CN1077721A - 制备低密度多孔交联聚合物材料的方法 - Google Patents

制备低密度多孔交联聚合物材料的方法 Download PDF

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Abstract

用脱水山梨糖醇酯类的掺合物作为一种表面活 性剂制备含有可聚合单体混合物的稳定的油包水高 内相乳液，然后将其加热制备低密度高吸收能力的多 孔交联聚合物材料。

Description

本发明涉及用高内相油包水乳液聚合法制备低密度多孔交联聚合物材料的方法。
聚合物泡沫可分为闭孔泡沫和开孔泡沫。开孔泡沫可用作一种基体以包含各种液体和气体。它们有各种工业用途，例如作为擦布和尿布，作为载体和离子交换树脂。对于这些用途中的某些用途来说，希望有密度低、吸收和保留液体的能力高的多孔交联聚合物块材。这种高吸收能力、低密度多孔聚合物块材可通过使含有相对少量的连续油相和相对较大量的内部或分散水相的称为高内相乳液（HIPE）的特殊类型的油包水乳液聚合来制备。此外，对于用作一种吸附材料也还希望具有其它一些性能，如干厚（即除去水份后聚合物产品的厚度）薄、压缩应变（即抗压缩变形性）低。
这种高吸收能力、低密度泡沫体典型地可通过下述方法制备：在表面活性剂存在下形成一种高内相油包水乳液（典型的水/油重量比高于9∶1），在聚合引发剂存在下在约60℃温度使该乳液油相中的单体聚合约8小时。但是，已经发现，在较高的水/油比时，如30∶1以上时，乳液的稳定性很差，有时会使乳液破裂。
本发明力图利用在高水/油比时具有改进稳定性的油包水高内相乳液来制备具有改进吸收能力和泡沫性能的低密度多孔交联聚合物泡沫。
按照本发明提供了一种制备多孔交联聚合物材料的方法，包括下列步骤：
（a）提供一种油包水乳液，它包含（Ⅰ）含有至少一种乙烯基单体和占混合物2-50%（重量）的双官能不饱和交联单体的可聚合单体的混合物，（Ⅱ）占乳液至少90%（重量）的水作为内相，（Ⅲ）占可聚合单体2-40%（重量）的表面活性剂，它包含（A）其脂肪酸部分至少为6个碳原子的脱水山梨糖醇一酯和（B）具有至少一种与组分（A）不同的脂肪酸部分的至少一种其它脱水山梨糖醇酯类，和（Ⅳ）一种聚合催化剂;和
（b）加热所述油包水乳液使可聚合单体聚合并交联。该方法提供具有高吸收能力和良好泡沫性能的低密度开孔泡沫体。
按照本发明，具有高吸收能力和良好抗压缩变形的低密度多孔交联聚合物材料（下称“泡沫体”）是通过利用脱水山梨糖醇酯表面活性剂的某种掺合物使油包水内相乳液中的单体聚合而制备的，这种泡沫体的干密度通常小于0.1克/厘米3。
各种乙烯基和双官能不饱和单体均可用来制备多孔聚合物材料，只要它们能分散于油包水高内相乳液的油相中或能形成这种油相即可。适用的乙烯基单体包括，例如，单链烯基芳烃单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基乙苯和乙烯基甲苯;丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸异癸酯;以及它们的混合物。
适用的双官能不饱和交联单体可为能与乙烯基单体反应的任何化合物。双官能不饱和交联单体包括，例如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸3-亚丁基酯和甲基丙烯酸烯丙酯。交联单体的用量一般为总单体混合物的2-50%，较好5-40%（重量）。
