DE2713950A1

DE2713950A1 - Emulsion

Info

Publication number: DE2713950A1
Application number: DE19772713950
Authority: DE
Inventors: Pierre Albert Crouzet
Original assignee: Crouzet SA
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1978-10-12
Also published as: AU515778B2; AU2357077A; ZA771890B

Description

Emulsion
(Zusatz zu Patent ....... / Patentanmeldung P 26 35 486.9) Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Emulsionen aus Wasser und einem im wesentlichen aus einem ungesättigten Polyester und einem ungesättigten Monomeren bestehenden Gemisch sowie die Verwendung derartiger Emulsionen bei der Herstellung härtbarer Mischungen, die ein durch Hydratation abbindendes Bindemittel enthalten, z.B. gebrannten Gips und Portland-Zement.
Mit Portland-Zement hergestellter Beton ist viele Jahre in der Bauindustrie verwendet worden. Dessen Anwendung in dieser Industrie beruht auf seiner hohen Druckfestigkeit. Jedoch zeigt er sehr niedrige Zugfestigkeit und Biegesteifigkeit und unterliegt ebenfalls sauren Angriffen. Des weiteren neigt er, wegen der kleinen Zwischenräume im Beton, auch zur Verwitterung, wenn er den Bedingungen des Frierens und Tauens ausgesetzt ist.
Es liefen Bemühungen, diese Eigenschaften zu verbessern, um dadurch den Anwendungsbereich auszudehnen, in-dem verschiedene Harze auf verschiedenen Wegen in den Beton eingearbeitet worden sind. So sind z.B. Emulsionen thermoplastischer Polymerer dem Beton während des Mischens beigemischt worden oder, wenn der Beton beim Abbinden eine Struktur ausreichender Porosität hat, ist der abgebundene Beton mit dem thermoplastischen Polymeren imprägniert worden. Diese Bedingungen haben die Eigenschaften des Betons bei normaler Umgebungstemperatur verbessert. Wenn er jedoch extremen Temperaturen ausgesetzt wird, z.B.
einer Flammentemperatur, tritt ein Schmelzen auf, was folglich zu einer Verminderung der Festigkeit führt. Daher haben derartige Materialien nicht weitestgehende Anwendung in der Bauindustrie gefunden.
Betonmassen mit einem eingearbeiteten hitzehärtbaren Harz würden eher verbesserte Eigenschaften verliehen als mit einem thermoplastischen Harz, da ein hitzehärtbares Harz nicht schmilzt. Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, um hitzehärtbare Harze oder,genauer, vernetzte Harze in Betonmassen einzuarbeiten. Die australische Patentschrift 426,171 bezieht sich auf eine trockene, Zement enthaltende Masse mit einem hydraulischen Zement, einem mehrwertigen Metallsalz eines in Wasser erneut dispergierbaren Additionspolymeren, das von einem a/B-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren abgeleitete Einheiten enthält, einem Komplexbildner und einem Trimethylolalkan. Die Zugabe von Wasser zur trockenen Mischung führt zur Hydratation des Additionspolymeren und zur komplexen Bindung der mehrwertigen Metallionen, wodurch eine Kondensationsreaktion zwischen dem Additionspolymeren und dem Trimethylolalkan gleichzeitig mit der Hydratation des Zements auftritt.
Die US-PS 3,437,619 befaßt sich mit einer trockenen Mischung, die ein ungesättigtes Polyesterharz, monomeres Styrol, Portland-Zement, einen basenaktivierten, in Harz dispergierbaren Initiator und eine wirksame Menge eines Inhibitors enthält. Bei der Zugabe von Wasser aktivieren die durch den Zement eingebrachten Hydroxylionen den Katalysator, der darauf eine Additionspolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyester und dem Styrol einleitet. Obwohl prima facie Polyesterharztrockenmischungen gegenüber Emulsionen einen Vorteil haben, da sie die Transportkosten vermindern, wird dieser Vorteil häufig durch die Kosten der trockenen Massen aufgehoben, wie es bei der Masse der Fall ist, die in der australischen Patentschrift 426,171 beschrieben wird, und durch das Problem der Vermeidung des Abbindens während des Transports und der Lagerung, was zu einem vorzeitigen Abbinden und folglich zu einem Verlust führt. Die Verwendung eines Inhibitors, die nach der US-PS 3,437,610 ein frühzeitiges Abbinden verhindern soll, ist ebenfalls mit Nachteilen behaftet, da sie das Auftreten der Additionspolymerisation in allen Fällen, außer bei idealen Umständen, verhindern kann und häufig verzögert.
