KR100254656B1 - 저밀도 다공성 가교 중합체 물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

솔비탄 에스테르의 블랜드는 중합성 단량체의 혼합물을 포함하는 안정한 유중수고 불연속 상 유탁액을 생산하기 위한 계면활성제로서 사용되고 그다음 상기 유탁액은 가열되어 저밀도 및 고 흡수용량의 다공성 가교 중합체 물질을 생산한다.

Description

저밀도 다공성 가교 중합체 물질의 제조 방법
본 발명은 고 불연속상 유중수 유탁액 중합방법에 의한, 저밀도, 다공성, 가교, 중합체 물질의 제조에 관한 것이다.
중합체 포움은 독립기포 포움으로 또는 연속기포 포움으로 분류될 수 있다. 연속기포 포움은 다양한 액체 및 기체를 함유하기 위한 매트릭스로서 사용될 수 있다. 상기 포움은 다양한 산업용품, 예를들면 수건 및 기저귀로서, 담체 및 이온교환수지로서 가능할 수 있다. 상기 용품 중 몇몇의 경우, 매우 낮은 밀도 및 흡수 및 보유 액체의 높은 수용량을 갖는 다공성 가교 중합체 블록을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 높은 흡수 용량의, 저밀도, 다공성 중합체 블록은 상대적으로 소량의 연속오일상 및 상대적으로 보다 많은 양의 불연속 또는 분산 수성 상을 갖는 고 불연속상 유탁액(HIPE)으로서 공지된 특정 타입의 유중수 유탁액을 중합시키므로써 제조될 수 있다. 또한, 그밖의 성질, 예컨대 얇은 건조 두께(즉, 물의 제거 후 중합체 생성물의 두께) 및 낮은 압축변형률 (즉, 압축 편향에 대한 저항)도 흡수체로서 사용하기에 바람직하다.
전형적으로, 상기 높은 흡수 용량의, 저밀도 포움은 계면활성제의 존재하에 고 불연속상 유중수 유탁액 (전형적인 물: 오일의 중량비는 9:1 이상)을 형성시키고 약 60℃의 온도에서 약 8 시간 동안 중합반응 개시제를 사용하여 유탁액의 오일 상내 단량체를 중합시키므로써 제조된다. 그러나, 더욱 높은 물: 오일 비에서, 예를들면 30:1 이상에서, 유탁액의 안정성은 불량하고, 때때로 유탁액이 붕괴되게 한다.
본 발명은 높은 물: 오일 비에서 개선된 안정성을 가진 유중수 고 불연속상 유탁액을 사용하여 개선된 흡수 용량 및 포움 성질을 가진 저밀도, 다공성, 가교, 중합체 포움을 제조하려는 것이다.
본 발명에 있어서 하기 단계들로 구성된 다공성 가교 중합체 물질의 제조 방법이 제공된다 :
(a) (i) 적어도 하나의 비닐 단량체 및 2-50 중량% (혼합물 기준)의 이관능가 불포화 가교단량체로 구성되는 중합성 단량체의 혼합물, (ii) 불연속상으로서 물 적어도 90 중량% (유탁액 기준), (iii) (A) 적어도 6개 탄소원자의 지방산 성분을 갖는 솔비탄 모노에스테르 및 (B) 성분 (A)와는 상이한 적어도 하나의 지방산 성분을 갖는 적어도 하나의 다른 솔비탄 에스테르로 구성되는 계면활성제 2-40중량% (중합성 단량체 기준), 및 (iv) 중합 촉매로 구성되는 유중수 유탁액을 제공하고; 및
(b) 상기 유중수 유탁액을 가열시켜 중합성 단량체를 중합시키고 가교시킨다. 본 발명은 높은 흡수 용량 및 양호한 포움 성질을 가진 저밀도 연속-기포 포움을 제공한다.
본 발명에 따라, 높은 흡수 용량 및 압축 편향에 대한 양호한 저항성을 갖는 저밀도 다공성 가교 중합체 물질 (이하 "포움")은 임의 블랜드의 솔비탄 에스테르 계면활성제를 사용하여 유중수 고 불연속상 유탁액내 단량체를 중합시키므로써 제조된다. 상기 포움은 일반적으로 0.1g/㎤ 미만의 건조 밀도를 가진다.
