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Formmassen und daraus hergestellte,
Press und Druckformen
Abformung von
Ton- Keramik und Porzellanmassen.
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Zur Herstellung von Gegenständen aus anorganischen bei hohen Temperaturen
gehärteten Materialien, wie Ton-, Keramik- und Porzellanmassen werden zur Pormgebung
Gipsformen in erheblichen Umfang als Gieß-, Dreharbeits- und Preßformen verwendet.
Gips, der praktisch ausschließlich die Formtechnik in der industriellen Fertigung
beherrscht, hat sich aufgrund seiner einfachen Verarbeitung trotz mancher Nachteile,
so z.B. sein nicht uiierhebliches Gewicht, Feuchtigkeits- und Gemperaturempfindlichkeit,
nicht ersetzen lassen. Man hat sich deswegen schon seit längerem um andere rationellere
Methoden der Abformung von Keramik- und Porzellanmassen bemüht, und unter anderem
auch die Formung solcher Massen im Druckguß versucht. Dabei entsteht der ocherben
nicht wie in der Gießform durch Absorbtion des Wassers aus einem flüssigen Schlicker
oder durch Verformung einer plastischen Masse unter Druck und spanabhebender BeXarbeitung,
sondern durch Filtration bei höherem Druck einer flüssigen bis plastischen Schlickermasse.
Voraussetzung für ein solches Verfahren ist eine für Gase und Flüssigkeiten durchlässige
Press- bzw. Druckform, die möglichst leicht herstellbar sein muß, eine einwandfreie
Oberfläche besitzt, so feinporig, daß die Schlickermasse zwar filtriert, die Form
jedoch möglichst nicht verstopft und eine ausreichende Anzahl von Abformungen möglich
ist. Das Formmaterial muß ßruckfest sein, da mit relativ hohen Drücken die Schlickermasse
nur filtriert werden kann.
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Die aggressiven Eigenschaften des Schlickers fordern harte und zähe
Formoberflächen. Das bedeutet, daß das Material bei hoher Dichte bzw. geringem Porenvolumen
noch eine ausreichend gute Durchlässigkeit und eine besonders feine Porenstruktur
besitzen muß.
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Es ist bekannt, daß bei solchen Piltermassen die meehanische Festigkeit,
das Porenvolumen, und die Porendiameter und Durchlässigkeit
von
einander abhängig und daher die erreichbaren Werte begrenzt sind. Von wenigen Ausnahme
abgesehen, werden deswegen auch heute feste Filtermassen nur nach einem Prinzip
hergestellt. Dies erfolgt durch Verklebung und Verschweißung mehr oder weniger feiner
Feststoffpartikel aus verschiedenen Werkstoffen, wie Metallen, Glas, Porzellan,
Keramik, Quarz und schließlich auch von Kunststoffen. Zwar kann man durch aufblähen
von Körpern durch Gase, Dämpfen oder Hitze, eventuell durch gleichzeitiges Einarbeiten
löslicher oder nach der Häertung wieder auswaschbarer Stoffe Filtermassen herstellen.
Solche Massen zeigen jedoch bei offenporigen Schäumen nur bei hohem Porenvolumen
kt von 85 % und mehr eine ausreichende Durchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten
besitzen daher keine mechanische Festigkeit. Die durch Sinterung hergestellten Filtermassen
hingegen weisen zwar ein geringeres Porenvolumen in der Regel zwischen 30 bis 50
X auf, jedoch zeigen sie eine gute Durchlässigkeit und mechanische Festigkeit. Dieses
Prinzip hat sich auch grundsätzlich bei der Herstellung von Filtermassen aus Kunststoffen
(z.B.Polystyrol, Polyaethylen) nicht geändert. Es sei daher Sicht zu erwarten, daß
man gießfähige Formmassen insbesondere aus Kunststoffen verarbeiten kann, die gleiche
oder ähnliche mechanische Festigkeiten und Durchlässigkeitswerte wie gesinterte
Filtermassen aufweisen.
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Das seither geübte Prinzip der Herstellung von Filtermasssen durch
vorwiegend Sinterung von feinkörnigen Feststoffpartikel bereitet jedoch bei Herstellung
von Press- und Druckformen für keramische Zwecke wesentliche Schwierigkeiten. Die
Vielzahl der erforderlichen Formen setzt eine einfache Verarbeitung voraus. Dies
war mit den bisher üblichen Methoden nicht möglich.