Derartige Vorteile würden einem System verliehen, das einen Zement, Füllstoffe und eine Emulsion enthält, die durch Mischen von Wasser mit einem vernetzbaren Monomeren und einem Vernetzungsmittel gebildet worden ist, wobei das Wasser zum Härten des Zements durch die Emulsion bereitgestellt wird. Ein solches System wird in der US-PS 3,310,511 offenbart, die eine Epoxyharzemulsion beschreibt, die in eine Betonmischung eingearbeitet und durch ein Amin im Verlaufe einer Kondensationspolymerisationsreaktion gehärtet werden kann. Jedoch sind Epoxyharze sehr teuer, so daß ein wirtschaftlicher Vorteil durch die Verwendung eines billigeren vernetzbaren Systems erlangt würde. Ungesättigte Polyesterharze, die mit einem ungesättigten Monomeren vernetzbar sind, sind einige Zeit bei der Herstellung von glasfaser-verstärkten Polyesterharzen verwendet worden.
Jedoch werden copolymerisierbare Mischungen aus einem ungesättigten Polyester und einem ungesättigten Monomeren gewöhnlich nicht als wäßrige Emulsionen verwendet. Trotzdem beschreibt die US-PS 3,256,219 Wasser-in-Harz-Emulsionen, bei denen die wäßrige Phase sogar während und nach der Additionspolymerisation des ungesättigten Polyesters mit dem ungesättigten Polymeren dispergiert bleibt. Auf der anderen Seite gibt es keinen Vorschlag, daß die in der US-PS beschriebenen Emulsionen nach der Zugabe des Bindemittels, das durch Hydratation abbindet, stabil bleiben.
Die IT-PS 585,721 beschreibt Polyesterharze, die einen hydraulischen Zementfüllstoff enthalten. Solche Füllstoffe enthaltende Polyesterharze werden durch Bildung einer Trockenmischung eines ungesättigten Polyesters, eines ungesättigten Monomeren, eines freie Radikale bildenden Initiators, Promotors und eines nicht-ionischen Emulgators hergestellt. Wasser wird schließlich in die trockene Mischung eingemischt. Das Wasser hydriert den Zement. Die Hydratationswärme beschleunigt die Additionspolymerisation zwischen dem ungesättigten Monomeren und dem ungesättigten Polyester, die durch den Initiator eingeleitet wird. Der Emulgator begünstigt die Dispersion des Wassers und damit des Zements innerhalb der Mischung. Diese Erfindung zeigt den Nachteil, daß die Mischung in situ hergestellt worden ist. Des weiteren wird der Tatsache nicht Rechnung getragen, daß, um gute Eigenschaften der Mischung beim Abbinden zu erzielen, es wesentlich ist, eine Emulsion aus Wasser, ungesättigtem Polyester und ungesättigtem Monomeren zu bilden, die nach Zugabe des Zements stabil bleibt.
Demzufolge schafft die vorliegende Erfindung eine Emulsion aus Wasser und einem im wesentlichen aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem ungesättigten Monomeren bestehenden Gemisch, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie stabil ist, daß eine Entmischung bzw. Entemulgierung durch Zugabe eines durch Hydratation abbindenden Bindemittels nicht auftritt.
Des weiteren schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes aus einer Mischung der Emulsion und einem durch Hydratation abbindenden Bindemittel in Form einer härtbaren Mischung, das sich dadurch auszeichnet, daß man eine Additionspolymerisation zwischen einem ungesättigten Polyester und einem ungesättigten Monomeren ablaufen läßt, wodurch ein Produkt gebildet wird, wobei die Menge der mit dem Bindemittel gemischten Emulsion ausreicht, um in Gegenwart einer durch die Emulsion zur Verfügung gestellten genügenden Menge Wasser die Hydratation ablaufen zu lassen.
Es dürfte erkennbar sein, daß unter den vorstehend verwendeten Begriffen "Entmischung" bzw. "Entemulgierunb' im üblichen Sinne die Spaltung einer Emulsion verstanden wird, wobei zwei getrennte flüssige Schichten, eine wäßrige Schicht und eine organische Schicht, entstehen. Somit hört schließlich die Emulsion auf zu bestehen, wenn auch das Bindemittel Wasser aus der Emulsion aufnimmt und ein Bindemittel ausreichend vorliegt. Die Emulsion bricht jedoch in keinem Stadium in zwei getrennte flüssige Schichten, nachdem das Bindemittel dazu hinzugefügt worden ist. Vorzugsweise enthält die Emulsion 35 bis 65 Gew.-% Wasser und stellt eine Wasser-in-Harz-Emulsion dar. Das Bindemittel kann hydraulischer Zement, (gebrannter) Gips oder eine Mischung aus Kalk und hydraulischem Zement sein. Vorzugsweise stellt das Bindemittel Portland-Zement dar.
