KR19990067569A - 내부 상이 많은 에멀젼 및 이로부터 제조된 다공성 물질 - Google Patents

내부 상이 많은 에멀젼 및 이로부터 제조된 다공성 물질 Download PDF

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스티븐 더블유. 모크
진 디. 로즈
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그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 내부 수성 상 70중량% 이상과, 중합성 단량체와 화학적으로 결합할 수 있는 내부 상이 많은 에멀젼 안정화 계면활성제와 비닐 중합성 단량체를 포함하는 외부 오일 상을 갖는, 내부 상이 많은 에멀젼(high internal phase emulsion)에 관한 것이다. 당해 에멀젼으로부터 중합체성 물질에 화학적으로 결합된 내부 상이 많은 에멀젼 안정화 계면활성제를 갖고 액체 흡수능이 포화 용적의 70 내지 99%인 중합체성 발포체가 제조될 수 있다.

Description

내부 상이 많은 에멀젼 및 이로부터 제조된 다공성 물질
본 발명은 내부 상(internal phase)이 많은 유중수(油中水)형 에멀젼 및 이로부터 제조된 다공성의 중합체성 물질에 관한 것이다.
유중수형 에멀젼은 통상적으로 연속상 또는 "외부" 오일 상("external" oil phase) 중의 "내부" 수성 상으로서 언급되는 불연속 또는 분산 수 입자의 분산계이다. 에멀젼은 내부 상을 70용적% 이상 함유할 수 있다. 이는 흔히 내부 상이 많은 에멀젼(HIPE)이라 언급된다. 이러한 에멀젼 중의 내부 수성 상 중의 용적 분율은 90%이며, 때로는 95%이며 일부 HIPE의 경우 수성 상을 98% 함유하는 것으로 보고되어 있다.
다공성의 중합체성 물질을 형성함에 있어서 고 내부 수성 상(HIPE)의 사용은 문헌[참조: 쉘 오일 캄파니(Shell Oil Company)의 미국 특허 제5,210,104호 및 제5,200,433호; 레버 브라더스 캄파니(Lever Brothers Company)의 미국 특허 제4,536,521호 및 제4,788,225호; 및 더 프록터 앤드 갬블 캄파니(The Procter & Gamble Company)의 미국 특허 제5,147,345호, 제5,331,015호, 제5,260,345호, 제5,268,224호 및 제5,318,554호]에 공지되어 있다. 기술된 HIPE에 있어서, 외부 오일 상은 전형적으로는 비닐 중합성 단량체[예: 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스티렌] 및 가교결합 단량체[예: 디비닐벤젠]를 포함한다. 내부 수성 상은 전형적으로는 물, 라디칼 개시제(오일 상 속에 존재하지 않는 경우) 및 전해질을 포함한다. 안정한 에멀젼을 형성하기 위해서 에멀젼화하기 전에 계면활성제가 오일 상에 부가된다. 통상적으로 사용되는 에멀젼 안정화 계면활성제는 예를 들어 소르비탄 에스테르[예: 소르비탄 모노올리에이트 및 소르비탄 모노라우레이트]와 같은 비이온성 계면활성제를 포함한다. 이어서, 생성되는 에멀젼을, 오일 상 중의 단량체를 중합시켜 다공성 중합체를 형성하기에 충분한 중합 조건에 적용시킨다.
HIPE 중합은 비교적 다량의 물과 기타 액체를 흡수하는 능력을 갖는 중합체성 발포체를 생성할 수 있으므로 탁월한 이점을 갖게 된다. 불행히도 예를 들어 흡수제와 같은 다수의 적용에 있어서 에멀젼 안정화 계면활성제는 사용하기 전에 다공성 중합체성 발포체로부터 제거되어야 한다. 예를 들어 미국 특허 제5,331,015호에 기술되어 있는 바와 같이 계면활성제는 후속 중합 세정(rinse)을 통해 제거될 수 있는 추출가능한 잔사일 수 있다. 제거시키지 않는 경우 계면활성제 잔사는 민감한 사람의 피부와의 접촉시 문제를 일으킬 수 있다.
그러나, 에멀젼 안정화 계면활성제의 제거시 발포체는 일반적으로 친수성이 감소하게 된다. 따라서, 이를 수성 유체 흡수제로서 사용하기에 충분한 친수성을 갖게 하기 위한 추가의 처리가 요구된다. 발포체를 보다 친수성으로 만들기 위한 기 공지된 방법은 중합체성 발포체의 화학적 개질[즉, 설폰화 또는 에스테르화]을 포함한다[참조: 미국 특허 제4,536,521호]. 이를 위한 또다른 방법으로 발포체에 친수성 성분[즉, 염 및/또는 잔기성 에멀젼화제]를 가할 수 있다[참조: 미국 특허 제5,260,345호]. 그러나, 이들 기술은 추가 비용을 발생시키고 제한된 용도에 한정된다.
중합시 잔기성 계면활성제를 함유하지 않으며 친수성 액체용 계면활성제로서 충분히 유용한 친수성을 부여하기 위한 후속 중합 처리가 요구되지 않는 HIPE 발포체를 생성하는 유중수형 HIPE를 제공하는 것이 바람직하다.
제1의 양태에 있어서, 본 발명은 70용적% 이상의 내부 수성 상과, 비닐 중합성 단량체 및, 중합되는 단량체와 화학적으로 결합할 수 있는 에멀젼 안정화 계면활성제를 포함하는 외부 오일 상을 갖는 내부 상이 많은 유중수형 에멀젼에 관한 것이다.
중합시 에멀젼 안정화 계면활성제는 HIPE 발포체 또는 생성 중합체의 제조에 사용된 단량체(들)와 반응함으로써 계면활성제 특성을 잃게 되는 동시에 생성되는 중합체에 친수 특성을 부여하게 된다. 놀랍게도, 당해 계면활성제들은 에멀젼을 안정화시킬 수 있으며, 중합을 허용하면서도 여전히 HIPE 생성물에 친수성을 부여하게 된다. 생성되는 생성물의 친수성은 가변적이며 선택되는 계면활성제에 따라 개질될 수 있다.
제2의 양태에 있어서, 본 발명은 중합되는 단량체와 화학적으로 결합할 수 있는 계면활성제를 포함하는 내부 상이 많은 유중수형 에멀젼을 중합시킴을 포함하여, 다공성의 중합체성 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 제3의 양태에 있어서, 본 발명은 중합체성 물질과 화학적으로 결합된 내부 상이 많은 에멀젼 안정화 계면활성제를 가지며 포화 상태의 용적을 기준으로 한 액체 보유능이 70 내지 99용적%인 다공성의 연속 기포 중합체성 물질에 관한 것이다. 용어 "비교적 소량의 추출가능한 계면활성제"는 물, 또는 계면활성제에 대한 전형적인 용매 예를 들어 메탄올 또는 이소프로판올을 사용한 단순 세정에 의해 계면활성제의 50중량% 미만, 바람직하게는 25중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만이 추출될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 HIPE는 화학적으로 결합된 계면활성제의 성질 또는 농도에 의존하는 친수성 범위를 갖는 고 흡수성 중합체성 발포 물질의 제조에 유용하다. 중합체성 발포 물질의 친수성 범위를 조절하여 유체의 흡수도를 비극성 탄화수소로부터 수성 용액의 범위로 할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 고도의 친수성 발포 물질은 생리대, 또는 수성의 체액을 흡수하거나 유지시키는 기타 제품의 제조에 특히 유용하다.
