JPH07505667A - 低密度多孔質架橋ポリマー材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低密度多孔質架橋ポリマー材料の製造方法本発明は高分散相（ｉｎｔｅｒｎａｌ 　ｐｈａｓｅ）油中水形エマルジョン重合方法による低密度多孔質架橋ポリマー 材料の製造に関する。

ポリマーフオーム（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｆｏａｌｌ）は独立気泡フオーム又は 連続気泡フオームのいずれかに分類することができる。連続気泡フオームは種々 な液体及びガスを含むためのマトリックスとして用いることができる。これらは 例えばワイプ（ｗｉｐｅ）及びおむつとして、担体（ｃａｒｒ４ｅｒ）及びイオ ン交換樹脂として、種々に工業的に適用可能である。これらの用途の幾つかに対 しては、非常に低密度を有し、液体を吸収し、保留する高い容量を有する多孔質 架橋ポリマーブロックを形成することが望ましい。このような高吸収容量で低密 度のポリマーブロックは、比較的少量の連続油相と比較的多量の内部水相すなわ ち分散水相とを有する高分散相エマルジョン（ＨＩ　Ｐ　Ｅ）として知られる、 ある−元種類の油中水形エマルジョンを重合することによって製造される。さら に、例えば薄い乾燥厚さくすなわち、水分除去後のポリマー製品の厚さ）と低い 圧縮歪み（すなわち、耐圧縮撓み性）のような、池の性質も吸収剤としての使用 に望ましい。

典型的に、これらの高吸収容量の低密度フオームは、界面活性剤の存在下で高分 散相油中水形エマルジョン（９：１を越える、典型的な水対油重量比）を形成し 、このエマルジョンの油相のモノマーを約６０℃において重合開始剤によって約 ８時間重合させることによって製造される。しかし、例えば、３０：１を越える ような、高い水対油化におけるエマルジョンの安定性は悪く、時にはエマルジョ ンの破壊が生ずることが判明している。

本発明は、改良された吸収容量とフオーム特性とを有する、低密度で多孔質の架 橋ポリマーフオームを高い水対油化における改良された安定性を有する油中水形 高分散相エマルションを用いて製造することを目的とする。

本発明によると、多孔質架橋ポリマー材料の製造方法において、下記工程＝（ａ ）（ｉ）少なくとも１種のビニルモノマーと、混合物を基準にして２〜５０重量 ％の二官能性不飽和架橋性モノマーとを含む重合可能なモノマー混合物と、（ｉ ｉ）エマルジョンを基準として少なくとも９０重量にの分散相としての水と、（ 市）重合可能なモノマーを基準にして２〜４０重量％の、（Ａ）少なくとも炭素 数６の脂肪酸部分を有するソルビタンモノエステルと、（Ｂ）　成分（Ａ）とは 異なる少なくとも１種類の脂肪酸部分を有する、少な（とも１種類の他のソルビ タンエステルとを含む界面活性剤と、（ｔｖ）重合触媒とを含む油中水形エマル ジョンを形成する工程と： （ｂ）前記浦中水形エマルションを加熱して、重合可能なモノマーを重合させ、 架橋させる工程と を含む前記方法を提供する。この方法は高い吸着容量と良好なフオーム特性とを 有する、低密度の連続気泡ポリマーフオームを形成する。

本発明によると、高い吸収容量と良好な耐圧縮撓み性とを有する低密度の多孔質 架橋ポリマー材料（以下では、“フオーム”）が、油中水形高分散相エマルジョ ン中のモノマーをある一定のソルビタンエステル界面活性剤ブレンドを用いて重 合させることによって製造される。これらのフオームは一般に０．１ｇ／ｃｍ” 未満の乾燥密度を有する。

多孔質ポリマー材料の製造には、種々なビニルモノマーと二官能性モノマーが、 油中水形高分散相エマルジョン中に分散するか又はこのエマルジョンの油相を形 成することができるかぎり、使用可能である。適当なビニルモノマーには、例え ば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルエチルベン ゼン及びビニルトルエンのような、モノアルケニルアレンモノマー：例えば、２ −エチルへキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ ート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ ート、ラウリルメタクリレート及びイソデシルメタクリレートのようなアクリレ ート又はメタクリレートエーテル；及びこれらの混合物がある。

適当な二官能性不飽和架橋性モノマーは、ビニルモノマーと反応することができ る任會なモノマーでよい。二官能性不飽和架橋性モノマーには、例えば、ジビニ ルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、３−ブチレンジメタクリ レート、及びアリルメタクリレートがある。架橋性七ツマ−は典型的に、総モノ マー混合物を基準にして２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の量で存在 する。

