KR100256171B1 - 저밀도 다공성 교차 결합된 중합체 물질의 제조방법 - Google Patents

저밀도 다공성 교차 결합된 중합체 물질의 제조방법

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KR100256171B1 KR1019950701481A KR19950701481A KR100256171B1 KR 100256171 B1 KR100256171 B1 KR 100256171B1 KR 1019950701481 A KR1019950701481 A KR 1019950701481A KR 19950701481 A KR19950701481 A KR 19950701481A KR 100256171 B1 KR100256171 B1 KR 100256171B1
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Abstract

연속 상으로서 단량체를 함유한 안정한 경화성 유중수 고내부상 에멀션의 생성 방법이 유중수 에멀션을 형성한 후 중합 촉매를 첨가함으로써 제공된다. 그리고나서 상기 경화성 유중수 고내부상 에멀션을 중합하고 경화하여 저밀도 다공성 교차결합된 중합 물질을 제공한다.

Description

저밀도 다공성 교차 결합된 중합체 물질의 제조 방법
본 발명은 저밀도, 다공성, 교차 결합된, 중합체 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 포움은 독립 기포 포움으로서 또는 연속 기포 포움으로서 분류될 수 있다. 연속 기포 포움은 다양한 액체 및 기체를 함유하는 메트릭스로서 사용할 수 있다. 상기는, 예를 들면 닦개 및 다이어퍼, 부형제 및 이온 교환 수지로서 다양하게 산업적으로 적용될 수 있다. 상기 적용 중 몇몇의 경우, 매우 낮은 밀도 및 높은 액체 흡수성 및 보유성을 갖는 다공성 교차 결합된 중합체 블록을 갖는 것이 요구된다. 상기의 고 흡수성이고, 저 밀도이고, 다공성인 중합체 블록은 비교적 소량의 연속 오일상 및 비교적 다량의 내부 또는 분산 수성 상을 갖는 고내부상 에멀션(HIPE)으로서 공지된 특정 유형의 유중수 에멀션을 중합하여 제조할 수 있다.
US-A-4,522,953에서 상기 고흡수성, 저밀도 포움은 에멀션의 연속상내 단량체를 함유하는 고 내부상 유중수 에멀션 및 중합 개시제를 뱃치로, 형성하고 이어서 약 60℃ 온도에서 약 8시간동안 에멀션을 경화시킴으로써 제조된다. 대표적으로, 유중수 고내부상 에멀션을 형성하기 위해, 과황산 칼륨 개시제의 수용액을 교반된 단량체 및 에멀션화제를 함유한 용기에 서서히 첨가한다.
그러나, 저밀도, 다공성, 교차결합된 중합체 물질을 다량으로 생성하기 위해서는 에멀션을 생성하는 연속 혼합 공정을 갖는 것이 요구된다. 혼합 베쓸내 벽에 물질이 퇴적되거나 구멍이 막히는 것과 같은 공정의 어려움을 최소한 갖는 연속 혼합 공정을 갖는 것이 요구된다. 더욱이, 결과 얻어진 에멀션은 재생가능한 포움을 생산하기 위해서 균일하고 안정해야만 한다. 뱃치공정에서, 혼합 베쓸내 벽 및 혼합기 헤드상에 물질이 퇴적되는 것을 피하는 것이 또한 요구된다.
본 발명은 경화성 고 내부상 에멀션을 생성하는 개선된 혼합 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따라 하기 단계로 구성되는 다공성 교차 결합된 중합체 물질의 제조 방법이 제공된다:
(a) 물 및 전해질로 구성된 수성상을 제공하고,
(b) 적어도 하나의 비닐 단량체, 및 혼합물을 기준으로 하여, 2-70 중량%의 이관능성 불포화 교차 결합 단량체로 구성되는 중합가능한 단량체들의 혼합물을 제공하고,
(c) 수성상 및/또는 단량체 혼합물내 계면활성제를 혼입하고,
(d) 상기 수성상 및 상기 단량체 혼합물을 혼합 베쓸내 에멀션을 기준으로하여 적어도 90 중량%의 물을 내부상으로서 함유한 유중수 에멀션을 생성하는 유효한 조건하에서 합하고 혼합하고,
(e) 상기 유중수 에멀션의 적어도 일부에 중합 촉매를 첨가하여 경화성 유중수 에멀션을 제공하고, 및
(f) 적어도 25℃의 온도에서 경화성 유중수 에멀션을 중합하고 교차결합시킨다.
그리하여 유중수 고내부상 에멀션의 형성에 뒤이어 중합 촉매를 첨가함으로써 혼합 헤드 및 혼합 베쓸내 벽에 물질이 쌓이고 구멍이 막히는 것을 피할 수 있다.
본 발명에 따라, 혼합 베쓸의 막힘 및 불균일한 에멀션과 같은 불이익 없이 경화성 유중수 고내부상 에멀션을 제조할 수 있다. 높은 흡수 능력을 갖는 저밀도 다공성 교차 결합된 중합체 물질(이후 "포움")은 상기 균일한 경화성 유중수 고내부상 에멀션을 경화하여 제조할 수 있다. 상기 포움은 일반적으로 0.1g/㎤ 미만의 건조 밀도를 갖는다.
다양한 비닐 및 이관능성 단량체를 포움의 제조에 사용할 수 있는데, 단량체는 유중수 고내부상 에멀션의 오일상을 형성하거나 그 안에 분산될 수 있어야 한다. 적합한 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐에틸벤젠 및 비닐톨루엔과 같은 모노알케닐 아렌 단량체; 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및 이소데실, 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르; 부타디엔 및 이소프렌과 같은 공액 디올레핀; 및 상기의 혼합물을 포함한다.