본 발명의 내부 상이 많은 에멀젼(HIPE)은 내부 수성 상 약 70용적% 이상, 바람직하게는 약 90용적% 이상, 가장 바람직하게는 약 95용적% 이상과 외부 오일 상을 포함하는 유중수형 에멀젼이다. 내부 수성 상의 비율이 98용적% 이상인 HIPE가 본 발명에 의해 제조될 수 있다. 외부 오일 상은 하나 이상의 중합성 단량체 및 가교결합 단량체를 포함한다. 내부 수성 상은 물을 포함한다. 전형적으로는 수용성(水溶性) 라디칼 개시제가 수성 상 속에 부가된다. 유용성(油溶性) 개시제가 사용되는 경우 이것이 오일 상 속에 부가된다. 추가로 HIPE는 중합되는 단량체와 화학적으로 결합할 수 있는 계면활성제 또는 생성되는 중합체를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용가능한 비닐 중합성 단량체는 에틸렌계 불포화를 갖는 임의의 중합성 단량체이다. 일반적으로, HIPE는 생성되는 다공성의 중합체성 물질에 유리 유사 특성(유리상 단량체)를 부여하는 경향이 있는 단량체(i) 하나 이상 및 생성되는 다공성의 중합체성 물질에 고무 유사 특성(고무상 단량체(rubbery monomer))을 부여하는 경향이 있는 단량체(ii) 하나 이상 각각으로부터 또는 이들 둘 다로부터 유리하게 제조된다.
본 발명에 있어서 유리상 단량체는 유리전이온도가 약 40℃ 이상인 단독 중합체를 생성하는 단량체성 물질로서 정의된다. 바람직한 유리상 단량체는 메타크릴레이트계 단량체[예: 메틸 메타크릴레이트] 및 스티렌계 단량체[예: 스티렌, o-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐에틸벤젠 및 비닐 톨루엔과 같은 각종 모노비닐리덴]를 포함한다. 보다 바람직한 유리상 단량체는 스티렌, o-메틸스티렌 및 클로로메틸스티렌을 포함한다. 가장 바람직한 유리상 단량체는 스티렌이다.
본 발명에 있어서, 고무상 단량체는 유리 전이 온도가 약 40℃ 이하인 단독 중합체를 생성하는 단량체성 물질로서 정의된다. 바람직한 고무상 단량체는 에틸렌계 불포화 산("아크릴레이트 에스테르" 또는 "메타크릴레이트 에스테르")의 알킬 에스테르, 예를 들어 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물; 비닐 지방족 및 지환족 탄화수소 예를 들어 부타디엔; 이소프렌 및 이들 공단량체의 배합물을 포함한다. 보다 바람직한 고무상 단량체는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌 및 이들 공단량체의 배합물을 포함한다. 가장 바람직한 고무상 단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
바람직하게는 HIPE 에멀젼은 하나 이상의 유리상 단량체와 하나 이상의 고무상 단량체를 포함한다. 이론에 근거하는 것은 아니나 고무상 단량체는 발포체에 가용성을 제공하는 것으로 판단되며 상기 발포체를 함유하는 흡수성 제품의 가공, 포장, 선적, 저장 및 사용 도중에 압축, 휨 및 트위스팅될 뿐만 아니라, 경우에 따라, 액체를 흡수할때까지 발포체를 얇게 유지시키기에 충분한 양으로 사용된다. 유리상 단량체는 발포체에 구조적 집적도(structural integrity)를 제공하는 것으로 판단되며 당해 발포체가 동력학적 힘 또는 정력학적 힘에 적용되는 경우 예를 들어 당해 발포체를 함유하는 생리대의 착용자가 걷거나, 달리거나, 천천히 걷거나 뛰는 경우 발생하는 발포체의 인열 또는 박편화 경향을 최소화하기에 충분한 양으로 사용된다. 유리상 단량체 대 고무상 단량체의 비율은 일반적으로는 1:25 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 1:9 내지 1.5:1의 범위이다.
유리하게 사용되는 비닐 중합성 단량체의 양은 예를 들어 특정한 단량체와 같은 다양한 인자에 의존하지만 비닐 중합성 단량체는 전체 오일 상을 기준으로하여 70 내지 98중량%, 바람직하게는 80 내지 95중량%, 가장 바람직하게는 85 내지 93중량%의 양으로 사용된다.
HIPE를 제조하기 위한 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 가교결합 단량체는 비닐 단량체와 반응할 수 있는 임의의 다작용성 불포화 단량체를 포함한다. 다작용성 불포화 가교결합 단량체는 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 3-부틸렌 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 포함한다. 유리하게 사용되는 가교결합 단량체의 양은 예를 들어 특정한 단량체와 같은 다양한 인자에 의존하지만, 일반적으로 가교결합 단량체는 전체 오일 상을 기준으로하여 2 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15중량%의 양으로 사용된다.