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Auch konnten die vorgenannten Voraussetzungen für Press- und Druckformen
zur Abformung keramischer Massen nicht erreicht werden. Die Versuche im Druckguß
eine Verformung von keramischen Massen durchzuführen konnten daher nicht zum Ziele
führen.
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Zu berücksichtigen ist insbesondere, daß man für derartige Zwecke
mit einer DruokSestigkei von wenigstens 50 vorzugsweise weit über 100 kp/cm2 und
eiiiem Druckverlust (mWS) von 2-6 bei
einem Wasserdurchfluß m3/m2h
von 100 - 250. Das heißt die Filtermasse soll wie die bekannten Peststoffilter aus
gesintertem Materialien ausreichende Festigkeit und Durchlässigkeit besitzen.
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Die vorgenannten Werte können in sehr weitem Umfang variieren, da
bei den Press- und Druckformen zusätzlich noch gute Ausbildung der Oberfläche, d.h.
die Feinheit der Poren eine wesentliche Rolle spielt und hohe Drücke zwischen etwa
10 und 40 Atü eingesetzt werden.
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Nach der Erfindung bestehen die Formmassen zur Herstellung voI1 Press-
und Druckformen für die Abformung keramischer Materialien aus einem polymerisierbaren
oder härtbaren Gemisch das Wasser in fein verteilter Form als Porenbildner in Mengen
zwische 20 bis 60 Gew.% enthält, das nach Formgebung im Guß und anschließend vollzogener
Härtung oder Polymerisation entfernt wird und einem der enthaltenen Wassermenge
entsprechendes Porenvolumen freigibt.
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Erstaunlicherweise zeigte sich, daß ein solches Gemisch,das Wasser
in fein verteilter Form als Porenbildner enthält zu offenporigen Filtrationsmassen,
deren Porenvolumen lediglich durch Zusatz von Wasser einstellbar ist, eine hervorragende
feinporige Struktur aufweist und weitgehend gleiche Durchlässigkeit für Gase und
Flüssigkeiten in den verschiedenen Porenvolumina besitzt.
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Man kann zur Herstellung der Press- und Druckformen nach verschiedenen
Methoden vorgehen.
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1. Das als Porenbildner verwendete Wasser wird mit Hilfe entweder
verschiedener, das Wasser absorbierender Stoffe, wie s.B. Kieselgur oder wasserlöslicher
Kolloide z.BX Polysäuren so weit gebunden, daß eine Abscheidung oder Entmischung
vor der Aushärtung bzw.
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Polymerisation vermieden wird. Derartige Verfahren sind in der englischen
Patentschrift 879 207 und der schweizer Patentechrift 386 694 angeführt. Nachteilig
sind allerdings hierbei die bei der Verteilung des Wassers benötigten Hilfsmittel.
Die BigenscH£ten des Materials werden hierdurch nicht unerheblich beeinträchtigt
und die Formmasse in der Einstellung
des Porenvolumens ist stets
von den hydrophilen Füllst offen abhängig.
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2. Diese Nachteile sind nach einem anderen auch zur Herstellung von
Press- und Druckformen nach der Erfindung infrage kommenden Verfahren behoben. Diese
Verfahren sind in der österreichischen Patentschrift 241 828 und in der französischen
Patentschrift 1 338 572 beschrieben. Danach werden aus mit wasser emulgierbaren
polymerisierbaren Flüssigkeiten und Wasser stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen hergestellt
und auspolymerisiert. Das Wasser wird anschließend durch Trocknen entfernt. Dieses
Verfahren bietet wesentlich bessere Voraussetzungen für die Verarbeitung, bessere
Materialeigenschaften der resultierenden Produkte, die Mitverwendung hydrophiler
das Wasser absorbierender Füllmittel ist nicht erforderlich. Die Durchlässigkeit
für Gase und Flüssigkeiten ist noch ausreichend zur Herstellung von Pressformen,
jedoch noch geringer als bei den vorgenannten Verfahren.