适用的聚合催化剂可以是水溶性或油溶性的。水溶性催化剂包括，例如，过硫酸钾或钠和各种氧化还原体系，例如过硫酸铵加上偏亚硫酸氢钠。油溶性（单体可溶的）催化剂包括，例如，偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化苯甲酰和二-2-乙基-己基过〔二〕碳酸盐。催化剂的用量一般可为单体重量的0.005-15%。聚合催化剂可以在水相中，聚合反应在催化剂转移到油相中之后发生或者可以把活化单体/催化剂反应产物加入到油相中。或者，可以把聚合催化剂直接引入到油相中。较好是，把聚合催化剂加入到水相中，在催化剂转移到油相中之后进行聚合，这样易于处理。
用于形成高内相乳液的水相和油相的相对数量是决定所生成的聚合物泡沫体结构、机械性能和各种特性的因素。乳液中水和油的比例会影响泡沫产品的密度、孔径和比表面积。为了形成具有适当密度和高吸收能力的聚合物泡沫产品，油包水高内相乳液典型地含有占乳液重量至少90%的水，相当于水/油重量比至少为9∶1，更好是至少含95%（重量）的水。
内部水相较好还含有水溶性的电解质，以稳定HIPE并使泡沫更易被水湿润。适用的电解质包括无机盐（一价、二价、三价或其混合物），例如碱金属盐类、碱土金属盐类和重金属盐类，如卤化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐及其混合物。这样的电解质包括，例如，氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、硫酸镁、氯化铝以及其中两种或多种盐的混合物。一价或二价金属与一价阴离子形成的盐类，如卤化物是比较好的。
油包水高内相乳液的形成取决于一系列因素，例如所用的单体、水/油比、混合条件、所用表面活性剂的类型和数量以及水溶性电解质的存在与否及用量。除非所有这些因素都有利于形成油包水乳液，否则将会形成水包油乳液，而不是形成油包水高内相乳液。US-A-4，522，953叙述了泡包水乳液的形成。
总之，要形成油包水乳液，可按水/油重量比为约13∶1以下，较好约10∶1以下以任何方式将水与油混合。如果水以水/油比超过约13∶1一齐加入，则有利于形成水包油乳液。通常，水必须以中等的剪切速率逐渐加入。可用一台小容量混合机，例如剪切速率至少为5秒-1，较好至少为10秒-1的涂料混合机来混合油包水乳液。剪切速率至少为50秒-1，较好至少为100秒-1的针缝混合器（pin gap mixer）是比较好的。如果剪切速度太低，则油包水乳液将会回复成水包油乳液。对于制备高吸收能力的泡沫体而言，希望水/油重量比至少为9∶1，较好至少为19∶1，更好至少为29∶1。
高内相乳液（HIPE）的稳定性是重要的，这样乳液才不会在聚合和固化过程中发生分解。已经发现，当使用较高的水/油重量比（高于30∶1）时，用单一的表面活性剂，如脱水山梨糖醇一月桂酸酯、脱水山梨糖醇一棕榈酸酯或脱水山梨糖醇一硬脂酸酯就难以形成满意的HIPE和/或泡沫体。
在本发明的方法中使用脱水山梨糖醇酯类的混合物。脱水山梨糖醇是各种脱水山梨糖醇，主要是1，4-脱水山梨糖醇和异山梨醇的混合物。脱水山梨糖醇的酯类在工业上可通过脱水山梨糖醇与脂肪酸在225-250℃的温度在酸性催化剂或碱性催化剂存在下直接酯化来制备。
为了在较高的水/油重量比条件下形成优质稳定的乳液，必须使用脱水山梨糖醇酯类表面活性剂的组合物。表面活性剂的用量必须适合于形成油包水高内相乳液。通常，表面活性剂的用量为单体重量的2-40%，较好为5-25%。
为了得到按照本发明的完全稳定的乳液，必须使用具有不同脂肪酸部分的脱水山梨糖醇酯类的混合物。脂肪酸定义为RCOO-，其中R是烃基。必须有一种表面活性剂，包含至少一种其脂肪酸部分至少有6个碳原子、更好有6-30个碳原子的脱水山梨糖醇一酯作为组分（A）和具有至少一种与组分（A）的脂肪酸部分不同的脂肪酸部分（更好是具有不同的链长）的至少一种其它脱水山梨糖醇酯类作为组分（B）。更好的是，必须有作为组分（A）的占表面活性剂重量的5-95%的一种具有C12、C16、或C18酯肪酸基团部分的脱水山梨糖醇一酯与作为组分（B）的具有至少一种含至少6个碳原子、更好含6-30个碳原子的不同脂肪酸部分的至少一种其它脱水山梨糖醇酯类结合使用。表面活性剂可以是三种或更多种脱水山梨糖醇酯类的混合物，即，组分（B）可以是两种或多种酯，只要有5-95%重量的脱水山梨糖醇C12、C16或C18脂肪酸一酯就可以。