HIPE를 제조하기 위한 본 발명의 실시예 사용될 수 있는 라디칼 개시제는 수용성 개시제 예를 들어 과황산칼륨 또는 과황산나트륨, 및 다양한 산화환원 시스템 예를 들어 나트륨 메타비설파이트 및 유용성 개시제와 함께 존재하는 과황산암모늄 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 디-2-에틸헥실-퍼옥시디카보네이트 및 라우로일 퍼옥사이드를 포함한다. 개시제는 수용성 또는 유용성인지의 여부에 따라 수성 상 또는 오일 상에 부가될 수 있다. 개시제는 단량체를 중합시키기에 유효한 양으로 존재하여야 한다. 전형적으로 개시제는 전체 오일 상을 기준으로하여 0.005 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
내부 수성 상은, 발포 물질의 잔기성 성분으로서 존재하는 경우, 안정한 에멀젼에서 계면활성제를 보조하고, 발포체의 다공도를 조절하고/하거나 생성되는 중합체성 발포 물질의 친수성을 증강시키기 위한 수용성 전해질을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 수용성 전해질은 무기 염류[1가, 2가, 3가 또는 이들의 혼합물] 예를 들어 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 중금속 염[예: 할라이드, 황산염, 탄산염, 인산염 및 이들의 혼합물]을 포함한다. 상기 전해질은 예를 들어 염화나트륨, 황산나트륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 염화리튬, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게 사용되는 전해질의 양은 예를 들어 특정한 화합물, 목적하는 발포체의 다공도 및 사용된 계면활성제와 같은 다양한 인자에 의존하지만, 일반적으로 전해질은 전체 수성 혼합물을 기준으로하여 약 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 1중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
내부 수성 상은 추가로 비전해질 친수성 성분 예를 들어 글리세린을 포함할 수 있으며, 이는 HIPE가 여전히 제조될 수 있고 발포체로 중합될 수 있는 한 발포체에 잔류하여 친수성을 증강시킬 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 계면활성제는 중합 조건에서 단량체(들) 및/또는 생성되는 중합체와 화학적으로 결합할 수 있는 계면활성제를 포함한다. 이러한 계면활성제는 중합성 비닐 그룹을 갖는 계면활성제 및 중합 조건에서 그래프트 반응을 수행할 수 있는 계면활성제(그래프트 가능한 계면활성제)를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될수 있는 중합성 비닐 그룹을 갖는 계면활성제는 이로 하여금 목적하는 고 내부 상 유중수형 에멀젼을 형성할 수 있도록 하는 친수성 및 소수성 잔기를 잔기와 임의 치환되고/되거나 공액된 알켄을 포함한다. 중합성 비닐 그룹을 갖는 바람직한 계면활성제는 탄소수 12 이상의 알킬 그룹을 함유하는 4급 암모늄 화합물[예: N,N-디메틸, N-에루실, N-비닐벤질 암모늄 클로라이드 및 올레일-하이드록시에틸-비닐벤질 이미다졸리늄 클로라이드] 및 비이온성 화합물[예: 아크릴레이트 캡핑되거나 메타크릴레이트 캡핑된 폴리(에틸렌 옥사이드)(EO)/폴리부틸렌 옥사이드(BO) 2블록 중합체 및 BO/EO/BO 트리블록 중합체]를 포함한다.
일반적으로 4급 암모늄 화합물은 익히 공지된 화학에 따라 적당한 알킬 클로라이드와 3급 아민을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기의 4급 암모늄 화합물의 제조는 실시예에서 구체적으로 기술된다.
일반적으로 캡핑된 비이온성 중합체는 적당한 산 클로라이드를 알콜 말단된 블록 중합체와 반응시킴으로써, 예를 들어 아크릴로일 클로라이드를 BO 말단 상에 알콜로 종지된 EO/BO 2블록 중합체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. EO 및 BO 단위의 블록의 길이는 변할 수 있다. 당해 분야의 숙련가들은 적절한 HIPE를 형성할 수 있는 계면활성제를 생성하기 위해 단위들의 절대 길이 및 상대 길이를 밸런싱할 수 있을 것이다.
그래프트 반응을 수행할 수 있는 바람직한 계면활성제(그래프트 가능한 계면활성제)는 화합물의 일부를 제거하는 경우[예를 들어 수소 라디칼을 제거하는 경우] 라디칼을 형성하는 화합물을 포함한다. 이러한 제거 방법은 중합 및 그래프팅 분야에 익히 공지되어 있다[참조: R.J. Ceresa, "Free-Radical Grafting By Transfer Mechanisms", Soc. Chem. Ind., Monograph No. 20,249-257, discussion 257-260(1966)]. 바람직한 그래프트 가능한 계면활성제는 비중합체성이거나 중합체성일 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 그래프트 가능한 비중합체성 계면활성제는 이로 하여금 목적하는 유중수형 HIPE를 형성할 수 있게하고 라디칼을 형성하기 위해 제거될 수 있는 원소 또는 그룹을 함유하는 친수성 및 소수성 잔기를 갖는 임의 화합물을 포함한다. 예를 들어 수소 라디칼은 벤질성 수소 또는 알릴성 수소를 함유하는 화합물 및 α-수소를 갖는 에테르로부터 용이하게 유리될 수 있다. 그래프트 가능한 비중합체성 계면활성제의 예로는 벤질아민이 있다. 벤질 아민은 벤질클로라이드 및 알킬 아민과의 잘 설정되는 반응에 따라 합성할 수 있다. 일반적으로 HIPE를 안정화시킬 수 있는 벤질아민은 아민의 알킬 길이를 변화시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 그래프트 가능한 중합체성 계면활성제는 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(부틸렌 옥사이드) 및/또는 벤질 작용기들을 함유하는 계면활성제를 포함한다.
계면활성제는 내부 상이 많은 유중수형 에멀젼을 형성하는 양으로 사용되어야 한다. 일반적으로 계면활성제는 오일 상을 기준으로하여 2 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 존재할 수 있다.
유중수형 에멀젼을 제조하는 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,522,953호 및 제5,210,104호에 공지되어 있으며 이들 방법이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 예를 들어 유중수형 HIPE는 배치에서 제조될 수 있다. 일반적으로 유중수형 HIPE를 배치량으로 형성하기 위해 오일 상과 계면활성제와의 혼합물을 교반하면서 수상을 점진적으로 가한다. 교반은 임펠러형 교반을 포함하는 여러 가지 방법으로 수행될 수 있다. 또한 유중수형 HIPE는 연속 유동 방식으로 제조될 수 있다. 연속 유동 방식에 의해 HIPE를 제조하는 방법 또한 문헌[참조: 미국 특허 제4,018,426호 및 제5,198,472호]에 기술되어 있다.
중합 조건은 사용되는 개시제 시스템 및 목적하는 중합체의 특성에 따라 변할 수 있다. 과황산칼륨 및/또는 라우로일 퍼옥사이드를 사용하는 중합은 전형적으로는 약 60℃에서 약 18시간동안 수행될 수 있다. 그러나, HIPE가 안정한 상태를 유지하고 개시제 시스템이 해당 온도에서 유효성을 유지하는 한 다른 온도에서 중합을 수행할 수도 있다. 일반적으로 고온일수록 필요한 중합 시간이 줄어든다. 일반적으로 중합을 빨리 진행할수록 생성되는 발포체의 물리적 특성을 변화시킬 수 있는 보다 짧은 중합체 쇄를 생성한다.
하기의 작업 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지, 이로써 발명의 범주가 제한되어서는 아니된다. 별도의 언급이 없는 한 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1
비닐벤질 클로라이드 5.7g 및 디메틸에루실아민 13.1g을 유리병 속에서 혼합하여 중합성 4급 암모늄 계면활성제를 제조한다. 새로 스크래핑한 구리선을 가하여 중합 가능성을 감소시킨다. 유리병을 캡핑하고 대략 40시간동안 저속의 강제식 진탕기에 위치시킨다. 용액은 담황색의 비점성 액체에서 명황색의 밀랍상 플라스틱과 같은 고체로 변한다.