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Die vorgenannten Verfahren lassen sich auch kombinieren.
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Über die in den vorgenannten Verfahren erwähnten polymerisierbaren
Verbindungen sind in der genannten Literatur ausführliche und ausreichende Angaben
gemacht.
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Für die unter 1 und 2 genannten Varianten kommen als polymers sierbare
Verbindungen infrage mit Wasser emulgierbare flüssige Vinylverbindungen wie Ester
der Methacrylsäure insbesondere der Methacrylsäuremethylester, Styrol, sowie zusätzlich
mit diesen Monomeren copolymerisierbare Verbindungen z.B. Acrylnitril oder vernetzende
Monomere wie Aethylenglykoldimethacrylat aber auch vernetzbare Verbindungen in Form
von Vorkondensaten die in den Monomeren gelöst sind z.B. ungesättigte Polyester.
Zusätzlich können auch Kondensate oder Vorkondensate auf Phenol-, Harnstoff-, oder
Melaminbasis mit verwendet werden.
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Für die Herstellung von Press- und Druckformen und dazu geeigneter
Vorrichtungen
sind die vorgenannten Formmassen und ihre Varianten geeignet. Keine der vorgenannten
Methoden ergab Jedoch ein Material, welches in der Durchlässigkeit für Gase und
Wasser der üblicher Filtermassen gleichkommt, obwohl teilweise sich das Wasser sogar
mit Druck oder durch Absaugen entfernen läßt.
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Es war daher erforderlich eine huber den bekannten Stand der Technik
hinaus gehende Verbesserung solcher Massen, vor allem im Hinblick auf ihre Durchlässigkeit
und Festigkeit zu finden.
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Überraschenderweise gelang es nicht nur die Durchlässigkeit stark
zu verbessern, sondern gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften wesentlich anzheben,
und die optimalen Voraussetzungen zu erzielen die für die Herstellung von Press-
und Druckformen notwendig waren um eine wirklich eindeutige technische Verbesserung
zu erreichen.
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Nach der Erfindung setzt sich diese Formmasse zur Herstellung von
Press- und Druckformen und hierzu gehörigen Verrichtungen aus folgenden zusammen:
Komp.I 20 bis 60 = a= Gew.T. Wasser Komp.II (100-a) bis (100-a) = b = Gew.T. eines
in Wasser 10 1,8 unlöslichen, in Komponente III wenigstens quellbaren, pulverförmigen
Polymeren aus mindesten einem Polymerisat oder Mischpolymerisat, einer oder mehrerer
Vinylverbindungen, vorzugsweise ein Polymerisat oder Mischpolymerisat aus vorwiegend
Methacrylsäuremethyl ester und/oder Styrol.
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Komp.III 100-(afb) = c = Gew.T. einer polymerisierbaren Flüssigkeit,
bestehend aus einer oder EDhreren mit Wasser emulgierbaren flüssigen Vinylverbindungen
wie Methacrylsäuremethylester, Styrol.
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Komp.IV Als emulgierende Hilfsmittel in geringen Mengen a) mindestens
eine Verbindung als Emulgator der allgemeinen Formel HO (C2H2O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH
dessen hydrophober Anteil ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 2500 aufweist
und dessen Gesamtmolekül 20 - 70 % hydrophile Gruppen enthält.
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b) Gegebenenfalls wasserlösliche Netzmittel die auch -in Komp.II
als mitgeschleppte Substanz aus der Produktion enthalten sein können.
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Komp.V Eine oder mehrere Initiatoren und Schnellbeschleuniger vorzugsweise
Benzoylperoxyd und ein tertiäres Amin.
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Is hat sich als sehr verteilhaft erwiesen, die Komp. II in Komp. I
am besten unter Zusatz von Komp. IV b zu suspendieren. Man erhält dann eine Flüssigkeit
mit der leichter zu hantieren ist, gleichzeitig wird das polymers Pulver entlüftet.
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Die Komp. V wird geteilt, der Behnellbeschleuniger und Komp. IV a
werden in Komp. III vorgelöst. Dadurch erhält man zwei über Monate bindurch lagerfähige
Komponenten, die bei Bedarf nach Zusatz des Katalysators in Komponente III nur zu
mischen sind, dann in eine Form gegossen und auspolymerisiert werden. Man erhält
nach wenigen Minuten ein fertiges Produkt hoher Durchlässigkeit und mechanischer
Festigkeit.