적합한 이관능성 불포화 교차결합 단량체는 비닐 단량체와 반응할 수 있는 임의의 것일 수 있다. 이관능성 불포화 교차결합 단량체는, 예를 들면, 디비닐 벤젠, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 3-부틸렌 디메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 포함한다. 교차결합 단량체는 대표적으로 전체 단량체 혼합물을 기준으로 하여 2 - 70중량%, 바람직하게 5 - 40중량%의 양으로 존재한다. 상기 교차결합 단량체중 몇몇은 적어도 2중량%의 교차결합 단량체가 교차결합되는 한 교차결합되지 않은 단량체로서 혼입될 수 있다.
적합한 중합 촉매는 수용성 또는 유용성(oil-soluble)일 수 있다. 수용성 촉매는 예를 들면 과황산칼륨 또는 과황산나트륨 및 이성중아황산 나트륨을 함께 갖는 과황산암모늄과 같은 다양한 산화환원 시스템을 포함한다. 유용성(단량체에 가용성) 촉매는, 예를 들면, 아조디비스이소부티로 니트릴(AIBU), 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 및 디-2-에틸-헥실 퍼옥시디카르보네이트를 포함한다. 촉매는 단량체들을 중합하고 경화시키는데 유효한 양으로 존재해야 한다. 대표적으로 촉매의 양은 단량체를 기준으로 하여 0.005 - 15중량%이다.
중합하려고 하는 고내부상 에멀션을 제조하는데 사용되는 계면활성제가 또한 유중수 고내부상 에멀션을 형성함에 있어서 중요하다. 계면활성제는 사용되는 계면활성제의 용해도에 따라 수성상 또는 단량체상(단량체 혼합물)에 첨가될 수 있다. 적합한 계면활성제는, 예를 들면, 솔비탄 에스테르(예를 들면, 솔비탄 모노올레이트 및 솔비탄 모노라우레이트), 글리세롤 에스테르(예를 들면, 글리세롤 모노올레이트 및 글리세롤 모노리시놀레이트), PEG 200 디올레이트, 폴리글리세롤의 부분 지방산 에스테르 및 카스톨유 5 - 10 EQ와 같은 비이온성 계면활성제; 암모늄 염(예를 들면, 디스테아릴 디메틸 암모늄 클로라이드 및 디올레일 디메틸 암모늄 클로라이드)과 같은 양이온성 계면활성제; 및 비스-트리데실 설포숙신산 염과 같은 음이온성 계면활성제를 포함한다. 구입가능한 계면활성제는 특히, 예를 들면, SPAN 에멀션화제 20, 40, 60, 65, 80 및 85(Fluka Chemical Corp. 또는 Aldrich Chemical Co.로부터 구입), EMSORB 2502 (Henkel로부터 구입) 및 ALKAMULS 솔비탄 에스테르 SML, SMO. SMS, STO 및 ALKAMULS 솔비탄 에스테르 에톡실레이트 PMSL-20 및 PSMO-20 (Alkaril Chemicals Ltd.로부터 구입)을 포함한다("SPAN" 및 "ALKAMULS"는 등록상표이다). 동시 계류중인 출원 일련 번호 에 서술된 바와 같이 솔비탄 에스테르 조합물을 또한 사용할 수 있다.
계면활성제의 양은 유중수 고내부상 에멀션이 형성되도록 하는 양이어야 한다. 일반적으로, 계면활성제는 유중수 고내부상 에멀션(HIPE)을 형성하는 데 유효한 양으로 존재한다. 바람직하게, 계면활성제는 단량체를 기준으로 하여 2 - 40 중량%, 보다 바람직하게 5 - 25 중량%의 양으로 존재한다.
고내부상 에멀션을 형성하는데 사용되는 물 및 전해질을 함유한 수성상과 단량체 혼합물을 함유한 단량체 상의 상대적인 양은 결과 얻어지는 중합체 포움의 구조적, 기계적 및 수행력 특성을 결정하는 인자이다. 에멀션내 물과 오일의 비율은 포움 생성물의 밀도, 기포 크기, 및 비표면적에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 밀도 및 높은 흡수 능력을 갖는 중합체 포움 생성물을 형성하기 위해, 유중수 고내부상 에멀션(HIPE)은 대표적으로 에멀션을 기준으로 하여 적어도 90 중량%의 물을 내부상으로서, 함유하는데, 이는 적어도 9:1의 물 대 오일 중량비에 해당하고, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%의 물을 함유하고, 가장 바람직하게는 적어도 97 중량%의 물을 함유하며, 이는 적어도 33:1의 물 대 오일 중량비에 해당한다.
내부 수성상은 수용성 전해질을 함유하여 HIPE를 안정화하고 포움이 물에 더욱 수화가능하게 한다. 적합한 전해질은 무기염(일가, 이가, 삼가 또는 상기의 혼합물), 예를 들면 할로겐화물, 황산염, 탄산염, 인산염 및 상기의 혼합물과 같은 알칼리 금속 염, 알칼리토 금속 염 및 중금속 염을 포함한다. 상기 전해질은, 예를 들면, 염화 나트륨, 황산 나트륨, 염화 칼륨, 황산 칼륨, 염화 리튬, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 황산 마그네슘, 염화 알루미늄 및 상기 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 할로겐화물과 같은 일가 음이온과의 일가- 또는 이가-금속염이 바람직하다.
유중수 고내부상 에멀션의 형성은 사용된 단량체, 물 대 오일 비, 사용된 계면활성제의 유형 및 양, 혼합 조건, 수용성 전해질의 존재 및 양과 같은 다수의 인자에 좌우된다. 상기 모든 인자들이 유중수 에멀션의 형성에 유리하지 않으면, 에멀션은 유중수 고내부상 에멀션 보다는 수중유 에멀션을 형성할 것이다. 유중수 에멀션의 형성이 US-A-4,522,953에 서술된다.