반응은1H NMR을 사용함을 특징으로 한다. 반응 생성물 N,N-디메틸, N-에루실, N-비닐벤질 암모늄 클로라이드를 TMS를 1중량% 함유하는 DCCl3 속에 용해시키고 스펙트럼을 바리언 제미니-300 NMR 상에서 수거한다. 비닐벤질 클로라이드(VBC) 및 디메틸에루실아민(DMEA) 반응물 둘 다에 대해 상대적인 % 전환율을 측정한다. VBC 상의 벤질성 양성자는 4.6ppm에서 나타나지만[모든 TMS에 대한 피크 위치가 제공됨] 4급 암모늄 계면활성제 벤질성 양성자는 5.1ppm에서 나타난다. VBC에 상대적인 4급 암모늄 계면활성제에 대한 집적된 벤질성 양성자 피크 영역의 비율은 VBC의 몰 전환율 98%보다 탁월한 52.7이다. 아민의 N,N-디메틸 양성자는 2.2 내지 2.4ppm에서 나타나지만 4급 암모늄 계면활성제에서 이들은 3.2 내지 3.4ppm에서 나타난다. DMEA에 상대적인 4급 암모늄 계면활성제에 대한 집적된 N,N,-디메틸 양성자 피크 영역의 비율은 또한 아민의 몰 전환율 98%보다 탁월한 57.3이다.
4급 암모늄 클로라이드 1.5g을 스티렌 3.62g 속에 용시시켜 무기 단량체 및 계면활성제의 용액을 제조한다. 당해 용액에 2-에틸헥실 아크릴레이트 5.32g 및 55% 활성 디비닐벤젠 0.91g을 가한다. 염화칼슘 2수화물 1.65g 및 과황산칼륨 0.38g을 탈이온수 148g 속에 용해시킴으로써 수성 상을 제조한다. 카울형 교반기(Cowels-type agitator)로 500rpm의 속도로 교반하면서 유기 단량체 및 계면활성제 용액에 적가하여 8 온스 용적의 유리병 속에서 HIPE를 제조한다. 유리병의 위치를 주기적으로 바꾸거나 제거하고 수성 상의 푸딩(pudding)을 피하기 위해 다우닝시킨다. 모든 수성 상을 한 번에 가하고, 균일하게 혼합하기 위하 에멀젼을 추가로 2분동안 혼합한다. 생성되는 에멀젼은 백색이고 마요네스의 견뢰도를 갖는다. 에멀젼의 분획을 파이렉스R[제조원:Corning Glass] 접시(직경: 약 50mm)에 붓고 사란 랩R[제조원: The Dow Chemical Company]으로 덮고 60℃의 강제식 공기 오븐 속에서 18시간동안 경화시킨다.
경화된 샘플은 수성 상 속에 포화된 직경이 대략 50mm이고 두께가 10mm인 백색의 다공성의 중합체성 물질이다. 샘플을 짜내어 수성 상을 대부분 제거한다. 각각의 샘플을 신선한 탈이온수 속에서 3회 세정하고, 신선한 이소프로판올 속에서 3회 세정한다. 각각의 세정은 중합체성 물질을 물속에 담그면서 완전히 압축시킨 다음 재팽윤시키는 3개 이상의 압축 사이클로 이루어진다. 각각의 세정 후 종이 타월 사이에서 샘플을 짜낸다. 최종 이소프로판올 세정 후 물질을 공기 건조시킨 다음 질소에 대해 분석한다.
원자 방출 검출기(AED)가 장착된 열분해 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 결합된 4급 암모늄 계면활성제에 대한 물질 분석을 수행한다. 검출은 질소 방사능에 상응하는 175nm에서 수행한다. 먼저 4급 암노늄 계면활성제 대신에 소르비탄 모노올리에이트[상표명: SpanR80, 제조원: ICI Americas Co.]를 사용함을 제외하고 상기 방법으로 제조한 블랭크 발포체를 분석하여 배경 크로마토그램을 정한다. 4급 암모늄 계면활성제의 샘플을 분석하여 현저한 피크를 측정한다. 계면활성제는 12분 내지 13분의 유지시간 사이에서 독특한 피크 중복을 갖는다. 4급 암모늄 계면활성제 함유 HIPE 또한 12분 내지 13분 사이에서 4급 암모늄 화합물의 존재를 확인해 주는 피크 중복을 갖는다.
4급 암모늄 화합물이 미결합 잔기성 계면활성제가 아님을 보장하기 위해 발포체를 10㎖의 메탄올 속에서 철저히 세정한다. 메탄올은 이소판올보다 계면활성제에 대해 좀더 우수한 용매임이 입증되었다. 모든 메탄올을 수거하고 0.5㎖ 이하로 농축시킨 다음 열분해 GC로 분석하여 추출가능한 에멀젼화제의 존재 여부를 알아본다. 메탄올 세정에서 4급 암모늄 계면활성제는 전혀 검출되지 않았고 이는 앞에서 관측한 4급 암모늄 계면활성제의 95% 이상이 메탄올 세정후의 물질 속에 존재함을 확인시켜 준다.
연소 화학 발광에 의해 HIPE에 사용된 4급 암모늄 계면활성제의 대략 94%가 발포체와 결합되어 존재하는 것으로 측정되었다.
실시예 2
VBC 6.1g 및 올레일-하이드록시에틸-이미다졸린[상표명: Miramine OC, 제조원 Rhone-Poulenc]을 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 두 번째 4급 암모늄 계면활성제를 제조한다. 용액은 비점성 화생 용액에서 밝은 회색의 매우 고무상인 물질로 변한다.
벤질 양성자 전이를 비교함으로써1H NMR에 의해 전환율을 측정한다. VBC 벤질 양성자는 TMS에 대해 상대적으로 4.6ppm에서 나타나는 반면 4급 암모늄 계면활성제 벤질 양성자는 4.7ppm에서 나타난다. VBC에 대한 4급 암모늄 계면활성제의 집적된 벤질 양성자 피크의 비율은 대략 88mol%의 전환율에 상응하는 7.25이다.
N,N-디메틸, N-에루실, N-비닐벤질 암모늄 클로라이드 대신에 올레일-하이드록시에틸-비닐벤질 이미다졸리늄 클로라이드를 사용하여 실시예 1에서와 같이 HIPE를 제조하고 중합시킨다.
상기 물질을 종이 타월 사이에서 천천히 짜내어 수성 상을 대부분 제거시킨다. 탈이온수 및 이소프로판올 속에서의 세정을 실시예 1에서와 같이 3회 수행한다. 발포체를 최종 이소프로판올 세정 후에 공기 건조시킨다. 실시예 1에서의 물질과는 달리 당해 두 번째 물질은 건조시 수축되어 얇은 가요성 발포체를 생성한다.
실시예 1에서와 같이 열분해 GC에 의해 분석을 수행한다. 미라민 4급 암모늄 에멀젼화제 계면활성제에 상응하는 독특한 피크가 6.2분 내지 7.5분의 유지시간에서 나타나며 5분에서 피크는 광범위한 영역을 갖는다. 4급 암모늄 계면활성제로 제조한 HIPE 발포체는 5분에서 피크를 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 이는 4급 암모늄 화합물의 존재를 확인시켜 준다. 이어서, 샘플을 10㎖의 메탄올 속에서 철저히 세정한 다음, 수거하고, 0.5㎖로 농축시킨 다음 열분해 GC로 분석한다. 메탄올의 크로마토그램에서 매우 미소한 피크가 나타난다. 그럼에도 불구하고 원래 검출된 4급 암모늄 계면활성제의 95% 이상이 발포 물질 속에 결합되어 존재하는 것으로 평가되었다.