다양한 비닐 및 이관능가 불포화 단량체는 다공성 중합체 물질의 제조에 사용될 수 있고, 단 상기 단량체는 유중수 고 불연속상 유탁액의 오일 상을 형성하거나 그내에 분산될 수 있다. 적합한 비닐 단량체는, 예를들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐에틸벤젠 및 비닐 톨루엔과 같은 모노알케닐 아렌 단량체; 2-메틸 헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및 이소데실 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 이관능가 불포화 가교 단량체는 비닐 단량체와 반응할 수 있는 임의의 것일 수 있다. 이관능가 불포화 가교단량체는, 예를들면, 디비닐벤젠, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 3-부틸렌 디메타크릴레이트, 및 알릴 메타크릴레이트를 포함한다. 가교 단량체는 전형적으로 전체 단량체 혼합물을 기준으로, 2-50, 바람직하게 5-40 중량% 양으로 존재한다.
적합한 중합촉매는 수용성 및 지용성일 수 있다. 수용성 촉매는, 예를들면, 과황산 나트륨 또는 칼륨 및 각종 산화환원계 예컨대 과황산암모늄을 이성중아황산나트륨과 함께 포함한다. 지용성 (단량체 가용성) 촉매는, 예를들면, 아조디비스이소부티로니트릴 (AIBN), 과산화벤조일 및 디-2-에틸-헥실퍼옥시디카르보네이트를 포함한다. 전형적으로, 촉매의 양은 단량체를 기준으로 0.005-15 중량% 일 수 있다. 중합촉매는 촉매를 오일상내로 이동시킨 후 중합 반응 실행과 더불어 수성 상내에 있을 수 있고 또는 활성화 단량체/촉매 반응 생성물은 오일상에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 중합 촉매는 오일상 내로 직접 도입될 수 있다. 바람직하게, 중합촉매는 수성 상내에 첨가되고 용이한 취급을 위해 촉매의 오일상으로 이동후 중합된다.
고 불연속상 유탁액을 형성하기 위해 사용된 물 및 오일 상의 상대적 양은 결과로서 얻은 중합체 포움의 구조적, 역학적 및 실행 성질을 결정하는 요소이다. 유탁액내 물 및 오일의 비는 포움 생성물의 밀도, 기포 크기, 및 특이표면적에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 밀도 및 고 흡수용량을 가진 중합체 포움 생성물을 형성하기 위해, 유중수 고 불연속상 유탁액은 전형적으로, 불연속상으로서, 적어도 9:1의 물:오일 중량비에 상응하는, 적어도 90 중량%의 (유탁액 기준) 물, 더욱 바람직하게 적어도 95 중량%의 물을 함유한다.
또한 불연속 수성상은 바람직하게 HIPE를 안정화하고 포움을 더욱 많은 물에 젖게 만드는 수-용성 전해질을 함유한다. 적합한 전해질은 무기염(일가, 이가, 삼가 또는 이들의 혼합물), 예를들면, 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 및 중금속염 예컨대 할로겐화물, 황산염, 탄산염, 인산염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 전해질은, 예를들면, 염화나트륨, 황산나트륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 염화리튬, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 할로겐화물과 같은 일가음이온을 가진 일가 또는 이가 금속 염이 바람직하다.
유중수 고 불연속상 유탁액의 형성은 수많은 요소 예컨대 사용된 단량체, 물: 오일 비, 혼합시키는 조건, 사용된 계면활성제의 유형 및 양, 수-용성 전해질의 존재 및 양에 의존한다. 이들 요소 모두 유중수 유탁액에 알맞게 되도록 되지 않는다면, 유탁액은 유중수 고 불연속상 유탁액 보다는 수중유 유탁액을 형성할 것이다. 유중수 유탁액의 형성은 US-1- 4,522,953에 서술된다.