일반적으로, 유중수 에멀션을 형성하기 위해, 물을 어떤 방식으로든 물 대 오일의 중량비가 약 4:1 이도록 혼합할 수 있다. 물을 한번에 모두 첨가하여 물 대 오일 비가 약 4:1 이상이었다면 바람직하게 수중유 에멀션이 된다. 대표적으로 물은 온건한 전단 속도로 서서히 첨가해야만 한다. 적어도 5/초, 바람직하게 10/초의 전단 속도를 갖는 페인트 혼합기와 같은 소용량의 혼합기를 사용하여 유중수 에멀션을 혼합할 수 있다. 적어도 10/초의 전단속도를 갖는 임펠러가 구비된 보다 큰 혼합기 또는 적어도 50/초, 바람직하게 적어도 100/초의 전단 속도를 갖는 핀갭 혼합기를 또한 사용할 수 있다. 만일 전단 속도가 너무 느리면, 유중수 에멀션은 수중유 에멀션으로 복귀될 것이다.
고 흡수성 포움을 위해, 적어도 9:1, 바람직하게 적어도 19:1, 보다 바람직하게 적어도 30:1의 물 대 오일의 중량비를 갖는 것이 바람직하다.
HIPE는 뱃치식으로 또는 연속적으로 제조될 수 있다. 뱃치식으로 HIPE를 형성하기 위해, 에멀션은 원하는 물 대 오일 중량비에 도달할 때까지 수성상을 단량체 혼합물에 온건한 전단 속도하에서 서서히 첨가함으로써 베쓸 또는 용기내에서 형성될 수 있다.
HIPE는 먼저 상기 서술된 방법에 의해 원하는 에멀션과 대략 같은 특징을 갖는 예비 형성된 에멀션을 제조하고나서, 예비 형성된 에멀션에 에멀션의 수성상 및 단량체상 모두를 원하는 에멀션을 생성하기 위한 비율로 혼합하면서 에멀션화된 매스(mass)를 매스의 유효 점도를 혼입된 상의 점도에 유사하게 저하시키는데 충분하지만 그러나 원하는 에멀션의 고유한 전단 안정화점 이하인 연속 전단 상태에 유지하고나서, 원하는 속도로 제조된 에멀션을 회수함으로써 연속적으로 제조할 수 있다. 고유한 전단 안정화점은 과다한 혼합으로 인해 에멀션이 융합되는 지점이다. 그리하여, 에멀션은 만일 전단이 충분히 높다면, 즉 고유한 전단 안정화점 이상이라면 융합될 수 있기 때문에 에멀션을 매우 높은 전단에서 혼합하지 말아야 한다.
뱃치 공정 및 연속 공정을 위해 수성상 및 단량체상은 각각 하나 이상의 유입구를 통해 수성 스트림 또는 단량체 스트림에 의해 혼합 베슬내에서 혼입될 수 있다. 스트림은 혼합 베쓸내로 유입되기 전 또는 후에 합쳐지고나서 원하는 HIPE를 생성하는 방식으로 혼합될 수 있다. 스트림 중 하나는 임의로 촉진제를 함유할 수 있다. 혼합 베쓸은 임의의 용기이며 상기에서 고내부상 에멀션이 사용되는 혼합기 또는 혼합기 헤드의 유형에 상관없이 제조된다.
유입구 외에 혼합 베쓸의 다른 영역으로부터, 형성된 HIPE 적어도 일부를 회수하여 (연속성일 수 있다) 에멀션 스트림을 생성할 수 있고 그리고나서 중합 촉매를 에멀션 스트림내 균등하게 분포시키는 방식으로 중합 촉매를 에멀션내 주입할 수 있다. 중합 촉매는 최종 에멀션이 부가의 물 또는 다른 부형제에 적합하는 한 HIPE 스트림을 운반하는 튜브 또는 회수된 HIPE를 함유하는 베쓸로의 하나 이상의 유입구를 통해 물내 또는 유용성 촉매일 경우 유기 용매내 또는 다른 부형제 내에서 깨끗하게 첨가될 수 있다. 에멀션 형성후 유용성 촉매 또는 수용성 촉매를 첨가하여 융합없이 실질적으로 균일한 경화성 유중수 고내부상 에멀션을 형성할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명에 따라 HIPE를 형성한 후 중합 촉매(즉, 개시제)를 첨가함으로써, 공정의 어려움을 초래할 수 있는 혼합기내에서의 임의의 경화를 피할 수 있음이 밝혀졌다. 연속 공정으로 HIPE를 혼합할 때, 에멀션의 일부는 겔화의 개시(즉, 점도가 에멀션의 일부가 흐르지 않을 만큼 높을 때)에 비해 긴 체류 시간을 가질 수 있고: 그리하여, 종래의 방법하에서, 단량체의 일부를 부분적으로 중합하고 겔화할 만큼 충분히 길 수 있다. 상기 체류 시간은 혼합기, 에멀션의 점도 및 혼합 온도에 좌우될 것이다. HIPE를 생성한 후 중합 촉매를 첨가함으로써, 혼합기의 막힘 또는 조기 중합/경화로 결과되는 HIPE의 불균일성과 같은 공정의 어려움을 피할 수 있다. 더욱이 종래 방법하의 뱃치 혼합 공정내 공정 이상은 제한된 저장 시간, 혼합 베쓸내 벽의 오염, 혼합 베쓸내 조기 겔화 또는 혼합기 헤드 오염을 포함하는 문제들을 야기할 수 있다. 본 발명의 공정은 상기 공정 문제점을 배제한다. 또한, 빠른 경화 중합 촉매에 있어서, 본 발명의 공정을 사용함으로써 조기 겔화 또는 혼합기 헤드의 오염을 피할 수 있다.
첨가된 중합 촉매는 또한 예를 들면 느린 전단 속도의 핀 혼합기 또는 스태틱 혼합기와 같은 임의의 블렌딩 기술에 의해 HIPE내로 부가로 블렌딩되어, 경화성 유중수 고내부상 에멀션을 형성할 수 있다. 전단 속도는 반드시 촉매를 블렌딩할 만큼 충분히 높아야 하지만 에멀션이 융합되거나 액화되지 않을 만큼 충분히 낮아야 한다. 상기 전단 속도는 촉매-첨가된 에멀션(즉, 경화성 유중수 고내부상 에멀션)을 적어도 충분히 블렌딩하여 실질적으로 균일한 에멀션을 형성할 정도이어야 하지만 고유한 전단 안정화점 미만이어야 한다.