연소 화학 발광에 의해 HIPE에 사용된 4급 암모늄 계면활성제의 대략 80%가 발포체에 결합되어 존재하는 것으로 확인되었다.
실시예 3
폴리(부티렌 옥사이드)/폴리(에틸렌 옥사이드)/폴리(부틸렌 옥사이드) 트리블록 중합체를 메타크릴레이트 작용기로 캡핑함으로써 중합성 비이온성 중합체성 계면활성제를 제조한다. BO/EO/BO를 표준 중합 기술에 의해 제조하고, 먼저 2개의 활성 라디칼 말단을 갖는 폴리(EO)를 성장시킨 다음, 이중의 한쪽 말단에서 폴리(BO)를 성장시킨다. 생성되는 중합체의 전체 분자량은 5658이고 폴리(EO)의 분자량은 1338이다. 메타크로일 클로라이드를 사용하여 3블록 중합체를 캡핑시켜 양 폴리(BO) 말단에 메타크릴레이트 작용기를 제공한다.
상기의 중합체성 계면활성제 1.12g을 2-에틸헥실 아크릴레이트 2.42g, 스티렌 1.62g 및 디비닐벤젠(55% 활성) 0.51g의 혼합물 속에 용해시켜 용액을 제조한다. 당해 용액 속에 라우로일 퍼옥사이드 0.11g을 용해시킨다. 혼합물을 고속의 원판 임펠러 블레이드(카울형 교반기)를 사용하여 500rpm의 속도로 혼합하고 탈이온수 78.12g을 적가한다. 크림 모양의 백색 유중수형 HIPE를 수득한다.
HIPE를 파이렉스R접시 속에 붓고, 사란 랩R으로 덮고 65℃의 강제식 공기 오븐 속에서 16시간 동안 중합시킨다. 중합된 물질은 표면에 약간의 찌꺼기가 있는 백색이고 다공성인 물질이다. 찌꺼기를 제거하고 수 포화된 발포체를 타월 사이에서 짜내어 건조시킨다. 발포체를 메탄올 속에서 3회 세정하여 미결합 유기 성분들을 제거하고, 탈이온수 속에서 3회 압축시켜 나머지 물을 대부분 제거한 다음 잔류수의 함량이 대략 18중량%가 되도록 건조시킨다. 미결합 성분들은 발포체의 흡수능 또는 NMR 분석에 아무런 영향을 주지 않으므로 이들을 세정하여 제거시킨다. 발포체는 얇게 존재한다(대략 포화된 두께의 20%). 고 분해 NMR 분석에 따르면 계면활성제가 결합되었음을 확인시켜 주는 세정된 발포체 속의 폴리(EO) 및 폴리(BO)의 존재를 나타낸다.
건조된 발포체를 탈이온수의 접시 속에 위치시키는 경우 물을 흡수함에 따라 재팽창된다. 5분의 발포체의 중량은 무수 중량의 거의 7배로 증가한다.
실시예 4
실시예 3에서 기술된 중합체성 계면활성제 0.3g을 2-에틸헥실 아크릴레이트 1.44g, 스티렌 0.93g 및 디비닐벤젠(55% 활성) 0.29g의 혼합물 속에 용해시켜 용액을 제조한다. 당해 용액 속에 디라우로일 퍼옥사이드 0.07g을 용해시킨다. 혼합물을 고속의 원판 임펠러 블레이드(카울형 교반기)를 사용하여 500rpm의 속도로 혼합하고 탈이온수 77g을 적가한다. 크림 모양의 백색 유중수형 HIPE를 수득한다.
HIPE를 파이렉스R접시 속에 붓고, 사란 랩R으로 덮고 65℃의 강제식 공기 오븐 속에서 17시간 동안 중합시킨다. 중합된 물질은 표면에 약간의 표준 수가 있는 백색이고 다공성인 물질이다. 수 포화된 발포체를 메탄올 속에서 3회 세정하여 미결합 유기 성분들을 제거하고, 탈이온수 속에서 3회 및 메틸렌 클로라이드 속에서 3회 세정하여 잔류하는 미결합 유기 성분들이 존재하지 않게 한다. 발포체의 흡수능 또는 NMR 분석에 영향을 주지 않도록 미결합 성분들을 제거시킨다. 발포체 분획을 고 분해 NMR로 분석하고 이로써 발포체 속에 결합되어 존재하는 BO/EO/BO 화합물 모두가 거의 또는 전혀 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다.
NMR 분석 후 존재하는 발포체를 메탄올 속에서 및 이어서 물속에서 세정하고 압축시켜 물을 대부분 제거시킨 다음 함수량이 대략 11중량%가 되도록 건조시킨다. 발포체는 붕괴된 상태로 존재한다. 샘플을 실온에서 탈이온수 욕속에 위치시키고 재수화시킨다. 샘플은 물을 흡수함에 따라 60분 이내에 중량이 10배로 증가한다.
실시예 5
에틸렌 옥사이드(EO) 및 이어서 부틸렌 옥사이드(BO)를 블록 중합시켜 중합성 비이온성 중합체성 2블록 계면활성제를 제조한다. 이어서, 아크릴로일 클로라이드를 사용하여 BO 블록을 캡핑시킨다. 2블록 중합체는 분자량이 대략 750인 폴리(EO)와 분자량이 대략 1750인 폴리(BO)로 구성된다.
상기의 EO/BO 2블록 중합체 0.56g을 2-에틸헥실 아크릴레이트 1.25g, 스티렌 0.52g 및 디비닐벤젠(55% 활성) 0.42g의 혼합물 속에 용해시켜 용액을 제조한다. 당해 용액 속에 라우로일 퍼옥사이드 0.06g을 용해시킨다. 탈이온수 76.43g 속에 용해된 염화칼슘 2수화물 0.70g으로 이루어진 수용액을 적가하면서 혼합물을 고속의 원판 임펠러 블레이드(카울형 교반기)를 사용하여 500rpm의 속도로 혼합한다. 매우 농후한 백색의 유중수형 HIPE가 수득된다.
HIPE를 파이렉스R접시 속에 붓고, 사란 랩R으로 덮고 65℃의 강제식 공기 오븐 속에서 16시간 동안 중합시킨다. 중합된 물질은 표면에 약간의 "찌꺼기" 및 표준 수가 있는 백색이고 다공성인 물질이다. 찌꺼기를 제거하고 수 포화된 발포체를 타월 사이에서 짜내어 건조시킨다. 발포체를 메탄올 및 탈이온수 속에서 철저히 세정하여 잔기성 염 및 미결합 계면활성제를 제거한다.