일반적으로, 유중수 유탁액을 형성하기 위해, 물은 임의 방식으로 물:오일 중량비 약 13:1 까지, 바람직하게 약 10:1 까지 혼합될 수 있다. 물:오일 비가 약 13:1 이상으로 물이 한번에 모두 첨가된다면 수중유 유탁액이 우선된다. 전형적으로, 물은 알맞은 전단속도와 더불어 서서히 첨가되어야 한다. 적어도 5 S-1, 바람직하게 적어도 10 S-1의 전단속도를 가진 페인트 믹서와 같은 소용량 믹서가 사용되어 유중수 유탁액을 혼합할 수 있다. 적어도 50 S-1, 바람직하게 적어도 100 S-1의 전단속도를 가진 핀 갭 믹서가 바람직하다. 전단 속도가 너무 낮다면, 유중수 유탁액은 수중유 유탁액으로 되돌아갈 것이다. 고 흡수성 용량 포움의 경우 적어도 9:1, 바람직하게 적어도 19:1, 더욱 바람직하게 적어도 29:1의 물:오일 중량비를 갖는 것이 바람직하다.
유탁액이 중합 및 경화 공정 동안에 분해하지 않도록 고 불연속상 유탁액(HIPE)의 안정성은 중요하다. 30:1 이상의 더욱 높은 물:오일 중량비가 사용될 때, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트 또는 솔비탄 모노스테아레이트 같은 단일 계면활성제를 사용하여 만족할만한 HIPE 및/또는 포움을 형성하는 것은 어렵다고 밝혀졌다.
솔비탄 에스테르의 혼합물이 본 발명의 방법에 사용된다. 솔비탄은 무수솔비톨, 주로 1,4-솔비탄 및 이소소르바이드의 혼합물이다. 솔비탄 에스테르는 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에 225℃-250℃ 온도에서 솔비톨과 지방산의 직접적인 에스테르화에 의해 상업적으로 제조될 수 있다.
더욱 높은 물:오일 중량비에서 매우 안정한 유탁액 및 만족할만한 포움을 형성하기위해, 솔비탄 에스테르 계면활성제의 조합물이 사용되어야 한다. 사용된 계면활성제의 양은 유중수 고 불연속상 유탁액이 형성될 만큼 사용되어야 한다. 일반적으로, 존재하는 계면활성제의 양은 단량체를 기준으로, 2-40중량%, 바람직하게 5-25중량% 이다.
본 발명에 따른 매우 안정한 유탁액을 얻기 위해, 상이한 지방산 성분을 갖는 솔비탄 에스테르의 혼합물이 사용되어야 한다. 지방산 성분은 RCOO- (이때 R은 탄화수소임)로서 정의된다. 성분(A)로서 적어도 6개의 탄소원자, 더욱 바람직하게 약 6-30개 범위내 탄소원자의 지방산 성분을 갖는 적어도 하나의 솔비탄 모노에스테르, 및 성분(B)로서 성분(A)의 지방산 성분과는 상이한 (더욱 바람직하게 상이한 사슬 길이를 갖는)지방산 성분 적어도 하나를 갖는 적어도 하나의 다른 솔비탄 에스테르로 구성된 계면활성제가 존재하여야 한다. 더욱 바람직하게, 성분(A)로서 C12, C16또는 C18지방산기 성분을 갖는 솔비탄 모노에스테르 5-95 중량% (계면활성제 기준)는 성분(B)로서 적어도 6개 탄소원자, 더욱 바람직하게 6-30개 탄소원자의 적어도 하나의 상이한 지방산 성분을 갖는 적어도 하나의 다른 솔비탄 에스테르와 배합되어 존재하여야 한다. 계면활성제는 3 이상의 솔비탄 에스테르의 혼합물일 수 있는데, 즉, 솔비탄 C12, C16또는 C18지방산 모노에스테르 5-95 중량%가 존재하는 한, 성분 (B)는 둘 이상의 에스테르일 수 있다. 양호한 유탁액을 얻기 위해, 성분 (A)의 솔비탄 모노에스테르는 계면활성제를 기준으로, 보다 바람직하게 10-90중량% 양으로, 가장 바람직하게 25-75중량% 양으로 존재한다.
바람직한 성분(A)의 솔비탄 모노에스테르는 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트 및 솔비탄 모노올레이트이다. 시장 구입가능한 성분(A)의 솔비탄 모노에스테르는 특히 SPAN 유화제 20, 40, 60 및 80, 및 ALKAMULS 솔비탄 에스테르 SML 및 SMO를 포함한다. ("SPAN" 및 "ALKAMULS"는 등록 상표명이다).