为了得到良好的乳液，组分（A）的脱水山梨糖醇一酯的用量更好是占表面活性剂重量的10-90%，最好是25-75%。
较好的组分（A）的脱水山梨糖醇一酯是脱水山梨糖醇一月桂酸酯、脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、脱水山梨糖醇一硬脂酸和脱水山梨糖醇一油酸酯。市场上可得到的组分（A）的脱水山梨糖醇一酯包括SPAN乳化剂20、40、60和80，以及ALKAMULS脱水山梨糖醇酯类SML和SMO等（“SPAN”和“ALKAMULS”是注册商标）。
组分（B）的脱水山梨糖醇酯类可以是任何脱水山梨糖醇酯类，只要它至少有一种与组分（A）的脂肪酸部分不同的脂肪酸部分就可以。组分（B）的脱水山梨糖醇酯类可以是脱水山梨糖醇的一酯、二酯或三酯。较好的组分（B）的脱水山梨糖醇酯类包括，例如，脱水山梨糖醇的一、二或三己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯和亚麻酸酯。市场上可得到的组分（A）的脱水山梨糖醇酯类包括SPAN乳化剂20、40、60、65、80和85（从Fluka  Chemical  Corp.得到）和ALKAMULS脱水山梨糖醇酯SML、SMO、SMS、和STO（从Alkaril  Chemicals  Ltd.得到）等。
更好的组分（A）和（B）的结合包括具有上述不同链长脂肪酸部分的脱水山梨糖醇酯类的任何混合物，例如，脱水山梨糖醇的下列酯类的混合物：一月桂酸酯和一棕榈酸酯;一月桂酸酯和一油酸酯;一月桂酸酯和一硬脂酸酯;一月桂酸酯和三油酸酯;一棕榈酸酯和一油酸酯;一棕榈酸酯和一硬脂酸酯;一油酸酯、三油酸酯和一月桂酸酯;以及一硬脂酸酯、三硬脂酸酯和一棕榈酸酯。
尤其含有至少两种选自下列的脱水山梨糖醇酯类的表面活性剂混合物是比较好的：脱水山梨糖醇一月桂酸酯、一棕榈酸酯、一硬脂酸酯和一油酸酯。多种表面活性剂的结合使用即使在水/油比较低时也能得到比使用单一表面活性剂时更稳定的乳液和更好的泡沫体性能。对于制备具有高吸收能力和良好泡沫体性能，如高抗压缩形变值的泡沫体来说，含有脱水山梨糖醇一月桂酸酯和一棕榈酸酯或含有脱水山梨糖醇一月桂酸酯和一硬脂酸酯的表面活性剂混合物是最好的。已经发现，使用脱水山梨糖醇的一月桂酸酯和一棕榈酸酯的混合物能制得具有最大吸收能力的泡沫体。
良好的高内相油包水乳液是一种能达到所期望的高水/油比而又无实质性破坏的乳液。乳液制备之后可从该乳液表面出现的未吸收的游离水（或形成水池（层））来判断泡沫的破坏或变坏。于是，当良好的乳液固化时，在固化之后通常没有或几乎没有可见到的未吸收的游离水。通常，根据未吸收的游离水量所测得的乳液的分解（破坏）超过制备该乳液所用总水量的5%（重量）时，就认为该乳液实际上已分解（破坏）。较好是，以制备该乳液所用总水量为基准，在固化期间，乳液变坏应小于10%（重量）水，更好是小于5%（重量）水。
良好的乳液也是一种不会产生具有大量可见孔穴或缺陷的泡沫体的乳液，这些孔穴或缺陷会使所生成的泡沫体外观呈类似于“乳饼”状。这种缺陷的存在可能表明一种不稳定的乳液，其中表面活性剂使得乳液中的水微滴聚结。乳液的稳定性也可根据由均匀分散于该乳液中的水微滴所生成的固化泡沫体孔径的均匀性来判断。良好的乳液一般具有奶油状乳白色外观，其稠度象搅拌的酸乳酪。不好的乳液很稀、象水，其外观好象肉汤。