촉매는 바람직하게 촉매-첨가된 에멀션이 실질적으로 균일한 포움 생성물을 생성할 정도로 블렌딩되어야 한다(또는 혼합되어야 한다). 전자 현미경으로 관찰한 중간 소적 크기의 10배 이상의 직경을 갖는 포움 생성물내 소적의 수는 바람직하게 단면적의 약 10% 미만으로 구성된다. 중간 소적 크기는 존재하는 소적 수의 1/2이 주어진 단면적내의 직경 크기 보다 더 작은 직경을 갖고 1/2이 더 큰 직경을 갖는 경우의 소적 크기이다.
또한 낮은 계면 장력을 갖는 계면 활성제를 사용할때는 (예를들면 약 1/10 dyne/cm) 임펠러 혼합기가 바람직함이 밝혀졌다. 본 발명의 공정은 특별히 에멀션의 체류 시간이 핀 갭 혼합기에 비해 비교적 긴 임펠러 혼합기에 유리하다.
경화성 유중수 고내부상 에멀션 (경화성 HIPE)는 뱃치 공정으로 또는 연속 공정으로 경화시킬 수 있다. 에멀션 또는 수성 스트림 또는 단량체 스트림을 촉매 첨가 전 또는 후에 가열할 수 있다.
뱃치 공정에서, 경화성 HIPE를 원하는 모양을 갖는 적합한 용기에 모으고 적어도 25℃의 온도에서 단량체를 중합하고 경화시키는데 유효한 시간동안 경화시킬 수 있다. HIPE는 바람직하게, 에멀션이 경화 온도에서 안정하기만 하다면, 25℃-90℃ 온도에서 중합되고 경화될 수 있다. 대안으로, 동시-계류중인 출원 일련 번호
에 서술된 바와 같은 다-단계 공정을 또한 사용할 수 있다. 다단계 공정에서는 에멀션이 500 파스칼 이상의 레오메트릭(Rheometrics) 역학 전단 모듈러스를 가질 때까지 65℃ 미만의 온도에서 에멀션을 예비 경화하고나서, (약간 경화됨, 젤리 또는 "겔"로 불리는 젤라틴과 같은 굳기를 가짐), 70℃ 이상의 온도에서 겔을 경화하는데 유효한 시간동안 경화시킨다. 경화는 물이 끓는 것을 방지하기 위해 적합한 압력하에서 약 175℃ 만큼 높을 수 있다.
에멀션은, 예를 들면, 고온수, 고온 공기, 증기, IR, RF, 마이크로웨이브 또는 저항 가열에 의해 가열할 수 있다. HIPE는 원하는 특성을 얻을 때 까지 경화시켜야 한다. 대표적으로, 경화된 포움을 얻기 위해, HIPE를 적어도 8시간 동안 60℃에서 또는 적어도 1시간 동안 60℃에서 그리고나서 3시간 동안 70℃ 이상의 온도에서 경화시켜야만 한다. 일반적으로, 우수한 특성을 얻기 위한 경화 후 반응의 정도는 적어도 단량체의 85%, 바람직하게 적어도 90%, 보다 바람직하게 적어도 95% (즉, 자유 단량체가 5% 미만), 가장 바람직하게 적어도 99% (즉, 자유단량체가 1% 미만)이다.
상기 포움을 후-경화하여 포움 특성을 개선할 수 있다. 예를 들면, 증가된 자유 팽창 (즉, 포움이 초기에 흡수할 수 있는 액체의 양), 및/또는 압축 편향에 대한 우수한 저항 (즉, 적재된 액체의 보유)와 같은 보다 우수한 특성은 단량체 배합에 따라 포움을 75℃ 이상의 온도에서, 바람직하게 90℃ 이상에서 증기, 고온 공기 또는 다른 가열원에 의해 후-경화시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 가열은 먼저 가열 교환기, 오븐내에서, 가열된 롤러상에서 또는 다른 수단에 의해 수행될 수 있다.
온도가 물의 끓는점에 근사하거나 이상일때, 바람직하게 압력을 가하여 물을 액체상으로 유지하고 보다 우수한 특성을 얻는다. 원한다면, 압력을 낮추어 일정량의 물을 끓일 수 있지만, 일반적인 실행에서는 적어도 포움이 겔화(즉, 예비-경화)될 때까지, 및 바람직하게 경화될 때까지 물을 액체 상태로 유지하여 단량체 : 수성 계면을 안정화하고 포움 구조를 유지한다. 압력을 사용하여 수성상을 액체 상으로 유지하는 것은 매우 높은 온도에서 에멀션의 매우 빠른 경화를 가능케하는데, 단 에멀션은 사용되는 높은 온도에서 안정해야 한다. 원한다면, 일반적으로 대기압 이상, 대표적으로 약 대기압 내지 1.03 MPa 게이지(150 psig)의 범위내 압력으로 에멀션을 가압할 수 있다. 온도가 약 100℃ 일때, 7-70 kPa 게이지(1-10 psig) 압력이 충분하고; 온도가 약 130℃ 일때, 210-480 kPa 게이지 (30-70 psig) 압력이 바람직하다. 바람직한 압력은 절대 압력을 기준으로 하여 용액의 자생 증기 압력 이상 내지 상기 절대 압력의 약 2배 범위일 것이고; 특정 결과를 얻기 원한다면 보다 높거나 낮은 압력을 사용할 수 있다.