세정된 발포체를 종이 타월 사이에서 짜내고 함수량이 대략 22중량%가 되도록 오븐 건조시킨다. 샘플은 "무수" 발포체 1g당 물 16g 이상을 흡수한다(g/g 흡수율). 발포체 분획을 고 분해능 C13NMR에 의해 분석한다. 당해 NMR 분석에 따르면 발포체 속에 결합되어 존재하는 계면활성제가 대략 50%인 것과 일치한다.
유사한 방법으로 제조된 추가의 샘플은 20g/g의 흡수율을 나타낸다.

Claims (24)

  1. 내부 수성 상 70중량% 이상과, 중합되는 단량체와 화학적으로 결합할 수 있는 내부 상이 많은 에멀젼 안정화 계면활성제와 비닐 중합성 단량체를 포함하는 외부 오일 상을 갖는, 내부 상이 많은 유중수(油中水)형 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서, 계면활성제가 중합성 비닐 그룹을 갖는 계면활성제인 에멀젼.
  3. 제2항에 있어서, 중합성 비닐 그룹을 갖는 계면활성제가 이로 하여금 유중수형 에멀젼을 형성할 수 있도록 하는 친수성 잔기와 소수성 잔기를 갖는 치환되고/되거나 공액된 알켄인 에멀젼.
  4. 제2항에 있어서, 중합성 비닐 그룹을 갖는 계면활성제가 4급 암모늄 화합물 또는 비이온성 화합물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 4급 암모늄 화합물이 N,N-디메틸, N-에루실, N-비닐벤질 암모늄 클로라이드 또는 올레일-하이드록시에틸-비닐벤질 이미다졸리늄 클로라이드인 에멀젼.
  6. 제4항에 있어서, 비이온성 화합물이 아크릴레이트 캡핑되거나 메타크릴레이트 캡핑된 폴리(에틸렌 옥사이드)(EO)/폴리부틸렌 옥사이드(BO) 2블록 중합체 또는 아크릴레이트 캡핑되거나 메타크릴레이트 캡핑된 BO/EO/BO 3블록 중합체인 에멀젼.
  7. 제4항에 있어서, 비닐 중합성 단량체가 유리상 단량체(glassy monomer), 고무상 단량체 또는 이들의 혼합물인 에멀젼.
  8. 제7항에 있어서, 유리상 단량체가 메타크릴레이트계 단량체 또는 스티렌계 단량체인 에멀젼.
  9. 제8항에 있어서, 메타크릴레이트계 단량체가 메틸 메타크릴레이트이고 스티렌계 단량체가 스티렌인 에멀젼.
  10. 제7항에 있어서, 고무상 단량체가 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 부타디엔 또는 이소프렌인 에멀젼.
  11. 제10항에 있어서, 고무상 단량체가 2-에틸헥실 아크릴레이트인 에멀젼.
  12. 중합체성 물질에 화학적으로 결합된 내부 상이 많은 에멀젼 안정화 계면활성제를 갖고 액체 흡수능이 포화 상태 용적의 70 내지 99%인 다공성의 연속 기포 중합체성 물질.
  13. 제12항에 있어서, 계면활성제가 중합성 비닐 그룹을 갖는 계면활성제인 다공성의 중합체성 물질.
  14. 제13항에 있어서, 중합성 비닐 그룹을 갖는 계면활성제가 이로 하여금 유중수형 에멀젼을 형성할 수 있도록 하는 친수성 및 소수성 잔기를 갖는 치환되고/되거나 공액된 알켄인 다공성의 중합체성 물질.
  15. 제13항에 있어서, 중합성 비닐 그룹을 갖는 계면활성제가 4급 암모늄 화합물 또는 비이온성 중합체성 화합물인 다공성의 중합체성 물질.
  16. 제15항에 있어서, 4급 암모늄 화합물이 N,N-디메틸, N-에루실, N-비닐벤질 암모늄 클로라이드 또는 올레일-하이드록시에틸-비닐벤질 이미다졸리늄 클로라이드인 다공성의 중합체성 물질.
  17. 제15항에 있어서, 비이온성 화합물이 아크릴레이트 캡핑되거나 메타크릴레이트 캡핑된 폴리(에틸렌 옥사이드)(EO)/폴리부틸렌 옥사이드(BO) 2블록 중합체 또는 아크릴레이트 캡핑되거나 메타크릴레이트 캡핑된 BO/EO/BO 3블록 중합체인 다공성의 중합체성 물질.
  18. 70중량% 이상의 내부 수성 상과, 비닐 중합성 단량체 및, 중합되는 단량체와 화학적으로 결합할 수 있는 내부 상이 많은 에멀젼 안정화 계면활성제를 포함하는 외부 오일 상을 갖는 내부 상이 많은 유중수형 에멀젼을 중합시킴을 포함하여, 다공성의 중합체성 물질을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 계면활성제가 중합성 비닐 그룹을 갖는 계면활성제인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 중합성 비닐 그룹을 갖는 계면활성제가 이로 하여금 유중수형 에멀젼을 형성할 수 있도록 하는 친수성 및 소수성 잔기를 갖는 치환되고/되거나 공액된 알켄인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 중합성 비닐 그룹을 갖는 계면활성제가 4급 암모늄 화합물 또는 비이온성 중합체성 화합물인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 4급 암모늄 화합물이 탄소수 12 이상의 알킬 그룹을 함유하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 4급 암모늄 화합물이 N,N-디메틸, N-에루실, N-비닐벤질 암모늄 클로라이드 또는 올레일-하이드록시에틸-비닐벤질 이미다졸리늄 클로라이드인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 비이온성 화합물이 아크릴레이트 캡핑되거나 메타크릴레이트 캡핑된 폴리(에틸렌 옥사이드)(EO)/폴리부틸렌 옥사이드(BO) 2블록 중합체 또는 아크릴레이트 캡핑되거나 메타크릴레이트 캡핑된 BO/EO/BO 3블록 중합체인 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010109858A (ko) * 2000-06-03 2001-12-12 구광시 유중수형 에멀젼의 제조방법
KR100643443B1 (ko) * 2000-11-30 2006-11-10 주식회사 코오롱 유중수형 에멀젼

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6147131A (en) 1995-11-15 2000-11-14 The Dow Chemical Company High internal phase emulsions (HIPEs) and foams made therefrom
EP0915913A1 (en) * 1997-05-16 1999-05-19 The Dow Chemical Company High internal phase emulsions and porous materials prepared therefrom
CN1145553C (zh) 1998-04-30 2004-04-14 美国3M公司 一种具有漫反射膜的可照亮的标记箱
US6282821B1 (en) 1998-06-25 2001-09-04 3M Innovative Properties Company Low-loss face diffuser films for backlit signage and methods for using same
US6598328B2 (en) 1998-11-19 2003-07-29 3M Innovative Properties Company Sign faces having reflective films and methods of using same
US6387982B1 (en) * 1998-11-23 2002-05-14 Dentsply Detrey G.M.B.H. Self etching adhesive primer composition and polymerizable surfactants
US6299808B1 (en) * 2000-06-05 2001-10-09 The Dow Chemical Company Continuous process for polymerizing, curing and drying high internal phase emulsions
US6353037B1 (en) 2000-07-12 2002-03-05 3M Innovative Properties Company Foams containing functionalized metal oxide nanoparticles and methods of making same
JP4330265B2 (ja) * 2000-10-24 2009-09-16 株式会社日本触媒 多孔質架橋重合体の製造方法
JP4688273B2 (ja) 2000-10-24 2011-05-25 株式会社日本触媒 多孔質架橋重合体シートの製造方法
GB0108086D0 (en) * 2001-03-30 2001-05-23 Norske Stats Oljeselskap Method
WO2002085956A2 (en) * 2001-04-17 2002-10-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of porous material
US7267169B2 (en) * 2005-02-21 2007-09-11 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for forming a permeable and stable mass in a subterranean formation
US20060289136A1 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Doherty Erin A S Retention and drainage in the manufacture of paper
US20080311058A1 (en) * 2007-06-18 2008-12-18 Connopco, Inc., D/B/A Unilever Stable high internal phase emulsions and compositions comprising the same
DE102008006874A1 (de) * 2008-01-31 2009-08-06 Merck Patent Gmbh Monolithische Polymaterialien zur Gasspeicherung
US8425882B2 (en) * 2008-04-01 2013-04-23 Conopco, Inc. In-shower and bath compositions
US8299127B2 (en) * 2009-03-11 2012-10-30 Conopco, Inc. Method and composition for evenly applying water soluble actives
US8821839B2 (en) 2010-10-22 2014-09-02 Conopco, Inc. Compositions and methods for imparting a sunless tan with a vicinal diamine