適当な重合触媒は水溶性又は油溶性のいずれでもよい。水溶性触媒には、例えば 過硫酸カリウム若しくはカリウムと、例えばメタ亜硫酸水素ナトリウムと一緒に した過硫酸アンモニウムのようなのような、種々なレドックス系とがある。油溶 性（モノマー溶解性）触媒には、例えばアゾジビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ Ｎ）、過酸化ベンゾイル及びジー２−エチル−ヘキシル−ペルオキシジカーボネ ートがある。触媒量は典型的にモノマーを基準にして領　００５〜１５重量％で あることができる。重合触媒が水相中に存在して、触媒が油相に移った後に重合 が生ずることが可能である、又は活性化モノマー／触媒の反応混合物を油相に加 えることができる。或いは、重合触媒を油相に直接加えることができる。好まし くは、取り扱いを容易にするために、重合触媒を水相に加え、触媒が油相に移っ た後に重合させる。

高分散相エマルジジンを形成するために用いられる、水相と油相との相対的量は 得られるポリマーフオームの構造的、機械的及び性能的性質の決定に関係する要 素である。エマルジョン中の水と油の割合はフオーム生成物の密度、セル（ｃｅ ｌｌ）サイズ及び比表面積に影響を与えることができる。適当な密度と高い吸収 容量とを有するポリマーフオーム生成物を形成するためには、油中水形高分散相 エマルジョンは典型的に、分散相として、少なくとも９：１の水対油量量比に対 応して、エマルジョンを基準として、少なくとも９０重量％の水、より好ましく は、少なくとも９５重量％の水を含む。

水分散相は好ましくは、ＨＩ　Ｐ　Ｅを安定化し、フオームをさらに水湿潤性に するために、水溶性電解質をも含む。適当な電解質には、無機塩（−価、二価、 三価又はこれらの混合物）、例えばハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩及 びこれらの混合物のような、アルカリ金属塩、アルカリ性金属塩及び重金属塩が ある。このような電解質は、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カ リウム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫 酸マグネシウム、塩化アルミニウム及びこれらの２種類以上の混合物を含む。例 えばハロゲン化物のような一価アニオンによる一価又は二価の金属塩が好ましい 。

油中水彩分散相エマルジョンの形成は、例えば使用するモノマー、水対油化、混 合条件、使用する界面活性剤の種類と量、水溶性電解質の存在と量のような、幾 つかの要素に依存する。これらの要素の全てが油中水形エマルジョンに好都合で あるような要素でないかぎり、エマルジョンは油中水形高分散相エマルジョン以 外の油中水形エマルジョンを形成することになる。油中水形エマルジョンの形成 は米国特許第Ａ４，５２２，９５３号に述べられている。

一般に、油中水形エマルジョンを形成するためには、水を約１３：１、好ましく は約１０＝１までの水対油量量比にまで任意の方法で混合することができる。

約１３＝１の水対油止を越えて、水を全て一度に加えるならば、水中油形エマル シコンに好都合になる。典型的に、水は中程度の剪断速度で徐々に加えなければ ならない。少な（とも５秒−１、好ましくは少な（とも１０秒−１の剪断速度を 有するペイントミキサーのような小容量ミキサーを用いて、油中水形エマルジョ ンを混合することができる。少なくとも５０秒−１、好ましくは少なくとも１０ ０秒−１の剪断速度を有するピンギャップミキサー（ｐｉｎ　ｇａｐ　ｍ１ｘｅ ｒ）が好ましい。この剪断速度が低すぎるならば、油中水形エマルジョンは水中 油形エマルジョンに逆戻りする。高吸収容量フオームのためには、少なくとも９ ：１、好ましくは少なくとも１９：１、より好ましくは２９：１の水対油量量比 を有することが望ましい。

重合及び硬化プロセス中にエマルジョンが分解しないように、高分散相エマルシ ョン（ＨＩ　Ｐ　Ｅ）の安定性が重要である。３０：１を越える高い水対油量量 比を用いる場合には、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート 又はソルビタンモノステアレートのような単独界面活性剤を用いて、満足できる ＨＩＰＥ及び／又はフオームを形成することが困難であると判明している。

本発明の方法には、ソルビタンエステルの混合物を用いる。ソルビタンはアンヒ ドロソルビトール、主として１．４−ソルビタンとイソソルビド（ｉｓｏｂｏｒ ｂｉｄｅ）との混合物である。ソルビタンエステルは商業的に、酸性触媒又は塩 基性触媒の存在下での２２５〜２５０℃の温度における脂肪酸によるソルビトー ルの直接エステル化によって製造することができる。

高い水対油量量比において良好に安定なエマルシコン及び満足できるフオームを 形成するためには、ソルビタンエステル界面活性剤の組合せを用いるべきである 。界面活性剤使用量は、油中水形高分散相エマルジョンが形成されるような量で なければならない。一般に、存在する界面活性剤量は、モノマーを基準にして、 ２〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。