一般来说，HIPE中的单体可在室温以上（高于约25℃）至90℃固化。较好是，HIPE中的单体通过在30℃-70℃的温度加热一段有效的时间来固化以便得到良好的性能而又不会破坏该乳液。固化时反应程度一般控制在至少85%、较好至少90%、最好至少95%单体转化，以便得到良好的性能。一般地说，为了得到所期望的反应程度，单体应当在60℃固化至少1小时。
用本发明方法制备的泡沫体可以洗涤和干燥以得到一种特别适用于吸收液体的吸收块材。这种泡沫体一般用溶剂洗涤，以减少泡沫体中电解质的含量。适用的溶剂包括，例如，醇类、低浓度电解质溶液（浓度比水相低），如1%氯化钙溶液或去离子水。洗涤后的泡沫体一般可通过把水和/或溶剂从该泡沫体中挤压出来和/或用空气，热或真空干燥来干燥。由本发明方法生产的泡沫体具有小的干厚度值和高的吸收能力，因而特别适用于液体吸收物品，例如擦布、尿布和月经带。
下述实例将有助于说明本发明的方法。
洗涤和干燥方法：
下面制备的所有泡沫体按下述方法洗涤和干燥：泡沫块固化之后，将块材切成0.35英寸（0.89厘米）厚。然后，将各块切片放在9×6.75（英寸）（22.9×17.1厘米）不锈钢板之间的0.04英寸（0.1厘米）目的筛网上，使该切片挤压成0.45英寸（1.14厘米）厚。挤压后的切片放在一台由ARBOR制造的ANVIL-压机中将氯化钙溶液挤出。然后将该切片浸泡于7.6升（2美国加仑）1%氯化钙溶液中和放在ANVIL-压机中进行洗涤和挤压，反复两次。切片挤压之后，将纸巾放在该洗涤后切片的两面并再进行挤压以除去该切片中剩余的水份。然后将该切片置于温度为60℃的烘箱中干燥4小时。按下述方法分析经洗涤和干燥后的泡沫体切片的物理性能。
测试方法
自由膨胀/干厚度/膨胀厚度/泡沫密度/应变百分率/耐压缩形变/膨胀比
从泡沫体切片上切取2×2（英寸）（5×5厘米）方块。用一静重厚度规（由Ono  Sokki制造的EG-225型数字式线规）由一个直径为4.1厘米（1.60英寸）、重量为100克的园盘施加小于50克的力测定干泡沫体样品的厚度（“干厚度”）。该厚度称为“Caliper”（“厚度”）。该泡沫体方块于温热（88°F，31℃）的Syn-尿（得自Jayco）中浸泡17分钟。从2×2英寸（5×5厘米）方块上切取直径为1.129英寸（2.868厘米）的园片。该园片在Syn-尿中再平衡5分钟。然后将湿园片称重（“初始湿重”）。
用相同载荷的厚度规测量该湿样品的厚度（“初始湿厚”）。然后将该园片置于5.1千帕（0.74磅/平方英寸）的应力下，此处应力是指施加于厚度规上的总静重除以横截面积。15分钟之后在该应力下测量该园片的厚度（“湿厚度”）。15分钟之后，称取试样园片的重量以测定保留的液体。
将园片中和切下该园片的方块的剩余部分中剩余的尿挤压出来。将泡沫在沸水中放置15分钟。然后将其移出，使之干燥，再放在60-70℃的真空烘箱中干燥直到泡沫体完全膨胀为止。最后测定该干样品的重量（“最终干重”）。
从上述测量中计算下列数值。
自由膨胀＝初始湿重/最终干重，
耐压缩形变（RTCD）＝载荷15分钟后的湿重/最终干重，
膨胀比＝（RTCD/自由膨胀）×100，
应变（%）＝[（初始湿厚-湿厚）/初始湿厚]×100，
泡沫体积＝（直径/2）2×3.142×初始湿厚，
体积为切下的1.129英寸园片的体积，计算时以厘米计算，
泡沫体密度（毫克/厘米3）＝最终干重×1000/体积。
垂直虹吸速率：
从切成0.36英寸（0.91厘米）厚的泡沫体切片上切取长5厘米、宽1-2厘米的小条。将该泡沫条夹紧或粘贴在一金属直尺上，使泡沫条底部与直尺上的0刻度对齐。该直尺和泡沫条放入置于99°F（37℃）恒温箱中并盛有约100毫升Syn-尿（得自Jayco）的容器中，使得泡沫条的底部（0刻度）正好与Syn-尿的表面接触（少1毫米）。Syn-尿用食品颜料染色以便更容易地监视其在泡沫条中的吸收和上升。用停表测定液位到达泡沫样品中5厘米垂直高度所需时间。