성분(B)의 솔비탄 에스테르는 적어도 하나의 지방산 성분이 성분(A)의 지방산 성분과 다르기만 하다면 임의의 솔비탄 에스테르일 수 있다. 성분(B)의 솔비탄 에스테르가 모노-, 디- 또는 트리-솔비탄 에스테르일 수 있다. 바람직한 성분(B)의 솔비탄 에스테르는, 예를들면, 모노- 또는 디- 또는 트리-솔비탄 카르포에이트, 솔비탄 카르필레이트, 솔비탄 카르피에이트, 솔비탄 라우레이트, 솔비탄 미리스테이트, 솔비탄 팔미테이트, 솔비탄 스테아레이트, 솔비탄 올레이트, 솔비탄 리놀레이트, 및 솔비탄 리놀렌에이트를 포함한다. 시장구입가능한 성분 (B)의 솔비탄 에스테르는 특히 SPAN 유화제 20, 40, 60, 65, 80, 및 85 (Fluka Chemical Corp. 로부터), 및 ALKAMULS 솔비탄 에스테르 SML, SMO, SMS 및 STO (Alkaril Chemicals Lt. 로 부터)를 포함한다.
성분(A) 및 (B)의 더욱 바람직한 조합은 예를들면, 솔비탄 모노라우레이트 및 솔비탄 모노팔미테이트; 솔비탄 모노라우레이트 및 솔비탄 모노올레이트; 솔비탄 모노라우레이트 및 솔비탄 모노스테아레이트; 솔비탄 모노라우레이트 및 솔비탄 트리올레이트; 솔비탄 모노팔미테이트 및 솔비탄 모노올레이트; 솔비탄 모노팔미테이트 및 솔비탄 모노스테아레이트; 솔비탄 모노올레이트, 솔비탄 트리올레이트 및 솔비탄 모노라우레이트; 및 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트리스테아레이트 및 솔비탄 모노팔미테이트와 같은, 상기 공개된 상이한 사슬 길이의 지방산 성분을 갖는 솔비탄 에스테르의 임의 혼합물을 포함한다.
특히, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트 및 솔비탄 모노올레이트로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 솔비탄 에스테르를 함유하는 계면활성제 혼합물이 바람직하다. 또한 계면활성제의 조합은 더욱 낮은 물:오일 비에서도 단일 계면활성제보다 더욱 안정한 유탁액 및 더욱 좋은 포움 성질을 제공할 것이다. 고흡수 용량 및 양호한 포움 성질 예컨대 압축 편향에 대한 높은 저항값을 가진 포움을 제조하기 위해선, 솔비탄 모노라우레이트 및 솔비탄 모노팔미테이트를 함유한 계면활성제 혼합물 또는 솔비타 모노라우레이트 및 솔비탄 모노스테아레이트를 함유한 혼합물이 가장 바람직하다. 솔비탄 모노라우레이트 및 솔비탄 모노팔미테이트의 혼합물이 가장 높은 흡수용량을 가진 포움을 생산한다고 밝혀졌다.
양호한 고 불연속상 유중수 유탁액은 바라는 높은 물:오일 비가 유탁액의 실질적인 분해없이 성취될 수 있는 것이다. 포움의 분해 또는 열화는 유탁액이 제조된 후 유탁액 표면상에 정치한 (또는 물의 푸울을 형성한) 흡수되지 않은 자유수에 의해 확인될 수 있다. 그러므로, 양호한 유탁액이 경화될 때, 일반적으로 경화 후 볼 수 있는 흡수되지 않은 자유수는 거의 없거나 전혀 없다. 유탁액이 일반적으로 유탁액을 제조하기 위해 사용된 전체 물을 기준으로, 흡수되지 않은 자유수의 양에 의해 측정된 5 중량% 이상 분해될 때 유탁액은 거의 분해된다. 바람직하게, 유탁액은 경화동안, 유탁액을 제조하기 위해 사용된 전체 물을 기준으로, 10중량% 미만, 바람직하게 5중량% 미만의 물을 열화시켜야 한다.