本発明によって良好に安定なエマルジョンを得るためには、種々な脂肪酸部分を 有するソルビタンエステルの混合物を用いるべきである。脂肪酸部分はＲＣＯＯ −［式中、Ｒは炭化水素である］として定義される。成分Ａとして、炭素数少な くとも６、より好ましくは炭素数的６〜３０の範囲内の脂肪酸部分を有する、少 な（とも１種類のソルビタンエステルと、成分Ｂとして、成分への脂肪酸部分以 外の（より好ましくは異なる鎖長を有する）少なくとも１種類の脂肪酸部分を資 する、少なくとも１種類の池のソルビタンエステルとを含む界面活性剤が存在す べきである。より好ましくは、成分（Ａ）としてのＣＩｌ、Ｃ，ａ又はＣＩ８脂 肪酸基部分を有するソルビタンモノエステル、界面活性剤を基準として５〜９５ 重量％が、成分Ｂとしての炭素数少なくとも６、より好ましくは炭素数６〜３０ の少なくとも１種類の脂肪酸部分を有する少な（とも１種類の池のソルビタンエ ステルと組合せて存在すべきである。界面活性剤は３種類以上のソルビタンエス テルの混合物であることができる、すなわち、成分（Ｂ）は、ソルビタンＣ１□ 、Ｃ＋ｓ又はＣＩｌ＋脂肪酸モノエステル５〜９５重量％が存在するかぎり、２ 種類以上のエステルであることができる。良好なエマルジョンを得るために、成 分（Ａ）のソルビタンモノエステルは、より好ましくは、界面活性剤を基準にし て１０〜９０重量％の量で、最も好ましくは２５〜７５重量％の量で存在する。

成分（Ａ）の好ましいソルビタンモノエステルはソルビタンモノラウレート、ソ ルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート及びソルビタンモノオ レエートである。成分（Ａ）の商業的に入手可能なソルビタンモノエステルは特 に５ＰＡＮ乳化剤２０，４０，６０．８０と、ＡＬＫＡＭＵＬＳソルビタンエス テルＳＭＬとＳＭＯである。（“５ＰＡＮ″と“ＡＬＫＡＭＵＬＳ”は登録商標 である。） 成分（Ｂ）のソルビタンエステルは、少なくとも１種類の脂肪酸部分が成分（Ａ ）の脂肪酸部分と異なるものであるかぎり、任意の脂肪酸エステルでよい。

成分（Ｂ）のソルビタンエステルはモノ−、ジー又はトリーソルビタンエステル のいずれでもよい。成分（Ｂ）の好ましいソルビタンエステルには、例えば、モ ノ−、ジー又はトリーソルビタンカプロエート、ソルビタンカプリレート、ソル ビタンカブリエート、ソルビタンラウレート、ソルビタンミリステート、ソルビ タンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタ ンエル−ト及びソルビタンオレエ−トである。成分（Ｂ）の商業的に入手可能な ソルビタンエステルは、特に５ＰＡＮ乳化剤２０．　４０．　６０．　６５．　 ８０及び８５（フル力　ケミカル社（Ｆｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ 、　）から）と、ＡＬＫＡＭＵＬＳソルビタンエステルＳＭＬ、ＳＭＯ，ＳＭＳ 及びＳＴＯ（アルカリル　ケミカルス社（＾１ｋａｒｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 　Ｌｔｄ、　）から）である。

成分（Ａ）と（Ｂ）のさらに好ましい組合せは、例えばソルビタンモノラウレー トとソルビタンモノパルミテート；ソルビタンモノラウレートとソルビタンモノ オレエート；ソルビタンモノラウレートとソルビタンモノステアレート：ソルビ タンモノラウレートとソルビタントリオレエート；ソルビタンモノパルミテート とソルビタンモノオレエート；ソルビタンモノパルミテートとソルビタンモノス テアレート；ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート及びソルビ タンモノパルミテートの混合物のような、上記の種々な鎖長の脂肪酸部分を有す るソルビタンエステルの任意の混合物を含む。

特に、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモ ノステアレート及びソルビタンモノオレエートから選択される少なくとも２種類 のソルビタンエステルを含む界面活性剤混合物が好ましい。界面活性剤のこの組 合せは低い水対油化においても単独界面活性剤よりも安定なエマルジョンを形成 し、より良好なフオーム特性を与える。ソルビタンモノラウレートとソルビタン モノパルミテートとを含む界面活性剤混合物又はソルビタンモノラウレートとソ ルビタンモノステアレートとを含む混合物が、高い吸収容量と、例えば高い耐圧 縮撓み性値のような、良好なフオーム特性とを有するフオームを製造するために 最も好ましい。ソルビタンモノラウレートとソルビタンモノパルミテートとの混 合物が最高の吸収容量を有するフオームを製造することが判明している。