实例1
该实例说明按照本发明的低密度交联聚合物材料的制备。下面的表1列出了本方法所用的表面活性剂。
标准水相（1000毫升）
100克氯化钙
1.5克过硫酸钾
去离子水制成1000毫升溶液。
标准油相（10毫升）
2毫升苯乙烯
2毫升二乙烯基苯
6毫升丙烯酸2-乙基己酯
1.2毫升表1中所列的总的表面活性剂。
各相的制备
水相是通过将各水相试剂在带有磁搅拌棒的1000毫升锥形烧瓶中混合制备的，所形成的混合物搅拌直至盐溶解为止。水相倒入聚乙烯瓶中并保持62℃。油相的制备方法是：将苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸酯加入到一聚乙烯杯中，然后加入表1中所列的表面活性剂（脱水山梨糖醇的一月桂酸酯、一棕榈酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯、一油酸酸酯和三油酸酯，分别是Fluka化学公司制造的SPAN
Figure 931026091_IMG1
乳化剂20、40、60、65、80和85）。油混合物在62℃温热约5分钟使这些表面活性剂溶于单体中。
乳液
按上述制备的油相加入到装有一个250毫升附加漏斗和聚四氟乙烯（PTFE）涂覆的涂料搅拌器（SHUR-LINE
Figure 931026091_IMG2
公司制造，型号06200 PM-70）的聚乙烯混合容器中。100毫升温水相加入到该附加漏斗中。放置涂料搅拌器时要使PTFE涂覆的叶片靠在容器的底部上，然后将漏斗中的10毫升水相加入到油相中，并用一气动搅拌器以每分钟200转的速度搅拌以形成乳液。剩下的90毫升水相以每秒约2滴的速度加入。一边搅拌乳液，一边通过附加漏斗以稳定流方式将第二份100毫升水相加入到搅拌着的乳液中。然后在搅拌下通过附加漏斗将最后的100毫升水相快速加入到乳液中。加完水相（共300毫升）之后，将混合杯从搅拌器移开。所生成的乳液具有酸乳酪的稠度，通常呈白色带有一点半透明的外观。将乳液倒入到容积约为500毫升的聚乙烯桶中并在桶顶上盖上盖子。乳液中的单体在60-62℃固化18小时。
这些聚合物产品的性能列于下面表1中。
比较实例A
在本实例中，HIPE按类似于实例1的方式制备，但使用表1所示的单一表面活性剂。聚合物产品的性能列于下面表1中。
比较实例B
在本实例中，用具有相同脂肪酸部分链的各种脱水山梨糖醇酯类的混合物作为表面活性剂，并以类似于实例1的方式制备HIPE。聚合物产品的性能列于下面表1中。
Figure 931026091_IMG3
从表1可以看出，泡沫体的性能可以方便地根据所使用的表面活性剂来改进。例如，用脱水山梨糖醇的一月桂酸酯和一棕榈酸酯的混合物作为表面活性剂比单独用脱水山梨糖醇一月桂酸酯或脱水山梨糖醇一棕榈酸酯作为表面活性时能制得具有改进的干厚值（薄）、RTCD和膨胀比的较坚硬的泡沫体。
实例2
这一系列实验说明用本发明方法通过使高内相乳液的水/油比达到最大值而制备的乳液具有改进的稳定性。
乳液制备方法类似于实例1，使用10毫升单体和占单体重量12%的总表面活性剂（脱水山梨糖醇的一月桂酸酯、一棕榈酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯、一油酸酯和三油酸酯、分别是Fluka化学公司制造的SPAN
Figure 931026091_IMG4