US8398959B2 (en) 2010-12-06 2013-03-19 Conopco, Inc. Compositions and methods for imparting a sunless tan with functionalized adjuvants
US8961942B2 (en) 2011-12-13 2015-02-24 Conopco, Inc. Sunless tanning compositions with adjuvants comprising sulfur comprising moieties
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
JP6242611B2 (ja) * 2013-07-03 2017-12-06 第一工業製薬株式会社 界面活性剤組成物
CN110923130B (zh) * 2019-10-14 2023-08-18 嘉兴学院 微生物传感器及其制备方法和应用

Family Cites Families (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US27444A (en) * 1860-03-13 Connection
DE1420831B2 (de) 1959-07-28 1972-04-20 Will, Günther, Dr , 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von poroesen formkoerpern
DE1160616C2 (de) * 1960-06-09 1975-11-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polymerisaten
US3396537A (en) * 1963-08-14 1968-08-13 Petrolite Corp Hybrid fuel ii
US3343599A (en) * 1965-05-10 1967-09-26 Petrolite Corp Method of reducing the porosity of subterranean porous formations
US3378418A (en) * 1966-04-11 1968-04-16 Petrolite Corp Method of resolving thixotropic jet and rocket fuel emulsions
US3352109A (en) * 1966-05-04 1967-11-14 Petrolite Corp Hybrid thixotropic rocket and jet fuels comprising oil in water emulsions
US3490237A (en) * 1966-07-18 1970-01-20 Petrolite Corp Thixotropic oil-in-water emulsion fuels
NL131678C (ko) * 1966-08-05
US3613372A (en) * 1967-05-10 1971-10-19 Petrolite Corp Method of providing power with essentially nonaqueous emulsions
US3539406A (en) * 1967-05-10 1970-11-10 Petrolite Corp Essentially nonaqueous emulsions
US3617095A (en) * 1967-10-18 1971-11-02 Petrolite Corp Method of transporting bulk solids
US3892881A (en) * 1968-12-18 1975-07-01 Petrolite Corp Non-Newtonian nutritive compositions
US3984334A (en) * 1971-01-20 1976-10-05 Petrolite Corporation High internal phase ratio emulsion fire extinguishing agent
US3734867A (en) * 1971-12-17 1973-05-22 G Will Method of producing porous polymerizates from water-in-oil emulsions
DE2256496C2 (de) 1972-11-17 1983-01-20 Will, Günther, Dr., 6100 Darmstadt Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit Zellstruktur
US3983213A (en) * 1973-02-26 1976-09-28 Petrolite Corporation Use of emulsions in crowd control
US3988508A (en) * 1973-03-08 1976-10-26 Petrolite Corporation High internal phase ratio emulsion polymers
US3886107A (en) * 1973-03-21 1975-05-27 Dow Chemical Co Low shrink water extended vinyl ester resin emulsion
US4037665A (en) * 1974-02-28 1977-07-26 Petrolite Corporation Fire extinguisher containing a high internal phase ratio emulsion as fire extinguishing agent
US3974116A (en) * 1974-03-20 1976-08-10 Petrolite Corporation Emulsion suspensions and process for adding same to system
US4168239A (en) * 1974-09-23 1979-09-18 Petrolite Corporation Fire suppressing concentrates
US4018426A (en) * 1976-03-17 1977-04-19 Petrolite Corporation System for producing emulsions
US4606913A (en) * 1978-09-25 1986-08-19 Lever Brothers Company High internal phase emulsions
JPS598392B2 (ja) 1979-06-29 1984-02-24 花王株式会社 洗浄剤組成物
NZ199916A (en) * 1981-03-11 1985-07-12 Unilever Plc Low density polymeric block material for use as carrier for included liquids
CA1196620A (en) * 1981-06-26 1985-11-12 Donald Barby Substrate carrying a porous polymeric material
NZ205449A (en) * 1982-09-07 1986-10-08 Unilever Plc Sulphonated,porous,cross-linked polymeric material
NZ206330A (en) * 1982-11-26 1986-05-09 Unilever Plc Pressure-sensitive,porous polymeric material
NZ206331A (en) * 1982-11-26 1986-05-09 Unilever Plc Liquid-permeable,flexible,sheet-like articles
NZ206243A (en) 1982-12-03 1987-03-31 Dulux Australia Ltd Non-ionic surfactants based on polyalkylene oxides having at least one double bond
GB8317428D0 (en) * 1983-06-27 1983-07-27 Unilever Plc Highly absorbent substrate articles
GB8404844D0 (en) * 1984-02-24 1984-03-28 Unilever Plc Skin treatment composition
GB8405680D0 (en) * 1984-03-05 1984-04-11 Unilever Plc Porous polymers
US4608197A (en) * 1984-06-25 1986-08-26 Atlantic Richfield Company Alkoxylated ether sulfate anionic surfactants from branched chain plasticizer alcohols
GB8431012D0 (en) * 1984-12-07 1985-01-16 British Petroleum Co Plc Preparation of emulsions
US5641433A (en) * 1985-01-25 1997-06-24 Intevep, S.A. Preparation of HIPR emulsions
US5670087A (en) * 1985-04-24 1997-09-23 Intevep, S.A. Method of preparing HIPR bituminous emulsions
GB8511048D0 (en) 1985-05-01 1985-06-12 Unilever Plc Inorganic structures
CA1291110C (en) * 1985-11-18 1991-10-22 Christopher John Carruthers Edwards Porous carbon structures and methods for their preparation
GB8607535D0 (en) * 1986-03-26 1986-04-30 Unilever Plc Elastic cross-linked polymeric materials
US4745154A (en) * 1986-04-14 1988-05-17 Alco Chemical Corporation Water soluble polymers, their preparation and their uses
DE3806548C2 (de) * 1987-03-04 1996-10-02 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
GB8709688D0 (en) * 1987-04-24 1987-05-28 Unilever Plc Porous material
CA1315968C (en) * 1987-04-24 1993-04-13 David Colin Sherrington Substrate and process for making a substrate
DE3772985D1 (de) 1987-07-03 1991-10-17 Agfa Gevaert Nv Verfahren zur herstellung von inversen mizellen.