Die Stabilität der Emulsion in Gegenwart eines Bindemittels wird durch die Anteile des ungesättigten Monomeren in der Mischung, durch das Verhältnis der Reaktionspartner, die bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendet wurden, und durch das Molekulargewicht der so verwendeten Reaktionspartner beeinflußt.
Es ist gefunden worden, daß Emulsionen auf der Basis von ungesättigten Polyester/Monomeren-Mischungen, die mehr als 30 Gew.-% ungesättigte Monomere - bezogen auf das Gewicht der Mischung - enthalten, instabil sind. Vorzugsweise enthält daher die Mischung des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren nicht mehr als 30 Gew.-% des ungesättigten Monomeren - bezogen auf das Gewicht der Mischung.
Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis der ungesättigten zu den gesättigten Bestandteilen in dem Bereich von 0,8 bis 1,75, wobei der Bereich von 1,35 bis 1,4 besonders bevorzugt wird.
Vorzugsweise haben die mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohole und die mehrwertigen Carbonsäuren, die bei der Herstellung der Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ein hohes Molekulargewicht, d.h. in dem Bereich von 100 bis 1000; und besonders bevorzugt sind es nicht Polymere nach ihrer eigenen Möglichkeit, wie Polyesterpolyole.
Geeignete Polyole sind Äthylenglykol, Trimethylpentandiol und Neopentylglykol. Ein Polyäthylenglykol kann ebenfalls zur Anwendung gelangen.
Die gesamte Menge der genannten Alkoholbestandteile wird vorzugsweise in einem Überschuß von 2 bis 5 Mol-% - bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge - eingesetzt. Das bevorzugte Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters liegt in dem Bereich von 3 100 bis 3 600.
Bei der Bildung des genannten Polyesters läuft die Kondensationspolymerisation vorzugsweise so lange ab, bis der Polyester eine Säurezahl von 25 oder weniger aufweist.
Vorzugsweise enthalten der ungesättigte Polyester oder das ungesättigte Monomere substituierte Atome des Broms oder Chlors, um die Feuerfestigkeit der Produkte, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, zu verbessern. So wird das Tetrabromphthalsäureanhydrid vorzugsweise als einer der Reaktionsteilnehmer verwendet, der bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters, der in die Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung eingearbeitet wird, verwendet wird. Bei dem ungesättigten Monomeren kann es sich um ein Vinylmonomeres handeln, d.h. um Styrol, Methylmethacrylat, Diallylphthalatmonomeres, Triallylcyanuratmonomeres oder Mischungen davon.
Vorzugsweise wird der Reaktionsablauf der Additionspolymerisation durch einen freie Radikale bildenden Initiator eingeleitet. Die Additionspolymerisation kann durch ein Verfahren der Heiß- oder Kaltpolymerisation durchgeführt werden. Es ist möglich, ein Harz mit zwei Initiatoradditiven herzustellen, wobei das eine Additiv die partielle Polymerisation bei der Umgebungstemperatur ablaufen läßt, während ein zweites Katalysatoradditiv die vollständige und abschließende Polymerisation in einem Heißdrucksystem vollendet. Dieses durch die zwei Additive beeinflußte Verfahren macht es möglich, einen Mörtel in vorgelierte Rollen zu überführen. Ein geeigneter Initiator zur Einleitung einer Reaktion bei niedrigen Temperaturen ist das durch eine Kupferverbindung unterstützte Dibenzoylperoxid.
Jedoch sind die bevorzugten Initiatoren das Methyläthylketonperoxid und das Butylperbenzoat. Andere geeignete Initiatoren sind organische Hydroperoxide und Wasserstoffperoxid. Es ist ebenfalls möglich, freie Radikale bildende Initiatoren einzusetzen, die durch W-Licht aktiviert werden. Alternativ kann das Verfahren zur Durchführung der Additionspolymerisation durch Bestrahlung mit strahlenhoher Energie eingeleitet werden. Wenn das Bindemittel und der Initiator zu der Emulsion gegeben und damit vermischt werden, durchdringt das Bindemittel die Emulsion und wird durch das Wasser hydratisiert. Wenn der angewandte Initiator des Typs ist, der hitzeaktiviert wird, aktiviert die bei der Hydratation des Zements freigesetzte Wärme nach 10 bis 15 Minuten den Initiator. Der aktive Initiator leitet dann die Additionspolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyester und dem ungesättigten Monomeren ein.