또한 좋은 유탁액은 결과로서의 포움에 스위스 치즈와 유사한 외관을 제공할 큰 가시성 큰 구멍 또는 결함을 가진 포움을 생산하지 않는 것이다. 그러한 결합의 존재는 계면활성제가 유탁액내에서 물방울을 응집시키는 부적합한 유탁액을 지적할 수 있다. 유탁액 안정성은 또한 유탁액내 균일하게 분산된 물방울에 기인한 경화 포움내 균일한 구멍 크기에 의해 확인될 수 있다. 좋은 유탁액은 일반적으로 교반된 요구르트의 경점성(梗粘性)과 더불어, 크림같은, 유백색 외관을 가지고: 불량한 유탁액은 물같이 묽고, 수프와 유사한 외관을 가진다.
일반적으로, HIPE 내 단량체는 실온 이상 (약 25℃ 이상)에서 90℃ 이하까지 경화될 수 있다. 바람직하게, HIPE 내 단량체는 유탁액의 실질적인 열화없이 양호한 성질을 얻기에 효과적인 시간동안 30℃-70℃의 온도에서 가열시킴으로써 경화된다. 일반적으로, 경화시 반응 정도는 양호한 성질을 얻기 위해 단량체 적어도 85%, 바람직하게 적어도 90%, 가장 바람직하게 적어도 95% 이다. 일반적으로, 바라는 반응 정도를 얻기 위해, 단량체는 60℃에서 적어도 1시간 동안 경화되어야 한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 포움은 세척되고 건조되어, 특별히 액체의 흡수에 유용한 흡수체 블록을 산출할 수 있다. 전형적으로, 상기 포움은 용매로 세척되어 포움의 전해질 함량을 감소시킨다. 적합한 용매는, 예를들면, 알콜, 낮은 농도의 전해질 용액 (수성상보다 더 낮은 농도) 예컨대 1% 염화칼슘 용액 또는 탈이온수를 포함한다. 세척된 포움은 일반적으로 포움으로부터 물 및/또는 용매를 짜냄으로써 및/또는 공기, 열 또는 진공 건조를 사용하므로써 건조될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 생산된 포움은 적은 건조 두께 값 및 높은 흡수 용량을 소유하고, 예를들면 수건, 기저귀 및 생리대와 같은 액체 흡수 제품에 사용하기에 특히 적합하다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 설명하는데 도움이 될 것이다.
세척 및 건조 방법 :
아래에서 제조된 모든 포움을 하기와 같이 세척하고 건조시켰다 : 포움 블록을 경화시킨 후, 블록을 0.89㎝(0.35 인치) 두께로 얇게 베어냈다. 그다음, 각 개개의 슬라이스를 22.9㎝ × 17.1㎝(9" × 6.75") 스테인레스강 플레이트 사이의 0㎝(0.04 인치) 메쉬 체 상에 놓고 상기 슬라이스를 1.14㎝(0.45 인치) 두께까지 압착시켰다. 압착 슬라이스를 ARBOR 제조 ANVIL-프레스에 넣었고 염화칼슘 용액을 짜내었다. 그다음 슬라이스를 7.6 리터 (2 US 갈론) 1% 염화칼슘용액에 적시고 ANVIL-프레스에 넣음으로써 슬라이스를 2회 세척 및 압착시켰다. 그다음, 실리카를 압착시킨 후, 종이 소건을 세척 슬라이스의 양 측면 상에 놓고 다시 압착시켜 슬라이스로부터 여분의 물을 제거하였다. 그다음 슬라이스를 4시간 동안 60℃ 온도의 오븐내에 넣어 건조시켰다. 세척 및 건조 포움 슬라이스를 하기 논의된 바와 같이 물리적 성질에 관하여 분석하였다.
[테스팅 방법]
자유 팽윤 / 건조두께 / 팽윤두께 / 포움밀도 / 퍼센트 변형 / 압축편향에 대한 저항/평윤 비 :
5 × 5㎝(2" × 2") 장방형을 포움 슬라이스로부터 잘라낸다. 중량 100g의 4.1㎝ (1.60") 직경 디스크에 의한 50g 미만의 힘을 가하는 사하중 두께 게이지 (Ono Sokki 에 의해 제조된 디지탈 선형 게이지 모델 EG-225)를 사용하여 포움 샘플을 건조시키는 동안 ("건조 두께") 포움 샘플의 두께를 측정한다. 상기 두께는 "캘리퍼(Calliper)"라고 불리운다. 포움 장방형을 17분 동안 Jayco 로부터의 따뜻한 31℃(88℉) Syn-Urine 에 담근다. 5 × 5㎝ (2" × 2") 장방형으로부터, 직경 2,868㎝(1.129")의 원형을 잘라낸다. 상기 디스크를 5분 동안 Syn-Urine 내에서 재-평형시킨다. 그다음 습윤 디스크를 칭량한다 ("초기 습윤 질량").