乳化剂20、40、60、65、80和85），其比例如下面的组系分类所示，所不同的是，水相一直加到乳液不再结合更多的水为止。可以观察到，当乳液不再容纳更多的水时，过量的水会留在乳液表面上。在将乳液倒入聚乙烯桶中以备固化时，过量的水就会停滞在乳液表面上并在桶的角落形成水池（水层）（未吸收的游离水）。
固化后将过量的水（游离水）从桶中所形成的聚合物泡沫体中倾析出来。测定该水的量以确定游离水量。游离水量与用于制备乳液的最大总水量之差即为结合水（即聚合物所保持的水）。
制备各泡沫所用的水/油比已测定。采用本发明的方法所见到的改进实例在下面组系G中指出。例如，按照本发明用2∶1的SPAN
Figure 931026091_IMG5
乳化剂20和40作为表面活性剂混合物所制得的乳液的水/油比为76∶1，固化除去未吸收的水份后生成水/油比为71∶1的泡沫体。与之对比，用12%SPAN 乳化剂20作为表面活性剂制得水/油比为70∶1的乳液，生成水油比为62∶1的泡沫体。
组系A  组系B
SPAN
Figure 931026091_IMG7
60+65〔1∶1〕 SPANR80+85〔1∶1〕
总水量＝633毫升  总水量＝600毫升
游离水＝65毫升  游离水＝60毫升
结合水＝568毫升  结合水＝540毫升
泡沫体产品外观：孔  泡沫体产品外观：光滑
SPAN60+65+20〔1∶1∶1〕  SPAN80+85+20〔1∶1∶1〕
总重量＝650毫升  总重量＝700毫升
游离水＝38毫升  游离水＝45毫升
结合水＝612毫升  结合水＝655毫升
泡沫体产品外观：光滑  泡沫体产品外观：光滑
SPAN60+65+40〔1∶1∶1〕  SPAN80+85+40〔1∶1∶1〕
总水量＝700毫升  总水量＝700毫升
游离水＝52  游离水＝38
结合水＝648毫升  结合水＝662毫升
泡沫体产品外观：光滑  泡沫体产品外观：光滑
SPAN60+65+80〔1∶1∶1〕  SPAN80+85+60〔1∶1∶1〕
总水量＝700毫升  总水量＝700毫升
游离水＝45毫升  游离水＝45毫升
结合水＝655毫升  结合水＝655毫升
泡沫体产品外观：小孔  泡沫体产品外观：光滑
组系C  组系D
SPAN60  SPAN80
总水量＝550毫升  总水量＝600毫升
游离水＝32毫升  游离水＝47毫升
结合水＝518毫升  结合水＝553毫升
泡沫体产品外观：孔  泡沫体产品外观：光滑
SPAN60+20〔1∶1〕  SPAN80+20〔1∶1〕
总水量＝700毫升  总水量＝700毫升
游离水＝45毫升  游离水＝48毫升
结合水＝655毫升  结合水＝652毫升
泡沫体产品外观：光滑  泡沫体产品外观：光滑
SPAN60+40〔1∶1〕  SPAN80+40〔1∶1〕
总水量＝700毫升  总水量＝700毫升
游离水＝47毫升  游离水＝39毫升
结合水＝653毫升  结合水＝661毫升
泡沫体产品外观：光滑  泡沫体产品外观：光滑
SPAN60+80〔1∶1〕
总水量＝700毫升
游离水＝44毫升
结合水＝656毫升
泡沫体产品外观：光滑
组系E  组系F
SPAN
Figure 931026091_IMG8
85 SPAN65
无乳液  无乳液
SPAN85+20〔1∶1〕  SPAN65+20〔1∶1〕
总水量＝400毫升  总水量＝400毫升
游离水＝17毫升  游离水＝5毫升
结合水＝383毫升  结合水＝395毫升
泡沫体产品外观：光滑  泡沫体产品外观：光滑
SPAN85+40〔1∶1〕  SPAN65+40〔1∶1〕
总水量＝400毫升  总水量＝400毫升
游离水＝13毫升  游离水＝5毫升
结合水＝387毫升  结合水＝395毫升
泡沫体产品外观：光滑  泡沫体产品外观：光滑
SPAN85+60〔1∶1〕  SPAN65+80〔1∶1〕