Die Hydratationswärme begünstigt die Geschwindigkeit der Additionspolymerisation, was zu einer schnellen Abbindung der Mischung der Emulsion und des Bindemittels führt. Das anfängliche Abbinden tritt gewöhnlich innerhalb von 30 Minuten auf. Wenn jedoch ein bei niedriger Temperatur wirkender Initiator zu der Mischung der Emulsion und der Zuschläge hinzugefügt wird, beginnt die Mischung nicht vor Ablauf von mehreren Stunden zu binden. Daher wird das Bindemittel in der Praxis vorzugsweise an der Stelle des Gebrauchs zugefügt. Auf der anderen Seite kann in dem Falle, daß der Gebrauchsort nicht sehr weit von der Mischanlage entfernt ist, der Initiator in der Mischanlage zugeführt und das Bindemittel am Gebrauchsort zugemischt werden.
Natürlich kann jede geeignete Form einer Verstärkung in das endgültige Produkt vor dessen Abbinden eingearbeitet werden, wie Glasfaser oder Stahl. Glasfasern kurzer Länge, die während der Herstellung in das Material eingearbeitet werden, erweisen sich als ziemlich zufriedenstellend. Die Bildung der Emulsion des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren ist für die Herstellung eines zufriedenstellenden Materials bedeutungsvoll. Die Emulsion kann durch Mischen des ungesättigten Polyesters, des ungesättigten Monomeren und des Wassers in einem Hochgeschwindigkeitsrührer hergestellt werden, der imstande ist, die dispergierte Phase in eine Teilchenform mit einer Teilchengröße zu überführen, die 25 Mikron oder etwas weniger beträgt. Vorzugsweise ist das ungesättigte Polyesterharz so geartet, daß es mit bis zu 60 Gew.-% Wasser emulgiert werden kann, ohne daß bei Zugabe des Bindemittels eine Entemulgierung auftritt. Um stabile Emulsionen zu bilden, ist es möglich, kleine Mengen eines Emulgators einzusetzen, z.B. einen nicht-ionischen oder anionischen Emulgator, was jedoch nicht notwendig ist. Um die Stabilität der Emulsion beim Transport und der Lagerung sicherzustellen, kann es notwendig sein, einen Stabilisator zuzufügen, wie Titandioxid (Rutil) und eine Emulsion eines vinylischen oder acrylischen Additionspolymeren (1 Gew.-% des ungesättigten Polyesters plus ungesättigten Monomeren). Der Füllstoff kann Calciumcarbonat oder Calciumsilicat sein.
Die Erfindung wird des weiteren unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele noch näher erläutert.
Beispiel 1 Aus folgenden Bestandteilen Gewichtsteile Äthylenglykol 269 Tetrabromphthal säureanhydr id (Molekulargewicht: 463,7) 382 Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure 224 Phthalsäureanhydrid 149 wird ein ungesättigter Polyester mit einer Säureeinheit hohen Molekulargewichts hergestellt.
Eine Mischung der genannten Bestandteile wird unter kontinuierlichem Rühren in einem Reaktionsgefäß erhitzt, wobei durch und über die Charge ein Inertgasstrom geleitet wird. Der Erhitzungszyklus wird wie folgt durchgeführt: a) zunächst 1 h lang auf eine Temperatur von 1700C, b) dann 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 1850C und c) schließlich 7 h lang auf eine Temperatur von 1900C.
Die Umsetzung der einzelnen Bestandteile ist dann beendet, wenn der Säureindex unter 20 liegt und das erhaltene Polymerisat abgekühlt ist.
Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung des Polyesters von folgenden Bestandteilen ausgegangen wird: Gewichtsteile Trimethylpentandiol (Molekulargewicht: 146,15) 467 Pentaerythrit 15 Maleinsäureanhydrid 98 Der erhaltene Polyester enthält somit Glykoleinheiten eines Glykols hohen Molekulargewichts.
Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung des Polyesters von folgenden Bestandteilen ausgegangen wird: Gewichtsteile Trimethylpentandiol (Molekulargewicht: 146,15) 394 Tetrabromphthalsäureanhydrid (Molekulargewicht: 463,7) 430 Pentaerythrit 41 Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure 186 Der erhaltene Polyester enthält Einheiten eines Glykols und einer Säure jeweils hohen Molekulargewichts.
Beispiel 4 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch von folgenden Bestandteilen ausgegangen wird: Gewichtsteile Äthylenglykol 250 Tetrabromphthalsäureanhydrid 382 Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure 224 Phthalsäureanhydrid 149 2,2-Bis(methylallyläther)-1-butanol 19 Das substituierte Butanol wird am Ende der Veresterungsreaktion hinzugegeben.
Beispiel 5 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch von folgenden Bestandteilen ausgegangen wird: Gewichtsteile Trimethylpentandiol 467 Pentaerythrit 15 Maleinsäureanhydrid 98 2,2-Bis (methylallyläther) -1-butanol 10 Wiederum wird das substituierte Butanol gegen Ende der Veresterungsreaktion hinzugegeben.