습윤 샘플의 두께를 동일한 하중계를 사용하여 측정한다 ("초기 습윤 캘리퍼") 그다음 디스크를 5.1 kPa (0.74 psi) 응력 하에 두며 여기서 응력은 게이지를 단면적으로 나눈 값으로 보정된 총 사하중이다. 디스크의 캘리퍼를 15분 후 상기 응력 하에서 측정한다 ("습윤 캘리퍼"). 15분 후, 표본 디스크를 칭량하여 잔류 유체를 측정한다.
여분의 요(尿)를 디스크 및 디스크가 잘려나간 장방형의 나머지로부터 압착시킨다. 포음을 15분동안 끓는 물에 넣는다. 그다음 포움을 꺼내고, 건조 블로팅시킨 다음, 60-70℃의 진공 오븐내에 넣고 포움이 완전히 팽창할 때까지 건조시킨다. 그다음 건조 샘플의 중량을 측정한다 ("최종 건조 중량").
상기 측정으로부터 하기 값들을 계산하였다.
자유 팽윤 = 초기 습윤 중량/최종 건조중량
압축 편향에 대한 저항 (RTCD) =
15분 에서 하중 후 습윤 중량/최종 건조 중량
평윤비 = RTCD/자유 팽윤 × 100
포움 부피 = (직경/2)2× 3.142 × 초기 습윤 캘리퍼
부피는 2.868㎝(1.129") 원형 조각을 기준으로 함
㎝ 단위로 계산
포움 밀도 (mg/cm3) = 최종 건조 중량 × 1000 / 부피
수직 흡상 속도
0.91㎝(0.36")두께로 자른 포움 슬라이스로부터, 길이 5㎝ 이상의 폭 1-2㎝ 스트립을 자른다. 포움의 스트립을 금속 룰러에 밀착시키거나 고정시켜서, 포움 스트립의 밑바닥이 롤러상의 0 표시와 딱 맞게 한다. 롤러 및 포움을 37℃ (99℉)의 항온기내, Jayco 로부터의 대략 100 ml Syn-Urine의 용기내에 넣고 그래서 스트립의 밑바닥 (0 표시)은 Syn-Urine 의 표면에 간신히 닿는다 (1mm 미만). 포움내 Syn-Urine 의 흡수 및 증가를 더욱 쉽게 모니터하도록 Syn-Urine 을 식용 색소로 염색시킨다. 스톱 위치를 사용하여 액체 수준이 포움 샘플내 5㎝ 수직 높이에 도달하기 위해 필요한 시간을 측정한다.
본 실시예는 발명에 따른 저밀도 가교 중합체 물질의 제조를 증명한다. 하기 표 1은 방법에 사용된 계면활성제를 서술한다.
표준 수성상 (1000 ml)
염화칼슘 100g
과황산 칼륨 1.5g
용액 10000 ml를 만드는 탈이온수
표준 오일 상 (10 ml)
스티렌 2ml
디비닐 벤젠 2ml
2-에틸헥실아크릴레이트 6ml
표 1에 기입된 바와 같은 총 계면활성제 (들) 1.2ml
[상의 제조]
수성상 시약을 자기교반막대를 갖춘 1000ml 에를렌 마이어 (Erlenmeyer) 플라스크내에서 혼합시키므로써 수성 상을 제조하고, 결과로서 얻은 혼합물을 염이 용해될 때까지 교반시켰다. 수성상을 폴리에틸렌 병내에 부었고 62℃ 에서 유지시켰다. 스티렌, 디비닐 벤젠 및 아크릴레이트를 폴리에틸렌 컵에 첨가한 다음, 표 1에 기입된 계면활성제 (Fluka Chemical Corp. 으로부터, SPAN유화제 20, 40, 60, 65, 80 및 85 로서, 각각, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트리스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트 및 솔비탄 트리올레이트)를 첨가하므로써 오일상을 제조하였다. 오일 혼합물을 62℃에서 대략 5분 데워 단량체에서 계면활성제(들)를 용해시켰다.