가압하에서 에멀션을 경화시키는 한 방법은 주어진 온도에서 순수한 물로 부터 발생된 증기의 자생 압력하에 조작되는 오토클레이브를 사용하는 것이다. 다른 만족스런 방법은 에멀션이 끓는 것을 방지하기 위해 적용되는 질소 또는 공기 압력을 사용하는 것이다. 영구 가스를 사용하는 경우, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체가 인화성을 고려할 때 공기 또는 산소 보다 바람직할 것이다. 압력은 또한 롤러, 피스톤 또는 몰드와 같은 기계적 수단에 의해 유지될 수 있다. 상기 방법은 특히 연속 처리를 원한다면 유용할 것이다.
일단 경화 및/또는 후-경화 공정이 완결되면, 포움내 혼입된 물을 짜낼 수 있고, 가열하여 건조시키거나 압력을 적합한 수준으로 낮추므로써 플래싱하여 잔류 액체를 증발시켜 생성물 포움에 원하는 정도의 건조도를 제공할 수 있다. 상기 건조 기술은 바람직하게 원하는 경화 상태가 포움 물질내에서 발현된 후 사용될 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 포움을 건조 단계 전, 후 또는 중간에 세척하여 흡수제 블록을 얻을 수 있는데 상기는 특별히 액체의 흡수에 유용하다. 대표적으로, 포움을 예를 들면, 알콜과 같은 용매, 1% 염화 칼슘 용액과 같은 저농도 전해질 용액(물 상 보다 낮은 농도) 또는 탈이온수로 세척하여 포움의 전해질 함량을 감소시킨다. 세척한 포움은 편리하게 포움의 물 및/또는 용매를 짜내고 공기 또는 가열 건조에 의해 건조시킬 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 생성된 포움은 높은 흡수 능력 및 우수하고 균일한 특성을 갖고 특별히 액체 흡수제 입자로서 사용하는데 적합하다.
하기 실시예는 본 발명의 공정을 예시하는데 도움이 될 것이다.
[세척 및 건조 방법]
하기 세척 및 건조 방법을 이후의 모든 실시예에 대해 사용했다; 포움 블록을 경화시킨 후, 블록을 0.89cm (0.35 inches) 두께로 잘랐다. 그리고나서, 각각의 개별, 슬라이스를 22.9cm×17.1cm (9"×6.75") 스테인레스 강철 판 사이의 0.1cm(0.04 inch) 메쉬 스크린상에 두고 슬라이스를 1.14mm (0.045 inch) 두께로 눌렀다. 눌려진 슬라이스를 DAKE에 의해 제작된 아아버-프레스 (Arbor-press)내 두고 염화 칼슘 용액을 짜냈다. 그리고나서 슬라이스를 1% 염화 칼슘 용액 7.6ℓ(2 U.S. gallons) 내에 담구고 아아버-프레스에 둠으로써 2회 세척하고 짜내었다. 그리고나서, 슬라이스를 짜낸 후, 종이 타월을 세척된 슬라이스의 양쪽면상에 두고 다시 상기를 눌러 과다한 물을 슬라이스로 부터 제거했다. 그리고나서 슬라이스를 60℃ 온도의 오븐내 4시간 동안 두어 건조시켰다. 세척하고 건조시킨 포움 슬라이스를 이후 논의되는 물리적 특성에 대해 분석했다.
[검사방법]
레오메트릭 (Rheometric) 역학 모듈러스 :
에멀션에 대한 측정은 동심 컵 내 중심에 위치하고 회전하는 원통형 추(추는 컵의 원추형 바닥과 일치하는 원추형 말단을 갖는다)로 구성된, 쿠에트 고정구를 사용하는 레오메트릭 RDS-7000 시리즈 기계적 분광계 (쿠에트 고정구내 액체를 검사할 수 있는 임의의 진동 역학 검사기를 사용할 수 있다) 상에서 수행할 수 있다. 컵을 오일에 적시고 건조시킨 후 샘플을 컵내에 두고 추가 에멀션을 옮기도록 컵을 배치한다. 추와 컵 사이의 틈새(Clearance) 부분이 약 2mm이고 전체 샘플은 7㎤ 미만이어야 한다. 소량의 저 휘발성 광유 "TUFFLO" (RTM) 6056(수소첨가된 광유)을 추를 둘러싸며 형성된 작은 환형으로 에멀션의 상부에 부유시킨다. 컵을 적재한 후의 시간의 함수로서 4개 개별 진동수 (0.1, 1, 10 및 100 라디안/초)에서 높은 전단 변형(대표적으로 20%)으로 측정을 실시한다. 샘플을 회전운동으로 진동시키고 (운동 양식) 토크, rpm 및 표준 힘을 기록했다. 레오메트릭 역학 함수, G', 전단 모듈러스 G", 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타 및 G" 대 G'의 비를 측정한다. 상기 데이타를 소요된 시간의 함수로서 도표로 제작한다. 일정 온도에서 시간의 함수로서 역학 모듈러스들을 조사하는 기술은 Encyclopedia of Polymer Science ＆ Engineering, 1989, "Gel Point" by Heening Winter; 및 H.H. Winter, Polymer Engineering and Science, V27 #P1698 (1987)에서 찾을 수 있다.
[자유 팽창/압축 편향에 대한 저항]
포움 슬라이스로 부터 5×5cm (2"×2") 정방형을 절단한다. 포움 정방형을 미온 31℃(88℉)의 Jayco로부터의 Syn-Urine에 17분 동안 담군다. 5×5cm (2"×2") 정방형으로 부터, 2.87cm (1.13 inch) 직경의 원을 절단한다. 상기 원반을 5분 동안 Syn-Urine 내에서 재평형시킨다. 그리고나서 젖은 원반의 중량을 측정한다 ("초기 습 중량").
그리고나서 원반을 5.1 kPa (0.74 psi) 스트레스하에 두는데 상기에서 스트레스는 게이지에 가해진 총 사하중을 단면적으로 나눈 것이다. 15분 후, 견본 원반의 중량을 재어 보유된 유체를 측정한다.