良好な高分散相油中水形エマルジョンは、好ましい大きさの水対油化がエマルジ ョンの実質的な分解なしに得られるようなエマルジョンである。エマルジョン生 成後にエマルジョン表面に存在する（又は水のプールを形成する）吸収されない 遊離水によって、フオームの分解又は劣化を知ることができる。従って、良好な エマルジョンが硬化した場合には、硬化後に吸収されない水は全（又は殆ど目視 されない。エマルジョン製造に用いられた総水量を基準にして、吸収されない遊 離水によって測定してエマルジョンが一般に５重量％より太き（分解する場合に 、エマルジョンは実質的に分解したことになる。硬化中に、エマルジョン分解は 、エマルジョン製造に用いられた総水量を基準にして、水の１０重量％未満、よ り好ましくは５重量％未満であるべきである。

良好なエマルシコンはまた、得られるフオームにスイスチーズ（Ｓｗｉｓｓ　ｃ ｈｅｅｓｅ）と同様な外観を与える、大きな目視可能な孔又は欠陥を有するフオ ームを製造しないエマルジョンでもある。このような欠陥の存在は、界面活性剤 がエマルジョン中の水滴の合体を許した不安定なエマル′）ｇンを意味すること ができる。エマルジョン安定性は、エマルジョン中に均一に分散した水滴に起因 する硬化フオーム中の均一な孔サイズによっても知ることができる。良好なエマ ルジョンは一般に、撹拌されたヨーグルトの稠度を有し、クリーミーで、乳白光 を放つ外観を有する。不良なエマルジョンは水のように薄（、ブロス（ｂｒｏｔ ｈ）に外観が類似している。

一般に、ＨＩＰＥ中のモノマーは室温を越えて（約２５℃を越えて）９０℃まで の温度において硬化することができる。好ましくは、ＨＩＰＥ中のモノマーはエ マルジョンの実質的な劣化なしに良好な性質を得るために有効な時間、３０〜７ ０℃の温度に加熱することによって硬化される。一般に、硬化時の反応度は、良 好な性質を得るために、モノマーの少な（とも８５％、好ましくは少なくとも９ ０％、最も好ましくは少なくとも９５％である。一般に、所望の反応度を得るた めには、モノマーを６０℃において少な（とも１時間硬化させるべきである。

本発明の方法によって製造したフオームを洗浄し、乾燥させて、液体の吸収に特 に有用な吸収性ブロックを得ることができる。フオームの電解質含量を減するた めに、これらのフオームを溶剤によって典型的に洗浄する。適当な溶剤は、例え ば、アルコール、低１度の電解質溶液（水相よりも低濃度）、例えば１％塩化カ ルシウム溶液又は脱イオン水を含む。洗浄したフオームはフオームから水及び／ 又は溶剤をスクィーズする（ｓｑｕｅｅｚｉｎｇ）ことによって及び／又は風乾 、熱乾燥若しくは真空乾燥を用いることによって乾燥させることができる。本発 明の方法によって製造したフオームは小さい乾燥厚さ値と高い吸収容量とを有し 、例えばワイプ、おむつ、月経用品のような液体吸収性製品に使用するために特 に適する。

下記実施例は本発明の詳細な説明を容易にするであろう。

洗浄及び乾燥方法： 以下で製造するフオームの全ては下記のように洗浄し、乾燥させた：フォームブ ロックが硬化した後に、ブロックを０．３５インチ（０，８９ｃｍ）厚さにスラ イスした。次に、各個別スライスを０．０４インチ（０，１ｃｍ）メツシュスク リーン上に載せて、９”　ｘ６．７５”　（２２，９ｃｍ　ｘ　１７．１ｃｍ） ステンレス鋼プレートの間に挿入し、これによってこのスライスを０．４５イン チ（１，１４ｃｍ）厚さにスクィーズした。スクィーズしたスライスをアンビル （八ＮＶＩＬ）プレス（アーボア（＾ＲＢＯＲ）製）に入れ、塩化カルシウム溶 液を絞り出した。

スライスを次に、７．６リツトル（２米国ガロン）の塩化カルシウム溶液中に浸 漬し、アンビルブレスに入れることによって、２回洗浄し、スクィーズした。次 に、スライスをスクィーズした後に、洗浄したスライスの両面上にペーパータオ ルを載せて、再びスクィーズして、スライスから過剰な水分を除去した。次に、 スライスを６０°Ｃのオーブンに４時間入れて、乾燥させた。洗浄し、乾燥させ たフオームスライスを以下に述べるように、物理的性質に関して分析した。

フオームスライスから２”ｘ２”　（５ｘ、５ｃｍ）正方形を切り取る。１００ ｇ重量の４．１ｃｍ　（１，６０”）直径ディスクによって５０ｇ未満圧力をを 及ぼす死重厚さゲージ（ｄｅａｄ　ｗｅｉｇｈｔ　ｔｈｉｃｋ　ｇａｕｇｅ）　 （オノ　ソフ＋（Ｏｎｏ　５ｏｋｋｉ）製のディンタル線ゲージモデルＥＧ−２ ２５）を用いて、フオームサンプルの厚さを乾燥時に測定する（“乾燥厚さ”） 。この厚さは“キャリバー（ｃａｌｉｐｅｒ）”と呼ばれる。このフオーム正方 形をジャイコ（Ｊａｙｃｏ）からの熱い８８°Ｆ（３１℃）Ｓｙｎ−Ｕｒｉｎｅ 中に１７分間浸漬する。この２”　ｘ２”　（５ｘ５ｃｍ）正方形から、１．１ ２９“　（２，８６８ｃｍ）直径の円を切り取る。このディスクを５ｙｎ−Ｕｒ ｉｎｅ中で５分間再平衡化させる。次に、湿潤ディスクを秤量する（“初期湿潤 重量”）。