Beispiel 6 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch von folgenden Bestandteilen ausgegangen wird: Gewichtsteile Trimethylpentandiol 394 Tetrabromphthal säureanhydrid 430 Pentaerythrit 41 Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure 186 2,2-Bis(methylallyläther)-1-butanol 8 Wiederum wird das substituierte Butanol gegen Ende der Veresterungsreaktion zugeführt.
Beispiel 7 Die Polyester der Beispiele 1 bis 6 werden jeweils mit 290 Gewichtsteilen, 200 Gewichtsteilen, 280 Gewichtsteilen, 290 Gewichtsteilen, 200 Gewichtsteilen bzw. 280 Gewichtsteilen Monomeres in Form von Styrol gemischt, wobei eine Mischung des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren erhalten wird.
Beispiel 8 Die Polyester der Beispiele 1 bis 6 werden jeweils mit 290 Gewichtsteilen, 200 Gewichtsteilen, 280 Gewichtsteilen, 290 Gewichtsteilen, 200 Gewichtsteilen bzw. 280 Gewichtsteilen des Monomeren in Form des Methylmethacrylats gemischt, um eine Mischung des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren zu erhalten.
Beispiel 9 Die Polyester der Beispiele 1 bis 6 werden jeweils mit 290 Gewichtsteilen, 200 Gewichtsteilen, 280 Gewichtsteilen, 290 Gewichtsteilen, 200 Gewichtsteilen bzw. 280 Gewichtsteilen des Monomeren in Form einer 50/50-Mischung (Gewicht) des Styrols und des Methylmethacrylats gemischt, um eine Mischung des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren zu erhalten.
Beispiel 10 Die Polyester der Beispiele 1 bis 6 werden jeweils mit 710 Gewichtsteilen, 490 Gewichtsteilen, 690 Gewichtsteilen, 710 Gewichtsteilen, 490 Gewichtsteilen bzw. 690 Gewichtsteilen des Diallylphthalatmonomeren gemischt, um eine Mischung des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren zu erhalten, die bei hoher Temperatur vernetzt werden kann.
Beispiel 11 Die Polyester der Beispiele 1 bis 6 wurden jeweils mit 710 Gewichtsteilen, 490 Gewichtsteilen, 690 Gewichtsteilen, 710 Gewichtsteilen, 490 Gewichtsteilen bzw. 690 Gewichtsteilen einer 50/50-molaren Mischung des Styrols und des Triallylcyanuratmonomeren vermischt, um eine Mischung des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren entsprechend der Erfindung zu erhalten.
Beispiel 12 Die Mischungen der Beispiele 7 bis 11 werden in Emulsionen überführt, wobei folgende Rezeptur gewählt wird: 500 Gewichtsteile Mischung 3 Gewichtsteile Promotor in Form von Kobaltoctoat 300 Gewichtsteile Wasser.
Das Vermischen bzw. Emulgieren erfolgt mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers. Die Mischgeschwindigkeit muß dabei so hoch sein, daß praktisch die gesamte disperse Phase in Teilchen einer Teilchengröße von 25 Mikron oder weniger überführt wird.
Beispiel 13 Zement enthaltende Produkte werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in einem üblichen Zementmischer hergestellt: Gewichtsteile Emulsion des Beispiels 12 803 Portland-Zement 500 Siliciumdioxidmehl 5 Sand 3 300 Kiesel 2 700 Methyläthylketonperoxid (Katalysator) 5 Die erhaltene Mischung wird in Formen zwischen zwei Lagen einer Glasfasermatte gegossen und bis zum Eintritt der Härtung unter einen Druck von 2,5 kg/cm2 gesetzt. Hierbei werden Platten sehr hoher mechanischer Festigkeit und guter Antikorrosionseigenschaften erhalten.
Beispiel 14 Die Mischungen des Beispiels 8 und 9 werden in Emulsionen überführt, wobei von folgender Rezeptur ausgegangen wird: Gewichtsteile Harz 500 Wasser 300 Das Mischen erfolgt mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers, wobei mit einer solchen Mischgeschwindigkeit gearbeitet wird, daß praktisch das gesamte Harz in Teilchen einer Teilchengröße von 25 Mikron oder weniger überführt wird.
Beispiel 15 Zementartige Produkte werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in einem üblichen Zementmischer hergestellt: Gewichtsteile Emulsion des Beispiels 14 800 Portland-Zement 500 tert.-Butylperbenzoat (Katalysator) 10 Sand 3 300 Kiesel 2 700 Die Mischungen werden in Formen zwischen zwei Lagen einer Glasfasermatte gegossen, unter einen Druck von 4,5 kg/cm2 gesetzt, 5 Minuten bei 990C erhitzt und schließlich entformt. Hierbei werden Platten sehr guter mechanischer Eigenschaften, guter Chemikalienbeständigkeit und verbesserter Undurchlässigkeit erhalten. Bei 30-minütiger Einwirkung einer Schweißfackelflamme auf die Oberfläche einer derartig hergestellten Platte schwärzt die Plattenoberfläche lediglich; ein Entzünden oder gar Brennen der Platte ist nicht feststellbar.