과다한 유린(urine)을 원반 및 원반을 잘라낸 정방형의 나머지로 부터 짜낸다. 포움을 15분 동안 끓고 있는 탈이온수에 둔다. 포움을 상기 방식으로 수회 세척하여 무기물을 제거한다. 그리고나서 포움을 회수하고, 흡수 건조시키고나서, 60-70℃의 진공 오븐내 두고 포움이 완전히 확장될때 까지 건조시킨다. 그리고나서 건조한 원반 샘플의 중량을 그램 단위로 결정한다 ("최종 건조 중량").
하기 값은 상기 측정으로 부터 계산했다.
자유 팽창 = 초기 습중량/최종 건조중량
압착 편향에 대한 저항(RTCD) =
적재 15분 후에 습중량/최종 건조 중량
수직 흡상 속도
0.89cm (0.35 inch) 두께로 절단된 포움 슬라이스로 부터 1-2 cm 너비의 스트립을 5 cm 이상 길이로 절단한다. 포움 스트립을 금속 자에 클램핑하거나 또는 테이핑하는데 자의 표시와 포움 스트림의 바닥을 맞춘다. 자 및 포움을 37℃(99℉)의 인큐베이터내, Jayco로 부터의 대략 100 ml Syn-Urin 용기를 넣는데 스트립의 바닥 (0 표시)이 Syn-Urin의 표면에 약간 닿도록 (1 mm 미만)한다. Syn-Urine을 식용 색소로 염색하여 보다 쉽게 포움 내에서의 그의 흡수 및 상승을 관찰한다. 스톱윗치를 사용하여 액체 수면이 포움 샘플내 5cm 수직 높이에 도달하는데 요구되는 시간을 측정한다.
자유 액체 백분율 :
흡수되지 않은 물의 양은 예비-경화 또는 경화 단계 후 용기내 포움으로 부터 유체를 기울여 따르고 기울여 따라 얻은 유체의 중량을 측정하여 측정한다.
본 실시예는 본 발명에 따른 뱃치식 공정에 의한 저밀도 교차결합된 중합체 물질의 제조를 예시한다.
스티렌 18.21%, 디비닐 벤젠 27.19% (Aldrich Chemical Co.로 부터의 디비닐 벤젠 55%를 함유하는 시판용 디비닐 벤젠), 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 54.6%의 혼합물을 알루미나 컬럼상 여과했다. 상기 여과된 물질 17.579g을 Span20 에멀션화제 (Fluka Chemical Corp. 또는 Aldrich Chemical Co.로 부터 구입한 솔비탄 모노라우레이트) 3.565g을 갖는 1ℓ 비이커내 둔다. 그리고나서, 공기 모터(Arrow Engineering Co. 에 의해 제작된 # C-1712 0.37 kw (1/2hp) 모터)에 부착된 페인트 교반기(SHUR-LINEInc. 에 의해 제작된 모델 06200 PM-70)으로 교반하면서, 1.1% CaCl2수용액 630 ㎤을 7분의 기간에 걸쳐 비이커에 서서히 첨가했다. 원하는 유중수 중량비를 갖는 에멀션이 형성되었다. 수용액 첨가를 완결하고 1분 후에, 과황산 칼륨 촉매 1.6g을 에멀션에 첨가했다. 촉매 함유-에멀션을 같은 페인트 교반기를 사용하여 대략 300-400 rpm으로 작동되는 20초 동안 혼합했다. 비이커를 60℃ 물 베쓰내에 18시간 동안 두었다. 포움이 상기 시점에서 고정되었다.
결과 얻어진 포움의 단면에 대한 주사 전자 현미경 사진을 얻었다. 150×800 미크론 단면의 그리드를 사진 위에 두고 중간 소적 크기를 결정했다. 그리고나서, 큰 소적들(중간 크기의 10배 이상)에서 사진의 면적의 분률을 결정했다. 단면적의 5% 미만이 큰 소적 크기를 가졌다.
[실시예 2]
본 실시예는 중합 촉매를 HIPE 내로 혼합하는 효과를 예시한다.
스티렌 18.15%, 디비닐 벤젠 27.3% (Aldrich Chemical Co.로 부터의 디비닐 벤젠 55%를 함유하는 시판용 디비닐 벤젠), 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 54.44%의 혼합물을 알루미나 컬럼상 여과했다. 상기 여과된 물질 17.847g을 Span20 에멀션화제 (Fluka Chemical Corp. 또는 Aldrich Chemical Co.로 부터 구입한 솔비탄 모노라우레이트) 3.638g을 갖는 1ℓ 비이커에 첨가했다. 그리고나서, 공기 모터(Arrow Engineering Co. 에 의해 제작된 # C-1712 0.37 kw (1/2hp) 모터)에 부착된 페인트 교반기(SHUR-LINEInc. 에 의해 제작된 모델 06200 PM-70)으로 교반하면서, 1.1% CaCl2수용액 630 ㎤을 9분의 기간에 걸쳐 비이커에 서서히 첨가했다. 원하는 유중수 중량비를 갖는 에멀션이 형성되었다. 그리고나서, 과황산 칼륨 촉매 1.62g을 에멀션에 혼합했다. 그리고나서 비이커의 내용물을 로스(Rbss) 혼합기(Charles Ross ＆ Son Company로 부터의 모델 LAE-ME 대략 3500 RPM 으로 작동됨)를 사용하여 4분간 혼합했다. 그리고나서 비이커의 내용물을 118㎤ (4 유체 oz) 단지내 부었다. 포움 대 액체 비는 대략 1:1 이었다. 상기 단지들은 60℃, 80℃ 및 100℃ 베쓰내 두었다. 약 21분 후, 단지내 모든 포움이 동등한 고체 및 액체 부분을 가지며(즉 50% 자유 액체) 고정된 것으로 나타났다.