湿潤サンプルの厚さは同じ荷重ゲージを用いて測定する（“初期キャリバー”） 。次に、ディスクを５．１ｋＰａ　（０，７４ｐｓｉ）応力下に置（、この場合 応力はゲージに加えられた総死重を横断面積によって除したものである。１５分 間後にこのディスクのキャリバーをこの応力下で測定する（“湿潤キャリバー” ）。

１５分間後に、試験片ディスクを秤量して、保留流体を測定する。

このディスクと、このディスクを切り取った正方形の残部とから過剰な尿をスク ィーズする。フオームを沸騰水中に１５分間入れる。その後、フオームを取り出 し、乾燥プロットしくｂｌｏｔｔｅｄ）、次に６０〜７０℃の真空オーブンに入 れ、フオームが完全に膨張するまで乾燥させる。次に、乾燥サンプルの重量を測 定する（“最終乾燥重量”）。

上記測定から下記値を算出した。

自由膨潤＝初期湿潤重蛍／最終乾燥重量耐圧縮撓み性（ＲＴＣＤ）＝１５分間負 荷後の湿潤重量／最終乾燥重量膨潤比＝ＲＴＣＤ／自由膨潤Ｘ１００ 歪み％＝（初期湿潤キャリバー　−湿潤キャリバー）／初期湿潤キャリパーフオ ーム体積＝（直径／２）　２ｘ３．１４２ｘ初期湿潤キャリバ一体積は切り取っ た１、１２９”円に基づくものである。

ｃｍで計算。

フオーム密度（ｍｇ／ｃｍ３）＝最終乾燥重量ｘ１０００／体積垂直吸い上げ速 度。

０３６インチ（領　９１ｃｍ）ＩＩＥさて切り取ったフオームスライスから、長 さ５ｃｍを越える、１〜２ｃｍ幅のストリップを切り取る。このフオームストリ ップを金属ルーラ−（ｒｕｌｅｒ）に、フオームストリップの下部がルーラ−の ０マークと同じ高さになるように、クランプさせるか又は接着テープで付着させ る。このルーラ−とフオームとを、９９°Ｆ（３７℃）のインキュベーターに入 れた、ジャイコからの約１００ｍ１の５ｙｎ−Ｕｒｉｎｅの容器中に、ストリッ プの下部（０マーク）が５ｙｎ−Ｕｒｉｎｅの表面に辛うじて（１ｍｍ未満）触 れるように入れる。この５ｙｎ−Ｕｒｉｎｅはフオーム中へのその吸収と上昇と を監視し易いように、食用着色剤（ｆｏｏｄ　ｃｏｌｏｒｉｎｇ）で染色する。

フオームサンプル中で液体レベルが５ｃｍ垂直高さに達するために要する時間を 測定するために、ストップウォッチを用いる。

実施例１ この実施例は本発明による低密度架橋ポリマー材料の製造を示す。下記表１はこ のプロセスに用いた界面活性剤を説明する。

標準水相（１０００ｍｌ） 塩化カルシウム　１００ｇ 過硫酸カリウム　１．５ｇ 脱イオン水　溶液量を１０１００Ｏするまで標準油相（１０ｍｌ） スチレン　２ｍｌ ジビニルベンゼン　２ｍ１ ２−エチルへキシルアクリレート　６ｍ１表１に記載の総界面活性剤量　１．　 ２ｍｌ相の製造 電磁気撹拌バーを備えた、１０１００Ｏエーレンマイヤーフラスコ中で水相試薬 を混合することによって、水相を製造し、得られる混合物を塩が溶解するまで撹 拌した。この水相をポリエチレンボトル中に注入し、６２℃に保持した。スチレ ン、ジビニルベンゼン及びアクリレートをポリエチレンカップに加えて、次に表 １に記載の界面活性剤（フル力　ケミカル社からそれぞれ、５ＰＡＮ（登録商標 ）乳化剤２０．４０，６０．６５．８０及び８５としてのソルビタンモノラウレ ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン トリステアレート、ソルビタンモノオレエート及びソルビタントリオレエート） を加えることによって、油相を製造した。この油状混合物を約５分間６２℃に加 温して、界面活性剤をモノマー中に溶解させた。