[유 탁 액]
상기 서술된 바와 같이 제조된 오일상을 250ml 첨가 깔때기 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 피복 페인트 교반기 (SHUR - LINEInc. 에 의해 제조된 모델 06200 PM-70)가 장치된 폴리에틸렌 혼합 용기에 첨가하였다. 데워진 수성상 100ml를 첨가 깔때기에 첨가하였다. PTFE 피복 임펠러가 용기의 바닥에 머무르도록 페인트 교반기를 위치시키고, 그다음 깔때기내 수성상 10ml를 오일상에 첨가하고 200RPM으로 작동시킨 공기-구동 교반 모터에 의해 교반시켜 유탁액을 형성하였다. 수성상의 나머지 90ml를 유탁액을 교반시키는 동안 대략 2 방울/초로 첨가한 다음, 수성상의 두번째 100ml를 첨가 깔때기를 통해 정상류내 교반 유탁액에 첨가하였다. 그다음 수성상 마지막 100ml를 교반시키는 동안 첨가 깔때기를 통해 유탁액에 급속히 첨가하였다. 수성상 (총 300ml)의 첨가를 완료하였을 때, 교반기에서 컵을 꺼내었다. 결과로서 얻은 유탁액은 요구르트의 경점도, 보통 다소 반투명의 외관을 가진 백색을 가졌다. 유탁액을 대략 500ml 부피의 폴리에틸렌 통에 부었고 뚜껑을 통의 상부에 놓았다. 유탁액내 단량체를 18시간 동안 60-62℃에서 경화시켰다.
상기 중합체 생성물의 성질을 하기 표 1에 제시한다.
[비교 실시예 A]
본 실시예에서, 단일의 계면활성제를 표 1에 기입된 바와 같이 사용하는 것을 제외하고는 HIPE를 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였다. 중합체 생성물의 성질을 하기 표 1에 제시한다.
[비교 실시예 B]
본 실시예에서, 동일한 지방산 성분 사슬을 가진 솔비탄 에스테르의 혼합물을 계면활성제로서 사용하였고 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다. 중합체 생성물의 성질을 하기 표 1에 제시한다.
L = 솔비탄 모노라우레이트
P = 솔비탄 모노팔미테이트
S = 솔비탄 모노스테아레이트
O = 솔비탄 모노올레이트
tS = 솔비탄 트리스테아레이트
tO = 솔비탄 트리올레이트
표 1로 부터 알 수 있는 바와 같이, 포움 성질은 사용된 계면활성제에 따라 유리하게 변형될 수 있다. 예를들면, 계면활성제로서 단독의 솔비탄 모노라우레이트 또는 솔비탄 모노팔미테이트와 비교해 계면활성제로서 솔비탄 모노라우레이트 및 솔비탄 모노라우레이트의 혼합물을 사용함으로써 개선된 건조두께 값 (얇은), RTCD 값 및 팽윤 비를 가진 더욱 굳은 포움을 얻을 수 있다.
[실시예 2]
상기 일련의 실험은 고 불연속상 유탁액의 물 대 오일 비를 최대화함으로써 본 발명의 방법에 의해 제조된 유탁액의 개선된 안정성을 증명한다.
유탁액이 더 이상의 물을 혼입시키지 않을 때까지 수성상을 첨가한다는 것을 제외하고, 단량체를 기준으로, 브래킷트에 있어 하기 제시된 바와 같은 비율의 총 계면활성제 (Fluka Chemical Corp. 로부터 각각, SPAN유화제 20, 40, 60, 65, 80 및 85로서 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트리스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트 및 솔비탄 트리올레이트) 12 중량% 및 단량체 10ml를 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다. 육안으로보아, 유탁액이 더 이상의 물을 흡수하지 않을때, 여분의 물은 유탁액의 표면에 남아있을 것이다. 경화를 위해 폴리에틸렌 통에 유탁액을 부으면, 상기 물은 유탁액 표면 상에 정치하여 통의 구석에서 푸울을 형성할 것이다 (흡수되지 않은 자유수).