결과 얻어진 포움의 단면에 대한 주사 전자 현미경 사진을 얻었다. 150×800 미크론 단면의 그리드를 사진 위에 두고, 중간 소적 크기를 결정했다. 그리고나서, 큰 소적들(중간 크기의 10배 이상)에서 사진의 면적의 분률을 결정했다. 단면적의 80% 이상이 큰 소적 크기를 가졌다. 상기 소적의 부피는 전체 분률보다 크다 (부피는 반지름의 세제곱이고, 면적은 제곱이기 때문이다). 그리하여, 로스 혼합기는 혼합을 4분 정도로 오래 계속하면, 과다한 혼합의 결과로서, 유용성 또는 수용성 개시제에 대해 매우 불균일한 포움을 생성한다.
실시예 1 및 실시예 2로 부터 알 수 있는 바와 같이 중합 촉매는 에멀션을 혼란시키지 않으며 HIPE 형성후에 촉매를 균일하게 블렌딩시킴으로써 첨가될 수 있다. 그러나, 블렌딩이 에멀션이 융합되는 고유한 전단 안정화점 이상이 되지 않도록 주의를 해야만 한다.
[비교 실시예 A]
비교를 위해, 에멀션화 전에 물 내 과황산 칼륨을 용해시켜 포움을 제조했다.
과황산 칼륨 (1.4g)을 40℃로 가열한 10% CaCl2용액 (Barnstead 탈이온수로 3999.1g 로 희석시킨 염화 칼슘 399.1 g) 900㎠에 첨가했다. 상기 용액에 1ℓ 플라스틱 비이커 내 단량체 계면활성제 혼합물 (스티렌 446.6g/디비닐 벤젠 447.3g/2-에틸 헥실 아크릴레이트 1353.1g/Span20 267.95g) 29.90g을 첨가했다. 상기 혼합물을 공기 구동 페인트 교반기 (SHUR-LINEInc.에 의해 제작된 모델 06200 PM-70)로 대략 부가의 일분동안 교반했다. 결과 얻어진 에멀션을 두개 1.4ℓ (3 U.S. 파인트) 플라스틱 튜브 AA 및 AB로 분리했다. 각각의 튜브를 뚜껑으로 봉하고나서, AA를 60℃ 인큐베이터내에서 24시간동안 경화시켰다. 경화된 튜브 AA로부터의 자유 액체는 6.2%로 측정되었다. AB를 오토클레이브 (NAPCO에 의해 제작된 9000-D 고속 배출 오토클레이브 134℃ 및 대략 2.8 MPa (29 Psi)에 셋팅됨)내에서 4시간 동안 경화시켰다. 경화된 튜브 B로부터의 자유 액체는 11.6%로 측정되었다.
중합체 생성물 AA의 특성 및 자유 액체의 양을 표 1에 제시한다.
결과 얻어진 포움 AA의 단면에 대한 주사 전자 현미경 사진을 얻었다. 150 ×800 미크론 단면의 그리드를 사진 위에 두고, 중간 소적 크기를 결정했다. 이어서, 큰 소적들(중간 크기의 10배 이상)에서 사진의 면적의 분률을 결정했다. 단면적의 5% 미만이 큰 소적 크기를 가졌다.
[실시예 3]
각각의 하기 실행 3a-3h 에서는, 실시예 1과 유사한 방식으로 공기 구동 페인트 교반기 (SHUR-LINEInc. 에 의해 제작된 모델 06200 PM-70)로 교반하면서, 단량체 계면활성제 혼합물 (중량비 20 : 20 : 60 : 12 인 20g을 스티렌/디비닐 벤젠/2-에틸 헥실 아크릴레이트/SPAN20)20g을 1ℓ 플라스틱 비이커 내 40℃에서 10% CaCl2용액 (바른스테드 수로 희석된 염화 칼슘) 600㎤으로 서서히 첨가함으로써 에멀션을 형성했다. 첨가가 완결된 후 대략 1분 동안 교반을 계속했다. 원하는 유중수 비를 갖는 에멀션이 형성되었다. 에멀션을 1.4 리터 (3 U.S. 파인트) 폴리에틸렌 튜브에 부었다.
모든 실시예에서 과황산 칼륨 0.9g을 첨가했다. 실시예 3a에서는, 과황산 칼륨을 에멀션의 상부에 뿌렸다. 어떠한 부가적인 교반도 없었다. 실시예 3b에서는, 과황산 칼륨을 에멀션의 상부에 첨가하고나서, 스파튤라를 사용하여 에멀션을 관통하는 "X"자를 절단했다. 실시예 3c에서는, 과황산 칼륨을 에멀션의 상부에 첨가하고 나서, 스파튤라를 사용하여 에멀션을 관통하는 4개의 "X"자를 절단했다. 실시예 3d에서는, 과황산 칼륨을 에멀션의 상부에 첨가하고나서, 20초 동안 스파튤라로 혼합했다. 실시예 3e에서는, 과황산 칼륨을 에멀션의 상부에 첨가하고나서, 상기와 같은 동일한 페인트 교반기를 사용하여 튜브를 교반기 주위와 상하로 이동시키면서 30초동안 혼합했다. 실시예 3f에서는, 과황산 칼륨을 에멀션의 상부에 첨가하고나서, 같은 페인트 교반기를 사용하여 10분 동안 혼합했다. 실시예 3g에서는 과황산 칼륨을 에멀션의 상부에 첨가하고나서, 같은 페인트 교반기를 사용하여 1-2분동안 에멀션을 완전히 혼합했다. 그리고나서, 페인트 혼합기를 한시간 동안 튜브의 바닥 주위에 놓았다. 실시예 3h 에서는, 과황산 칼륨을 에멀션의 상부에 첨가하고나서, 20분 동안 로스 혼합기(Chales Ross ＆ Son Company로 부터의 모델 LAE-ME 대략 3500 RPM에서 작동됨)로 혼합했다.
과황산 칼륨이 첨가된 에멀션 (경화성 에멀션)을 함유한 튜브를 봉하고, 60℃ 인큐베이터내에서 24시간 경화시켰다.