エマルジョン ２５０ｍ１添加ロートと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）被覆ペイン トスターラー（ＳＨＵＲ−ＬＩＮＥ社製のモデル０６２００ＰＭ−７０）とを備 えたポリエチレン混合器（＋ｏｉｘｉｎｇ　ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）に、上記のよ うに製造した油相を加えた。この添加ロートに加温した水相１００ｍ１を加えた 。ペイントスターラーを、ＰＴＦＥ被覆インペラーが混合器の底部にあるように 配置して、ロート内の水相１０ｍ１を油相に加え、２０ＯＲＰＭにオンした空気 駆動撹拌モーターによって攪拌して、エマルジョンを形成した。エマルジョンを 撹拌しながら、水相の残り９０ｍ１を約２滴／秒で加えた後に、次の１００ｍ１ の水相を添加ロートから定常流で撹拌エマルジョンに加えた。次に、最後の１０ ０ｍ１の水相を添加ロートから攪拌中のエマルジョンに迅速に加えた。水相の添 加（全体で３００ｍ１）が終了したときに、カップをスターシーから外した。得 られたエマルジョンはヨーグルトの稠度を有し、通常白色であり、やや半透明の 外観を有した。このエマルジョンを約５００ｍ１容量のポリエチレンタブに注入 し、タブの頂部に蓋を載せた。エマルジョン中のモノマーは６０〜６２℃におい て１８時間で硬化した。

これらのポリマー生成物の性質を下記表１に示す。

比較例式 この実施例では、表１に記載するように単独界面活性剤を用いた以外は、ＨＩＰ Ｅを実施例１と同様に製造した。ポリマー生成物の性質を下記表１に示す。

比較例Ｂ この実施例では、同じ脂肪酸部分鎖を有するソルビタンエステルの混合物を界面 活性剤としてを用いて、実施例１と同様に製造した。ポリマー生成物の性質を下 記表１に示す。

表１ １　Ｌ＋Ｐ　２：ｌ　３３．８２２．２２ｇ、８　３５．０　０．１０７０．４ ００７７．０＞６００２　Ｌ＋Ｓ２：１　３３．１２３．ｌ　２６．５　３６． ７　０．１０３０．４１４８７．２　４６５３　Ｌ＋ｔｓ　２：１２９．５２０ ．４２６，０　３９．４　０．１４５０．４２０７８．３４２７４　ｌ＋０　２ ：１５９．５１５．３３０．１　３２．３　０．１４８０．６００５０．９２１ ３５　Ｌ＋ｔｏ　ｌ：２３０．６１ｇ、０２７．３　３１．６　０．３６４０． ３６９６６．１　４５６　ｔ、＋ｏ＋ｔｏ　ｌ＋１：１　１８．４１９．１　２ ２．０　４１．３　０．１９００．３８５８６．７　１０４７　Ｌ＋Ｓ＋ｔｓ　 ４：１：１４０．５１９．８２８．３４３３．５　０．１４５０．４ｇ５７０． ｌ　４２０８　Ｌ＋Ｐ＋ｔｏ　２：１：１６４．６１１，８２０．７　３３．２ 　０．１８２０．５５１４１．０３８５９　Ｌ＋Ｐ＋０　１：１：１２９．５１ ３．０１９．２　３４．０　０．４９００．３６６６７．５＞６００１ＯＬ＋Ｐ ＋０　２：１：１６８．５１３．９２９．５　３５．２　０．１１９０．３８１ ４７．０３６０１１　Ｌ＋Ｐ＋ｔｏ　２：１：１３８．１１６．２２４．５　３ １．０　０．３１５０．３１２６５．９＞６００１２　Ｌ＋Ｐ＋Ｓ　２：ｌ：１ ５０．１２２．３３１．０　２９．２　０．２６３０．３４３７２．０４６１１ ３　Ｐ＋ｔｏ　ｌ：ｌ　５６．０１６．４３２．０　２８．３　．０．３４２０ ．３５０５０．Ｉ＞６００１４　Ｐ＋０　１＋２６２．７１３．９３６．２　２ ７．６　０．３７４０．３７３３８．３　＞６００＾Ｉ　Ｌ　、　４９．ＩＬ６ ．９２ｇ、４　３６．０　０．１３６０．３４４５９．７　６７３８．９１５． ６２３．７　３４．９　０．３ｇ２０．３９３６５．７３２４Ａ２　Ｐ　３７． １１８．７２２．１　２９．６　０．４３２０．３９１８４．６＞６００（Ｎａ Ｃ１） Ｂ　Ｏ＋ＴＯ本　３：１　７０．０２４．３　３６．０　２６．７　０．０４１ ０．２５７６７．５　３６０＊２０％の総界面活性剤濃度を用いた。

