxyd
50% c)Merhylisobutyl-ketonperoxyd 60% 2,0 2,0 Beschleuniger a)Dimethylanilin 50%
0,2 0,2 - - 0 1 0 1 b)Dimethyl-p-toluidin 50% 0,1 0,1 c)Vanadinbeschleuniger 0,15
0,15 Epoxyd I 57 2 57 2 Epoxyd II 24,2 24 4 Amin 18,4 18 4 Amoniak 10,0 10.0 WO-Emulgator
2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2.5 2.5 Wasser 100 100 250 250 100 100 100
100 300,0 300,0 90 90 Polymethacrylat 5,0 5,0 5,0 5,0 Kreide 100,0 100,0 Blähglas
50 50 Temperatur der Emulsion °C 20°20° 20° 20° 20° 20° 20° 20° 20° 20° 20° 20°
Bestrahlungszeit in Sek. 60" - 30" - 60" - 60" - 40" - 60" -Entformung Min. 3' 24'
3' 30' 25' - 5' 45' 4' 120' 25' Härtungszeit Min. 3,5' 40' 4' 40' 40' - 6,5' 65'
6' 240' 35' 240' Topfzeit Min. 10' 10' 15' 15' - - 30' 30' 120' 120' 100' 100' Bemerkung:
In Versuch 3b härtet die Gießmasse nicht aus In Versuch 4a schäumt die Gießmasse
unter Einwirkung der Bestrahlung auf, nach Trocknen des Gießlings hat das Material
eine dichte von 0,35
Nach der Aushärtung der Gießlinge entstehen
mit Wasser gefüllte Formkörper. Das Wasser kann durch Trocknen, ebenfalls durch
Mikrowellenbe strahlung beseitigt werden.
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Die Versuche zeigen, daß unter der Bestrahlung mit Mikrowellen eine
erstaunliche kurze Härtungszeit bei maximalen Topfzeiten zu erreichen ist. Die Zeitersparnis
beträgt, je nachdem wie Katalysatoren, i3eschleuniger und Bestrahlungszeit eingestellt
sind, bis zu 95 % gegenüber einer normalen Kaltaushärtung, bei Temperaturen zwischen
18 und 21 C.
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Von Bedeutung ist auch die vollständige Umsetzung der Monomeren, die
nach der Kalthärtung bäulig noch in geringsten Mengen störend wahrnehmbar sind.
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Nachdem der Zusatz von Schnellbeschleunigern auf ein Minimum zu reduziereh
ist oder entfallen kann, läßt sich die Verarbeitungszeit durch Einstellen der reaktionsfähigen
Gießmasse auf niedrigere Feinperaturen auch unter Mitverwendung von Inhibitoren
auf mehrere Stunden einstellen, ohne dall die kurze Polymerisationszeit nach der
Formgebung beeinträchtigt wird.
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Dazu logende Beispiele: In den Modellversuchen la- 6b wird die Temperatur
die Gießmase auf 10°C eingestellt, was bereits mit entsprechend temperiertem Wasser
beim Ansatz erfolgen kann. Die Topfzeit verlängert sich dadurch um das 3 bis 5-fache.
Die Härtungszeit verlängert sich bei allen a)-Versuchen nur um ca. 20 - 40 Sekunden
zusätzliche Bestrahlungszeit. Außerdem kann di< Topfzeit durch erhöhten Stabilisatorgehalt
der Monomeren ( z. 13. Hydrochinon, 4-tert. Butylbrenzkatechin oder N-phenyl-ß-naphtylamin)
auf mehrere Stunden ausgedehnt werden.