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Selbstverständlich können in der Komponenten I auch andere wasserlösliche
Stoffe in geringen Mengen enthalten sein.
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Die Komp. II betrifft pulverförmige Polymers vorzugsweise Polymerisats
oder Mischpolymerisate mit einem überwiegenden Anteil Methacrylsäuremethylester
(mindestens 90 % ) die mit der Komp. III gemischt (1;1) bei 20°C noch gut für 5
Minuten etwa flüssig sind, dann langsam zu einer Viskositätserhöhing des Gemische
führen, das nach etwa 8 bis 20 Minuten 15000 bis 30000 eP erreicht hat. Die vorgenannten
Polymerisate und Mischpolymerisate aus Methacrylsäuremethylester sind hierfür besonders
geeignet. Man kann jedoch auf derartige pulverförmige Produkte aus Styrol mit ungesättigten
Polyestern, Acrylnitril und vernetsten Vinylpolymeren erhalten und für den gezannten
Zweck verwenden. Wesentlich ist, daß die Viskositätssteigerung ungeführ in dem vorerwähnten
Bereich liegt.
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Für die Komp. III werden vorzugsweise Methacrylsäuremethylester und
Styrol verwendet oder Gemische aus diesen Monsmeren, die auch ungesöttigte Polyester
gelöst enthalten können (bis ca. 33/40 %).
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Komponente IV a ist ein Emulgiermittel, das schon in geringen Mengen
von 0,05 bis 1-2 % bezogen auf Komp. III zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion
föhrt. Es handelt sich um Monionies aus Polyoxypropylenglykol die als hydrophilen
Anteil Aethylenoxid-Gruppen enthalten. Diese Emulgiermittel bewirken zusammen mit
anionischen grensflächenaktiven Metzmitteln, z.B. handelsübliche Gemische von Alkylsulfaten
und Alkylbenzolsulfonaten, @ettalkoholsulfonsten und langkettigen Alkyla@ylsulfonsten
(Komponente IV b) aber auch anderen grenaflächenaktiven Produkten, die als Bestz
aus der Produktion in der pulverförmigen Komp. III enthalten sein können, eine Demulgierung
während der Härtung der Formass@@ Die Peren werden dadurch geöffnet und es entsteht
die @@rgktur einer Filtermasse. Dises Netmittel genügt es schon im geringen Mengen
der Komp. I von etwa 0,01 °/oo zuzusetzen, Mengen um 1 % können unetr Umständen
zu einen vorzeitigen Zerfall der Emulsion führen.
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Bei der Komponenten V handelt es sich um Initiatoren und Beschleuniger,
die in Komp. III löslich sind und je nach gewünshhter Polymerisationszeit und Temperatur
in üblicherweise zu dosieren sind. (Z.B. Bensolylperoxyd und Dimethyl-ptoluidin)
Die genannten Komponenten werden am besten in der vorerwähnten Weise auf zwei lagerfähige
Komponenten beschränkt.
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In einselnen wird dies in den epäter folgenden Beispielen des Fäheren
erläuterd.
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Die so gebildete Formasse kann in der bischer üblischen Weise in Kunststofformen
gegossen und ausgehärtet werden. Die erhaltenen Formteile erlauben im Gegensatz
zu Gipsformen mehrals 1000, aber auch nachrere Tausend Abformungen je nach eingestellten
Porenvolumen (Wassergehalt) das im Weantlichen die Abriebfestigkeit bestimmt.
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Die Press-und Druckform kann in der üblichen Weise aus ein-, zwei-,
jedoch auch aus einer mehrteiligen Form bestehen.
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Die Formeln können bei Druck von 15, 25 und weit meht Atü eingesetzt
werden, wobei es gleichgültig ist nach welchen Verfahren gearbeitet wird, z.B. in
Hohlguß mit flüssigen Schlicker oder in Press-Verfahren mit plastischen Massen.
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Mit Pressluft kann der Formling gelöst und die Form gespült werden.