Ｌ＝ソルビタンモノラウレート　ｔｏ＝ソルビタントリオレエートＰ−ソルビタ ンモノパルミテート Ｓ−ソルビタンモノステアレート ０＝ソルビタンモノオレエート ｔｓ＝ソルビタントリステアレート 表１から知ることができるように、フオーム性質は使用界面活性剤に依存して有 利に変えることができる。例えば、界面活性剤としてソルビタンモノラウレート とソルビタンモノパルミテートとの混合物を用いることによって、界面活性剤と してソルビタンモノラウレート又はソルビタンモノパルミテート単独を用いた場 合に比べて、改良された乾燥厚さく薄い）、ＲＴＣＯ値及び膨潤比を有するより 硬質のフオームを得ることができる。

実施例２ この実験シリーズは高分散相エマルジョンの水対論比を最大化することによって 、本発明の方法によって製造したエマルジョンの改良された安定性を実証する。

エマルジョンはモノマー１０ｍ１と、モノマーを基準にして、１２重量％の総界 面活性剤（以下に括弧内に示した割合）（フル力　ケミカル社からそれぞれ、５ ＰＡＮ（登録商標）乳化剤２０．４０．６０，６５．８０及び８５としてのソル ビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ ート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート及びソルビタン トリオレ土−ト）とを用いて、エマルジョンがもはや水を受容しなくなるまで水 相を加えた以外は、実施例１と同様に製造した。エマルジョンがそれ以上の水を 保持しなくなると、過剰な水がエマルジョンの表面に留まるのが見られる。硬化 のためにエマルジョンをポリエチレンタブに注入するときに、この水はエマルジ ョン表面に残留して、タブの角にプール（吸収されない遊離水）を形成する。

硬化後に、タブ中の得られたポリマーフオームから過剰な水（遊離水）をデカン トする。この水を測定して、遊離水量を決定する。遊離水量とエマルジョン製造 に用いた最大総水量との差が受容された水量（すなわち、ポリマーが保持する水 量）である。

これらの各フオームの水対論比を算出した。以下のＧシリーズに本発明の方法の 適用によって見られる改良の例が認められる。例えば、５ＰＡＮ乳化剤２０と４ ０との２＝１比の界面活性剤混合物を用いて本発明によって製造したエマルジョ ンは、７６：１の水対論比を有し、硬化後の吸収されない水を控除した後に、７ １１のフす一ム水対油比を生じた。これとは対照的に、界面活性剤として１２％ ５ＰＡＮ乳化剤２０を用いると、７０：１の水対論比のエマルジョンが形成され 、６２・１のフオーム水対油比を生じた。

７リーズＡ ＳＰＡＮ６０＋６５　［１：　１１ 総水量＝６３３ｍｌ 遊離水量＝６５ｍｌ 受容量＝５６８ｍｌ フオーム生成物外観：孔あり ５ＰＡＮ６０＋６５＋２０　［１：　１　：　１］総水量＝６５０ｍｌ 遊離水量＝３８ｍ　ｌ 受容量＝６１２ｍ　ｌ フオーム生成物外観、平滑 ５ＰＡＮ６０＋６５＋４０　［１・１：１］総水量＝７００ｍｌ 遊離水量＝５２ｍｌ 受容量＝６４８ｍ　ｌ フオーム生成物外観二平滑 ５ＰＡＮ６０＋６５＋８０　［１：　１　：　１］総水量＝７００ｍｌ 遊離水量＝４５ｍｌ 受容量＝６５５ｍｌ フオーム生成物外観：小孔あり フリーズＢ ＳＰＡＮ８０＋８５　［１：　１コ 総水量＝６００ｍｌ 遊離水量−６０ｍ１ 受容量＝５４０ｍｌ フオーム生成物外観：平滑 ５ＰＡＮ８０＋８５＋２０　［１：　１　：　１］総水量＝７００ｍｌ 遊離水量＝４５ｍｌ 受容量＝６５５ｍｌ フオーム生成物外観：平滑 ５ＰＡＮ８０＋８５＋４０　［１：　１　：　１コ総水量＝７００ｍｌ 遊離水量＝３８ｍｌ 受容量＝６６２ｍｌ フオーム生成物外観：平滑 ５ＰＡＮ８０＋８５＋６０　［１・１：１］総水量＝７００ｍｌ 遊離水量＝４５ｍ　ｌ 受容量＝６５５ｍｌ フオーム生成物外観、平滑 シリーズＣ ＰＡＮ６０ 総水量＝５５０ｍｌ 遊離水量＝３２ｍｌ 受容量＝５１８ｍｌ フオーム生成物外観：孔あり ５ＰＡＮ６０＋２０　［１：　１１ 総水量＝７００ｍｌ 遊離水量＝４５ｍｌ 受容量＝６５５ｍ　ｌ フオーム生成物外観：平滑 ５ＰＡＮ６０＋４０　［１：　１］ 総水量＝７００ｍｌ 遊離水量＝４７ｍ　ｌ 受容量＝６５３ｍｌ フオーム生成物外観：平滑 ５ＰＡＮ６０＋８０　［１：　１］ 総水量＝７００ｍｌ 遊離水量＝４４ｍｌ 受容量＝６５６ｍｌ フオーム生成物外観：平滑 シリーズＤ ＰＡＮ８０ 総水量＝６００ｍｌ 遊離水量＝４７ｍｌ 受容量＝５６３ｍ　ｌ フオーム生成物外観、平滑 ５ＰＡＮ８０＋２０　［１：　１］ 総水量＝７００ｍｌ 遊離水量＝４８ｍｌ 受容量＝６５２ｍｌ 遊離水量＝８４ｍ　ｌ 受容量＝６１６ｍ　ｌ フオーム生成物外観：平滑 ５ＰＡＮ２０＋４０　［１：　１］ 総水量＝７００ｍｌ 遊離水量＝４７ｍｌ 受容量＝６５３ｍｌ フオーム生成物外観：平滑 ５ＰＡＮ２０＋４０　［２＋　１コ 総水潰＝７６０ｍｌ 遊離水量＝４９ｍｌ 受容量＝７１１ｍ　１ フオーム生成物外観：平滑 ５ＰＡＮ２０＋４０　［ｌ　：　２］ 総水量＝７３０ｍｌ 遊離水量＝４２ｍｌ 受８Ｊｌ＝６８８ｍｌ フオーム生成物外観、平滑 Ｓ　ＰＡＮ４０ 総水量＝７５０ｍｌ 遊離水量−５２ｍ１ 受容量＝６９８ｍｌ フオーム生成物外観、平滑