Beispiel 16 Die Mischungen der Beispiele 7 bis 9 wurden in Emulsionen durch Vermischen der folgenden Bestandteile überführt: Gewichtsteile Mischung 500 Promotor in Form von Kobaltoctoat 3 Wasser 500 Das Mischen erfolgte mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers, wobei mit einer so hohen Mischgeschwindigkeit gearbeitet wird, daß praktisch die gesamte disperse Phase in Teilchen einer Teilchengröße von 25 Mikron oder weniger überführt wird.
Beispiel 17 Gipsmaterialien werden durch das Vermischen der folgenden Bestandteile in einem üblichen Zementmischer hergestellt: Gewichtsteile Emulsion des Beispiels 16 1 003 Gips (plaster of Paris) 500 Siliciumdioxidmehl 5 Sand 3 300 Kiesel 2 700 Methyläthylketonperoxid (Katalysator) 5 Die erhaltenen Gipsmassen werden in Formen zwischen zwei Lagen einer Glasfasermatte gegossen und einem Druck von 3 kg/cm2 ausgesetzt. Die erhaltenen Platten zeigen ähnliche mechanische Eigenschaften im Hinblick auf die Festigkeit wie aus Zement hergestellte Platten, sie sind jedoch weit fester als übliche Gipsplatten.
Beispiel 18 Die Mischungen der Beispiele 7 und 9 werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in wäßrige Emulsionen überführt: Gewichtsteile Mischung 500 Wasser 500 Das Mischen erfolgt mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrührers bei einer derart hohen Mischgeschwindigkeit, daß praktisch die gesamte disperse Phase in Teilchen einer Teilchengröße von 25 Mikron oder weniger überführt wird.
Beispiel 19 Gipsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in einem üblichen Zementmischer hergestellt: Gewichtsteile Emulsion des Beispiels 18 1 000 gebrannter Gips 500 tert.-Butylperbenzoat (Katalysator) 10 Sand 3 300 Kiesel 2 700 Die erhaltenen Mischungen oder Massen werden in Formen zwischen zwei Lagen einer Glasfasermatte gegossen und einem Druck von 3 kg/cm2 ausgesetzt. Die hierbei erhaltenen Platten zeigen ähnlich gute mechanische Festigkeitseigenschaften wie aus Zement hergestellte Platten; sie sind jedoch weit fester als übliche Gipsplatten.
Beispiel 20 Zementartige Produkte werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in einem üblichen Zementmischer hergestellt: Gewichtsteile Emulsion des Beispiels 14 800 Kalk 500 Siliciumdioxidmehl 5 Sand 3 300 Kiesel 2 700 Methyläthylketonperoxid (Katalysator) 5 Die Mischungen werden in Formen zwischen zwei Lagen einer Glasfasermatte gegossen und einem Druck von 2,5 kg/cm2 so lange ausgesetzt, bis das Härten eintritt. Die hierbei erhaltenen Platten zeigen sehr hohe mechanische Festigkeit und gute Antikorrosionseigenschaften.
Beispiel 21 Zementhaltige Produkte werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in einem üblichen Zementmischer hergestellt: Gewichtsteile Emulsion des Beispiels 14 800 50/50-Gemisch (Gewichtsteile) von Kalk und Portland-Zement 500 Siliciumdioxidmehl 5 Sand 3 300 Kiesel 2 700 Methyläthylketonperoxid (Katalysator) 5 Die erhaltenen Massen oder Mischungen werden in Formen zwischen zwei Lagen einer Glasfasermatte gegossen und einem Druck von 2,5 kg/cm2 so lange ausgesetzt, bis das Härten eintritt. Die hierbei erhaltenen Platten zeigen sehr gute mechanische Eigenschaften und gute Antikorrosionseigenschaften.
Die Produkte gemäß der Erfindung können sehr leicht hergestellt werden und zeigen sich dem üblichen Beton im Hinblick auf die Festigkeitseigenschaften überlegen.
Z.B. werden die mit dem Produkt nach Beispiel 13 erhaltenen Testergebniseinder inder folgenden Tabelle denjenigen Eigenschaften von bekanntem Beton und bekannten Harz/Sand- Mischungen des bekannten Typs gegenübergestellt.