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Beispiel 1 Aus 3 Gew.T. Aerosil (DEOUSSA) 33 Gew.T. Wasser 33 Gew.T.
eines pulverförmigen Polymerisates aus verwiegend Polymethacrylsäuremethylester
33 Gew.T. Methylmathacrylat (darin gelöst 0,5 Gew.T.
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Bensoyl- oder Lauroylperoxyd) 0,2 Gew.T. Dimethyl-p-toluidin wird
ein Gemisch hergestellt, nachdem zunächest das Aerosil im Wasser suspendiert worden
ist. Es entsteht eine dickflüssige pasteuse Gießmasse, die das Wasser in feiner
Verteilung enthält.
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Die Wasse wird in eine, einer Press-Druckform entsprechenden Negativform
eingegossen und härtet nach ca. 30 Minuten bei @@@@-temperatur aus. Das Wasser läßt
sich durch Trocknen entfernen.
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Es entsteht eine luftdurchlässige Press-Druckform mit einer Materialdichte
von 0,66.
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Beispiel 2 Zu 40 Gew.T. Polyestergießharz (@eophtalhars) (Styrolgehalt
50%) 2 % Benzoylperoxyd enthaltend und 0,5 % eines ind dem Gießharm lömlichen Wasser
in-Öl-Emulgators werden 60 Gew.T. Wasser langsam eingerührt und gleichseitig 0,13
g Dimethyl-p-toluidin und eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet. Die Emulsion gießt
man in eine aus Kunststoff oder Metall bestehende Negativform, die einer Dreharbeitsform
entspricht und läßt die Masse aushärten. Man erhält eine Press-Druckform deren Durchlässigkeit
für Luft etwa 100 % höher als Gips ist, mit einem Porenvolumen von 60 %.
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Beispiel 3 Komp. A Aus 33 Gew.T. Wasser (100-33)- 33 Gew.T pulverförmiges
Polymerisat aus ver-Methaerylsäuremethylester 0,00003 Gew.T. eines handelsüblichen
Netmittels wird eine Suspension angesetzt Komp. B In 100-(33+33) - 64 Gew.T. Methylmethacrylat
werden 10-23 % eins ungesättigten Polyesters, 0,3 % Dimethyl-p-toluidin sowie 0,5
% eines Emulgators auf Polyoxypropylen-Basis, MG des
hydrophoben
Anteil ca. 3200 mit 40 ffi hydrophilen Gruppen im Gesamtmolekül gelöst.
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Man erhält 2 über lange Zeit haltbare Komponenten A und B Zur Herstellung
einer Press- und Druckform werden 2 Gew.T. der Komp. A mit einem Gew.T. Komp. B
in der 2 % Lauroyl- oder Benzoylperoxyd gelöst wurden, vermischt. Es entsteht eine
sahnenförmige Gießmasse, die 15 bis 60 Sek. gerührt wird und dann in eine Negativform,
die einem Druck- bzw. Pressformteil entspricht eingegossen. Das Material härtet
bei ca. 200C in 25 bis 40 ijinuten aus während dessen wird ein Teil des Wassers
unter Umständen abgeschieden. Nach der Härtung kann man bis etwa 60 % des Wasser
mit Pressluft oder durch Absaugen entfernen. Nach völliger Druck nung beträgt das
Porenvolumen 33 dp. Die Durchlässigkeit für Wasser und Luft entspricht einer Filtermasse
aus z.B. Polyaethylen mit ca. 40 - 50 % Porenvolumen. Die Druckfestigkeit des Materials
liegt bei mehr als 200 kg/cm² liegt bei mehr als 200 kp/cm2.
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Auf den so hergestellten Press- oder Druckarbeitsformen lassen sich
mehr in 2000 - 3000 Abformungen von Scherben vornehmen.
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Brstaunlicherweise lassen sich solche Ergebnisse, hohe Durchlässigkeit
für Flüssigkeit und Gase bei einem niedrigen Porenvolumen nur dann erreichen, wenn
die für die Emulgiermittel genannten Bedingunen eingehalten werden. Die Verwendung
von Emulgiermitteln z.B. mit niedrigerem Molekulargewicht der hydrophoben Basis
oder höherem Anteil an hydrophoben Gruppen führen zu völlig dichten Produkten.