경화후, 통내 결과로서 얻은 중합체 포움에서 여분의 물 (자유수)을 기우려 따라 버렸다. 자유수의 양을 결정하기 위해 상기 물을 측정하였다. 유탁액을 제조하기 위해 사용된 최대 전체물과 자유수 사이의 차이는 혼입수이다 (즉, 중합체가 수용한 물).
각각의 상기 포움에 대한 물:오일 비를 측정했다. 발명 방법의 사용에 의해 보여진 개선점의 예는 하기 시리즈 G에 지적된다. 예를들면, SPAN유화제 20 및 40의 2 내지 1 비율의 계면활성제 혼합물을 사용하여 본 발명에 따라 제조된 유탁액은 76:1의 물:오일 비를 가졌으며, 경화후 흡수되지 않은 물을 제거한 후 71:1의 포움 물:오일비를 결과시켰다. 반면, 계면활성제로서 SPAN유화제 20 12%를 사용하여 70:1 물:오일 유탁액을 제조하였으며, 62:1의 포움 물:오일 비를 결과시켰다.

Claims (17)

  1. 하기 단계들로 구성되는, 다공성 가교 중합체 물질의 제조 방법:
    (a) (i) 하나이상의 비닐 단량체 및 2-50 중량(혼합물 기준)의 이관능가 불포화 가교단량체로 구성되는 중합성 단량체의 혼합물, (ii) 불연속상으로서 물 90 중량%이상(유탁액 기준), (iii) (A) 6개 이상의 탄소원자의 지방산 성분을 갖는 솔비탄 모노에스테르 및 (B) 성분 (A)와는 상이한 적어도 하나의 지방산 성분을 갖는 적어도 하나의 다른 솔비탄 에스테르로 구성되는 계면활성제 2-40 중량%(중합성 단량체 기준), 및(iv) 중합 촉매로 구성되는 유중수 유탁액을 제공하고; 및
    (b) 상기 유중수 유탁액을 가열시켜 중합성 단량체를 중합시키고 가교시킨다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (iii) (A)가 6-30개 탄소원자의 지방산 성분을 갖는 솔비탄 모노에스테르인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (iii) (A)가 C12, C18또는 C10지방산 성분을 갖는 솔비탄 에스테르이고 (iii) (B)가 6개 이상의 탄소원자의 하나이상의 상이한 지방산 성분을 갖는 솔비탄 에스테르로 구성되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 성분 (iii) (A)를 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트 및 솔비탄 모노올레이트로부터 선택하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 성분 (iii) (A)가 솔비탄 모노라우레이트이고 성분 (iii) (B)가 솔비탄 모노팔미테이트인 방법.
  6. 제1-5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (iii)이 (C) 하나이상의 다른 솔비탄 에스테르를 더 포함하는 방법.
  7. 제1-5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (iii) (A)가 계면활성제를 기준으로, 5-95 중량% 양으로 존재하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 성분 (iii) (A)가 계면활성제를 기준으로, 10-90 중량% 양으로 존재하는 방법.
  9. 제1-5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체의 85%이상이 반응될 때까지 유탁액을 경화시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단량체의 90%이상이 반응될 때까지 유탁액을 경화시키는 방법.
  11. 제1-5항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 단량체가 하나 이상의 모노알케닐 아렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르로 구성되는 방법.
  12. 제1-5항 중 어느 한 항에 있어서, 이관능가 불포화 가교 단량체가 하나이상의 디비닐 벤젠, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 3-부틸렌 디메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트인 방법.
  13. 제1-5항 중 어느 한 항에 있어서, 유중수 유탁액이 유탁액을 기준으로, 95 중량% 이상의 물을 포함하는 방법.
  14. 제1-5항 중 어느 한 항에 있어서, 유중수 유탁액이 전해질을 더 포함하는 방법.
  15. 제1-5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합촉매가 중합성 단량체를 기준으로 0.005-15 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 유중수 유탁액을 25℃-90℃에서 경화시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서 유중수 유탁액을 1시간 이상 동안 30℃-70℃에서 경화시키는 방법.
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