상기 중합체 생성물의 특성 및 자유 액체의 양은 표 1에 제시된다.
실시예 3d-3f에 대해 결과 얻어진 포움의 단면의 주사 전자 현미경 사진을 얻었다. 150 ×800 미크론 단면의 그리드를 사진 위에 두고, 중간 소적 크기를 결정했다. 그리고나서, 큰 소적들(중간 크기의 10배 이상)에서 사진의 면적의 분률을 결정했다. 포움 3d-3f의 경우 단면적의 5% 미만이 큰 소적 크기를 가졌다.
그리하여, 로스 혼합기가 매우 불균일한 포움을 생성하고 과혼합 (실시예 3h)의 결과로서 에멀션을 분해시킴을 (즉, 다량의 자유 액체) 알 수 있다. 그러나, 약 1분 - 약 10분 동안의 페인트 혼합기 혼합의 경우, 또는 스파튤라로 교반하는 경우, 전자 현미경 사진에서 관찰된 소적 크기 비율 및 부피 분률 및 분해된 에멀션의 양은 비교 실시예에서 보여진 바와 같이, 과황산 칼륨을 먼저 물에 용해시킴으로써 포움을 형성할 때와 대략 같다.
[실시예 4]
본 실시예는 본 발명에 따라 다른 중합 촉매 (유용성 촉매)를 HIPE 내로 혼합하는 효과를 예시한다.
스티렌 18.17%, 디비닐 벤젠 27.23% (Aldrich Chemical Co.로 부터의 디비닐 벤젠 55%를 함유하는 시판용 디비닐 벤젠), 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 54.6%의 혼합물을 알루미나 컬럼상 여과했다. 상기 여과된 물질 17.48g을 Span 20 에멀션화제 (Fluka Chemical Corp. 또는 Aldrich Chemical Co.로 부터 구입한 솔비탄 모노라우레이트) 3.63g을 갖는 1ℓ 비이커에 첨가했다. 그리고나서, 공기 모터(Arrow Engineering Co. 에 의해 제작된 # C-1712 0.37 kw (1/2hp) 모터)에 부착된 페인트 교반기(SHUR-LINE Inc. 에 의해 제작된 모델 06200 PM-70)으로 교반하면서, 1.1% CaCl2수용액 630 ㎤을 7분의 기간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 원하는 유중수 비율의 고 내부상 에멀션이 형성되었다. 그리고나서, Lupersol DDM-9 (Penwalt Corp. 지부, Lucidol 로부터의 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드) 1.54g을 에멀션에 첨가했다. 그리고나서 비이커의 내용물을 같은 페인트 교반기를 사용하여 20초동안 혼합했다. 비이커를 60℃ 물 베쓰내에 16시간 동안 넣고 16시간 동안 그곳에 방치했다. 포움이 상기 시점에서 고정되었다.

Claims (14)

  1. 다공성 교차 결합된 중합체 물질의 제조 방법으로서, 하기 단계로 구성되는 방법 :
    (a) 물 및 전해질로 구성되는 수성상을 제공하고,
    (b) 적어도 하나의 비닐 단량체 및 혼합물을 기준으로 하여, 2-70 중량%의 이관능성 불포화 교차 결합 단량체로 구성되는 중합가능 단량체의 혼합물을 제공하고,
    (c) 수성상 및/또는 단량체 혼합물내 계면활성제를 혼합하고,
    (d) 상기 수성상 및 상기 단량체 혼합물을 혼합 베쓸내 에멀션을 기준으로하여 적어도 90 중량%의 물을 내부상으로서 함유하는 유중수 에멀션을 생성하는 유효한 조건하에서 합하고 혼합하고,
    (e) 중합 촉매를 적어도 일부의 상기 유중수 에멀션에 첨가하여 실질적으로 균일한 경화성 유중수 에멀션을 제공하고, 및
    (f) 경화성 유중수 에멀션을 적어도 25℃의 온도에서 중합하고 교차결합시킨다.
  2. 제1항에 있어서, 비닐 단량체가 적어도 하나의 모노알케닐 아렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 또는 공액 디올레핀인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이관능성 불포화 교차결합 단량체가 적어도 디비닐 벤젠, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 3-부틸렌 디메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트 중 하나인 방법.
  4. 제1, 2 또는 3항에 있어서, 계면활성제가 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제인 방법.
  5. 제1, 2 또는 3항에 있어서, 유중수 에멀션이 에멀션을 기준으로 하여 적어도 95중량%의 물로 구성되는 방법.
  6. 1, 2 또는 3항에 있어서, 중합 촉매가 중합 단량체를 기준으로 하여 0.005 - 15 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  7. 제1, 2 또는 3항에 있어서, 중합 촉매가 수용성 촉매 또는 유용성 촉매인 방법.
  8. 제1, 2 또는 3항에 있어서, 유중수 에멀션의 적어도 일부를 단계(d) 후에 중합 촉매를 단계(e)에서 첨가하기 전에 혼합 베쓸로 부터 회수하는 방법.
  9. 제1, 2 또는 3항에 있어서, 단계(e)에서 중합 촉매를 단계(d)에서 사용된 혼합 베쓸에 첨가하는 방법.
  10. 제1, 2 또는 3항에 있어서, 단계(e)가 실질적으로 균일한 경화성 유중수 에멀션을 형성하는데는 유효하지만 고유한 전단 안정화점 미만인 전단 조건하에서 블렌딩하는 것으로 구성되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 단량체의 85%가 반응할 때까지 단계(f)를 진행하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 단량체의 90%가 반응할 때까지 단계(f)를 진행하는 방법.
  13. 제1, 2, 3 또는 11항에 있어서, 경화성 유중수 에멀션을 단계(f)에서 뱃치식으로 중합하고 교차결합시키는 방법.
  14. 제1, 2, 3 또는 11항에 있어서, 경화성 유중수 에멀션을 단계(f)에서 연속적으로 중합하고 교차결합시키는 방법.
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