US5296627A (en) * 1988-06-20 1994-03-22 Ppg Industries, Inc. Ethylenically unsaturated poly(alkyleneoxy) surfactants
US5162475A (en) * 1988-06-20 1992-11-10 Ppg Industries, Inc. Polymerizable surfactant
GB8817199D0 (en) * 1988-07-19 1988-08-24 Unilever Plc Package containing sheet-like article
GB8823007D0 (en) * 1988-09-30 1988-11-09 Unilever Plc Conditioning of fabrics
US5217992A (en) * 1989-10-04 1993-06-08 Bristol-Myers Squibb Company Tocotrienols in the treatment of hypercholesterolemia, hyperlipidemia and thromboembolic disorders
US5324862A (en) * 1990-06-19 1994-06-28 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Surfactant
JP2652459B2 (ja) * 1990-06-20 1997-09-10 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤
US5187070A (en) * 1990-10-09 1993-02-16 Kansas State University Research Foundation Assay for motile facultative anaerobic pathogens
US5150576A (en) * 1990-11-16 1992-09-29 Liquid Carbonic Corporation Vapor collecting apparatus
TW246682B (ko) * 1991-08-12 1995-05-01 Procter & Gamble
US5147345A (en) * 1991-08-12 1992-09-15 The Procter & Gamble Company High efficiency absorbent articles for incontinence management
US5198472A (en) * 1991-08-12 1993-03-30 The Procter & Gamble Company Process for preparing emulsions that are polymerizable to absorbent foam materials
US5387207A (en) * 1991-08-12 1995-02-07 The Procter & Gamble Company Thin-unit-wet absorbent foam materials for aqueous body fluids and process for making same
US5649920A (en) * 1991-08-12 1997-07-22 The Procter & Gamble Company Absorbent article with bolstering waist feature
US5250576A (en) * 1991-08-12 1993-10-05 The Procter & Gamble Company Process for preparing emulsions that are polymerizable to absorbent foam materials
US5260345A (en) * 1991-08-12 1993-11-09 The Procter & Gamble Company Absorbent foam materials for aqueous body fluids and absorbent articles containing such materials
US5352711A (en) * 1991-08-12 1994-10-04 The Proctor & Gamble Company Method for hydrophilizing absorbent foam materials
US5149720A (en) * 1991-08-12 1992-09-22 The Procter & Gamble Company Process for preparing emulsions that are polymerizable to absorbent foam materials
US5268224A (en) * 1991-08-12 1993-12-07 The Procter & Gamble Company Absorbent foam materials for aqueous body fluids and absorbent articles containing such materials
US5200433A (en) * 1992-04-20 1993-04-06 Shell Oil Company Process for preparing low density porous crosslinked polymeric materials
US5252619A (en) * 1992-05-29 1993-10-12 Shell Oil Company Process for preparing low density porous crosslinked polymeric materials
US5210104A (en) * 1992-10-15 1993-05-11 Shell Oil Company Process for preparing low density porous crosslinked polymeric materials
US5397316A (en) * 1993-06-25 1995-03-14 The Procter & Gamble Company Slitted absorbent members for aqueous body fluids formed of expandable absorbent materials
US5290820A (en) * 1993-07-29 1994-03-01 Shell Oil Company Process for preparing low density porous crosslinked polymeric materials
US5306734A (en) * 1993-09-08 1994-04-26 Shell Oil Company Use of viscosity as an in-line diagnostic for high internal phase emulsion generation
US5334621A (en) * 1993-11-04 1994-08-02 Shell Oil Company Process to prepare low density porous crosslinked polymeric materials
EG21087A (en) * 1995-01-10 2000-10-31 Procter & Gamble Foams made from high internal phase emulsions useful as absorbent members from catamenial pads
US5650222A (en) * 1995-01-10 1997-07-22 The Procter & Gamble Company Absorbent foam materials for aqueous fluids made from high internal phase emulsions having very high water-to-oil ratios
US5500451A (en) * 1995-01-10 1996-03-19 The Procter & Gamble Company Use of polyglycerol aliphatic ether emulsifiers in making high internal phase emulsions that can be polymerized to provide absorbent foams
US5563179A (en) * 1995-01-10 1996-10-08 The Proctor & Gamble Company Absorbent foams made from high internal phase emulsions useful for acquiring and distributing aqueous fluids
US5767168A (en) * 1995-03-30 1998-06-16 The Proctor & Gamble Company Biodegradable and/or compostable polymers made from conjugated dienes such as isoprene and 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene
CA2145030C (en) * 1995-03-20 2004-09-14 Gustavo Nunez An emulsion formation system and mixing device
US5770634A (en) * 1995-06-07 1998-06-23 The Procter & Gamble Company Foam materials for insulation, derived from high internal phase emulsions
US5633291A (en) * 1995-06-07 1997-05-27 The Procter & Gamble Company Use of foam materials derived from high internal phase emulsions for insulation
US5550167A (en) * 1995-08-30 1996-08-27 The Procter & Gamble Company Absorbent foams made from high internal phase emulsions useful for acquiring aqueous fluids
US5646193A (en) * 1995-11-17 1997-07-08 Shell Oil Company Process to prepare two phase foam compositions and two phase foam compositions
US5817704A (en) * 1996-03-08 1998-10-06 The Procter & Gamble Company Heterogeneous foam materials

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010109858A (ko) * 2000-06-03 2001-12-12 구광시 유중수형 에멀젼의 제조방법
KR100643443B1 (ko) * 2000-11-30 2006-11-10 주식회사 코오롱 유중수형 에멀젼

Also Published As

Publication number Publication date
DE69609983T2 (de) 2001-03-29
BR9611712A (pt) 1999-02-23
MX9803807A (es) 1998-09-30
EP0861271A1 (en) 1998-09-02
EP0861271B1 (en) 2000-08-23
US5977194A (en) 1999-11-02
JP2000500796A (ja) 2000-01-25
DE69609983D1 (de) 2000-09-28
WO1997018246A1 (en) 1997-05-22
AR004603A1 (es) 1998-12-16
TW454025B (en) 2001-09-11

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