总水量＝500毫升  总水量＝500毫升
游离水＝34毫升  游离水＝23毫升
结合水＝466毫升  结合水＝477毫升
泡沫体产品外观：光滑  泡沫体产品外观：光滑
SPAN65+85〔1∶1〕
无乳液
组系G
SPAN20
总水量＝700毫升
游离水＝84毫升
结合水＝616毫升
泡沫体产品外观：光滑
SPAN  20+40〔1∶1〕
总水量＝700毫升
游离水＝47毫升
结合水＝653毫升
泡沫体产品外观：光滑
SPAN20+40〔2∶1〕
总水量＝700毫升
游离水＝49毫升
结合水＝711毫升
泡沫体产品外观：光滑
SPAN20+40〔1∶2〕
总水量＝730毫升
游离水＝42毫升
结合水＝688毫升
泡沫体产品外观：光滑
SPAN  40
总水量＝750毫升
游离水＝52毫升
结合水＝698毫升
泡沫体产品外观：光滑

Claims (17)

1、一种制备多孔交联聚合物材料的方法，包含下列步骤：
(a)提供一种油包水乳液，它包含(Ⅰ)含有至少一种乙烯单体和占混合物2-50%(重量)的双官能不饱和交联单体的可聚合单体的混合物，(Ⅱ)占乳液至少90%(重量)的水作为内相，(Ⅲ)占可聚合单体2-40%(重量)的表面活性剂，它包含(A)其脂肪酸部分至少为6个碳原子的脱水山梨糖醇一酯和(B)具有至少一种与组分(A)不同的脂肪酸部分的至少一种其它脱水山梨糖醇酯类，和(Ⅳ)一种聚合催化剂；和
(b)加热所述油包水乳液使可聚合单体聚合并交联。
2、按照权利要求1的方法，其中组分（Ⅲ）（A）是具有含有6-30个碳原子的脂肪酸部分的脱水山梨糖醇一酯。
3、按照权利要求2的方法，其中组分（Ⅲ）（A）是具有C12、C16或C18脂肪酸部分的脱水山梨糖醇酯，而（Ⅲ）（B）包含具有含有至少6个碳原子的至少一种不同脂肪酸部分的脱水山梨糖醇酯类。
4、按照权利要求3的方法，其中组分（Ⅲ）（A）选自：脱水山梨糖醇的一月桂酸酯、一棕榈酸酯、一硬脂酸酯和一油酸酯。
5、按照权利要求4的方法，其中组分（Ⅲ）（A）是脱水山梨糖醇一月桂酸酯，而组分（Ⅲ）（B）是脱水山梨糖醇一棕榈酸酯。
6、按照前述权利要求中任一项的方法，其中组分（Ⅲ）还包含（C）至少一种其它脱水山梨糖醇酯。
7、按照前述权利要求中任一项的方法，其中组分（Ⅲ）（A）的用量为表面活性剂重量的5-95%。
8、按照权利要求7的方法，其中组分（Ⅲ）（A）的用量为表面活性剂重量的10-90%。
9、按照前述权利要求中任一项的方法，其中使乳液固化直到至少85%的单体反应为止。
10、按照权利要求9的方法，其中使乳液固化直到至少90%的单体反应为止。
11、按照前述权利要求中任一项的方法，其中乙烯基单体包含至少一种一链烯基芳烃，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
12、按照前述权利要求中任一项的方法，其中双官能不饱和交联单体是二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸3-亚丁基酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
13、按照前述权利要求中任一项的方法，其中油包水乳液包含至少占该乳液重量95%的水。
14、按照前述权利要求中任一项的方法，其中油包水乳液还包含一种电解质。
15、按照前述权利要求中任一项的方法，其中聚合催化剂的用量为可聚合单体重量的0.005-15%。
16、按照权利要求15的方法，其中油包水乳液是在25℃-90℃固化的。
17、按照权利要求16的方法，其中油包水乳液在30℃-70℃固化至少1小时。
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