Beton Harz/ erfindungs-Sand gemäßes Produkt Spezifisches Gewicht 2,4 2,1 1,9 Druckfestigkeit, kg/cm2 300 1200 1780 Biegefestigkeit, kg/cm2 70 1300 1300 Zugfestigkeit, kg/cm2 30 430 500 Schlagfestigkeit, kg/cm2 0,4 10 8,2 exothermes Maximum 30/400C 1200C 75/800C Die unter Verwendung der drei Polyester der Beispiele 1 bis 3 erhaltenen Endprodukte sind nahezu vollständig wasserfest. Diese Eigenschaft ist für bei der Herstellung von Bauplatten u. dgl. verwendete Materialien von wesentlicher Bedeutung. Es wurde gefunden, daß die Polyester des Beispiels 3 gegenüber Temperaturen im Bereich von -60° bis + 1350C und gegenüber wiederholten thermischen Schocks innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs unempfindlich sind. Ferner kann das Produkt derart ausgestaltet werden, daß es während des Abbindens (nur) eine geringe Schrumpfung erfährt. Schrumpfwerte von weniger als 1 mm/m lassen sich ohne weiteres erzielen.

Claims

Patentansprüche 1. Emulsion aus einer Mischung aus Wasser und einem im wesentlichen aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem ungesättigten Monomeren bestehenden Gemisch nach Patent (Patentanmeldung P 26 35 486.9), d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t , daß die Emulsion so stabil ist, daß eine Entmischung durch Zugabe eines durch Hydratation abbindenden Bindemittels nicht auftritt.
2. Emulsion nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß sie 35 bis 60 Gew.-% Wasser - bezogen auf das Gewicht der Emulsion - enthält.
3. Emulsion nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß sie eine Wasser-in-Harz-Emulsion darstellt.
4. Emulsion nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das ungesättigte Polyesterharz durch eine Kondensationspolymerisation zwischen mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden und mehrere Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder Derivaten davon hergestellt worden ist, wobei mindestens eine der genannten Verbindungen ungesättigt ist, während der Rest gesättigt ist.
5. Emulsion nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Molverhältnis der ungesättigten Verbindungen zu den gesättigten Verbindungen in dem Bereich von 0,8 bis 1,75 liegt.
6. Emulsion nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Molverhältnis der ungesättigten Verbindungen zu den gesättigten Verbindungen in dem Bereich von 1,35 bis 1,4 liegt.
7. Emulsion nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die mehrere Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen aus der aus Tetrabromphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt worden sind.
8. Emulsion nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen aus der aus Athylenglykol, Trimethylpentandiol, Polyäthylenglykol und Neopentylglykol bestehenden Gruppe ausgewählt worden sind.
9. Emulsion nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen vor der Kondensationspolymerisation mit den mehrere Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit Pentaerythrit vermischt und dann gegen Ende der Kondensationspolymerisation 2,2-Bis-(methylallyläther)-1-butanol hinzugefügt wird.
10. Emulsion nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Kondensationspolymerisation so lange fortschreitet, bis der Polyester eine Säurezahl von nicht mehr als 25 hat.
11. Emulsion nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen in einem Ueberschuß von 2 bis 5 Mol-% - bezogen auf die stöchiometrischen Erfordernisse - vorliegen.
12. Emulsion nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß mindestens eine der genannten Verbindungen ein hohes Molekulargewicht hat.
13. Emulsion nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß der Polyester ein Molekulargewicht hat, das in dem Bereich von 3 100 bis 3 600 liegt.
14. Emulsion nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Mischung nicht mehr als 30 Gew.-% ungesättigtes Monomeres - bezogen auf das Gewicht der Mischung - enthält.
15. Emulsion nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das ungesättigte Monomere ein Vinylmonomeres ist.
16. Emulsion nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das ungesättigte Monomere ein Acrylat- oder Methacrylatmonomeres darstellt.
17. Emulsion nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das ungesättigte Monomere aus der aus Styrol, Methylmethacrylat, Triallylcyanurat und Diallylphthalat bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist.
18. Emulsion nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Mischung einen Additionspolymerisationspromotor enthält, um die nachfolgende Additionspolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyester und dem gesättigten Monomeren zu beschleunigen.
19. Emulsion nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß der Promotor Kobaltoctoat darstellt.
20. Emulsion nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Mischung einen Initiator enthält, der die Additionspolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyester und dem ungesättigten Monomeren einleiten kann.
m Verfahren zur Herstellung eines Produktes aus einer Mischung einer Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 20 und einem durch Hydratation abbindenden Bindemittel in Form einer härtbaren Mischung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man eine Additionspolymerisation zwischen einem ungesättigten Polyester und einem ungesättigten Monomeren ablaufen läßt, die härtbare Mischung abhärten läßt, wodurch ein Produkt gebildet wird, wobei die Menge der mit dem Bindemittel gemischten Emulsion ausreicht, um in Gegenwart einer durch die Emulsion zur Verfügung gestellten genügenden Menge Wasser die Hydratation ablaufen zu lassen.
22. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß ein Siliciumdioxyd enthaltender Füllstoff zu der härtbaren Mischung gegeben wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß als Bindemittel ein hydraulischer Zement verwendet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß als Bindemittel Portland-Zement verwendet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß als Bindemittel gebrannter Gips verwendet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß als Bindemittel eine Mischung aus Kalk und Portland-Zement verwendet wird.
27. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Additionspolymerisation durch einen Initiator eingeleitet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß der Initiator gerade vor dem Mischen mit dem Bindemittel hinzugefügt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß der Initiator hitzeaktiviert worden ist, um die Additionspolymerisation bei einer erhöhten Temperatur einzuleiten.
30. Verfahren nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß als Initiator ein organisches Hydroperoxid verwendet wird.
31. Verfahren nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß als Initiator Dibenzoylperoxid verwendet wird.
32. Verfahren nach Anspruch 30, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß als Initiator Methyläthylketonperoxid verwendet wird.
33. Verfahren nach Anspruch 30, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß als Initiator tert.-Butylperbenzoat verwendet wird.
34. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Additionspolymerisation mittels eines Initiatorsystems verursacht wird, das zwei Initiatoren enthält, wovon der eine eine partielle Additionspolymerisation einleitet, während der andere, der hitzeaktiviert worden ist, die Additionspolymerisation abschließt.
35. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß als siliciumdioxidhaltiger Füllstoff Sand, Kiesel und/oder Zuschläge verwendet werden.
36. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Emulsion 35 bis 60 Gew.-% Wasser - bezogen auf das Gewicht der Emulsion - enthält.
37. Verfahren nach Anspruch 36, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Emulsion eine Wasser-in-Harz-Emulsion darstellt.
38. Verfahren zur Herstellung eines Produktes aus einer Mischung aus einer Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 19 und einem durch Hydratation abbindenden Bindemittel in Form einer härtbaren Mischung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man eine Additionspolymerisation zwischen einem ungesättigten Polyester und einem ungesättigten Monomeren ablaufen läßt, die härtbare Mischung abhärten läßt, wodurch ein Produkt gebildet wird, wobei die Menge der mit dem Bindemittel gemischten Emulsion ausreicht, um in Gegenwart einer durch die Emulsion zur Verfügung gestellten genügenden Menge Wasser die Hydratation ablaufen zu lassen, und wobei das ungesättigte Polyesterharz durch eine Kondensationspolymerisation zwischen mehrere Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder Derivaten davon ablaufen gelassen worden ist, wobei mindestens eine der Verbindungen ungesättigt ist, während der Rest gesättigt ist.
39. Verfahren nach Anspruch 38, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Molverhältnis der ungesättigten Verbindungen zu den gesättigten Verbindungen in dem Bereich von 0,8 bis 1,75 liegt.
40. Verfahren nach Anspruch 38, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Molverhältnis der ungesättigten Verbindungen zu den gesättigten Verbindungen in dem Bereich von 1,35 bis 1,4 liegt.
41. Verfahren nach Anspruch 38, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die mehrere Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen aus der aus Tetrabromphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure- und Phthalsäureanhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
42. Verfahren nach Anspruch 38, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen aus der aus Äthylenglykol und Trimethylpentandiol bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
43. Verfahren nach Anspruch 38, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen vor der Kondensationspolymerisation mit der mehrere Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung mit Pentaerythrit vermischt wird und gegen Ende der Kondensationspolymerisation 2,2-Bis (methylallyläther)-1-butanol hinzugefügt wird.
44. Verfahren nach Anspruch 38, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Kondensationspolymerisation so lange abläuft, bis der Polyester eine Säurezahl von 25 oder weniger aufweist.
45. Verfahren nach Anspruch 38, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen in einem zwei- bis fünfmolaren Uberschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge verwendet werden.
46. Verfahren nach Anspruch 38, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß mindestens eine der Verbindungen ein hohes Molekulargewicht hat.
47. Verfahren nach Anspruch 38, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß ein Polyester eines Molekulargewichts verwendet wird, das in dem Bereich von 3 100 bis 3 600 liegt.
48. Verfahren nach Anspruch 37, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Mischung nicht mehr als 30 Gew.-% eines ungesättigten Monomeren - bezogen auf das Gewicht der Mischung - enthält.
49. Verfahren nach Anspruch 48, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das ungesättigte Monomere ein Vinylmonomeres ist.
50. Verfahren nach Anspruch 48, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das ungesättigte Monomere aus der aus Styrol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat bestehenden Gruppe ausgewählt wird.