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．多孔質架橋ポリマー材料の製造方法において、下記工程：（ａ）（ｉ）少な くとも１種のビニルモノマーと、混合物を基準にして２〜５０重量％の二官能性 不飽和架橋性モノマーとを含む重合可能なモノマー混合物と、（ｉｉ）エマルジ ョンを基準として少なくとも９０重量％の分散相としての水と、（ｉｉｉ）重合 可能なモノマーを基準にして２〜４０重量％の、（Ａ）少なくとも炭素数６の脂 肪酸部分を有するソルビタンモノエステルと、（Ｂ）成分（Ａ）とは異なる少な くとも１種類の脂肪酸部分を有する、少なくとも１種類の他のソルビタンエステ ルとを含む界面活性剤と、（ｉｖ）重合触媒とを含む油中水形エマルジョンを形 成する工程と； （ｂ）前記油中水形エマルジョンを加熱して、重合可能なモノマーを重合させ、 架橋させる工程と を含む前記方法。
2. ２．成分（ｉｉｉ）（Ａ）が炭素数６〜３０の脂肪酸部分を有するソルビタンモ ノエステルである請求項１記載の方法。
3. ３．成分（ｉｉｉ）（Ａ）がＣ１２、Ｃｌ６又はＣ１８脂肪酸部分を有するソル ビタンエステルであり；成分（ｉｉｉ）（Ｂ）が異なる、少なくとも炭素数６の 少なくとも１種類の脂肪酸部分を有するソルビタンエステルである請求項２記載 の方法。
4. ４．成分（ｉｉｉ）（Ａ）がソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ テート、ソルビタンモノステアレート及びソルビタンモノオレエートから選択さ れる請求項３記載の方法。
5. ５．成分（ｉｉｉ）（Ａ）がソルビタンモノラウレートであり；成分（ｉｉｉ） （Ｂ）がソルビタンモノパルミテートである請求項４記載の方法。
6. ６．成分（ｉｉｉ）がさらに（Ｃ）少なくとも１種類の他のソルビタンエステル を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．成分（ｉｉｉ）（Ａ）が界面活性剤を基準にして５〜９５重量％の量で存在 する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．成分（ｉｉｉ）（Ａ）が界面活性剤を基準にして１０〜９０重量％の量で存 在する請求項７記載の方法。
9. ９．少なくとも８５％のモノマーが反応するまでエマルジョンを硬化させる請求 項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. １０．少なくとも９０％のモノマーが反応するまでエマルジョンを硬化させる請 求項９記載の方法。
11. １１．ビニルモノマーが少なくとも１種類のモノアルケニルァレン、又はアタリ レート若しくはメタクリレートエステルを含む請求項１〜１０のいずれかに記載 の方法。
12. １２．二官能性不飽和架橋性モノマーがジビニルベンゼン、ジエチレングリコー ルジメタクリレート、３−ブチレンジメタクリレート及びアリルメタクリレート の中の少なくとも１種類である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. １３．油中水形エマルジョンが、エマルジョンを基準にして、少なくとも９５重 量％の水を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. １４．油中水形エマルジョンがさらに電解質を含む請求項１〜１３のいずれかに 記載の方法。
15. １５．重合触媒が重合可能なモノマーを基準にして０．００５〜１５重量％の量 で存在する請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. １６．油中水形エマルジョンを２５℃〜９０℃において硬化させる請求項１５記 載の方法。
17. １７．油中水形エマルジョンを３０℃〜７０℃において少なくとも１時間硬化さ せる請求項１６記載の方法。