JP5632123B2 - 液滴組成物の製造方法及び液滴組成物製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、動的攪拌によらず製造され、液滴径が均一な水中油滴型の液滴組成物やその製造方法、並びにその液滴組成物を重合させて得られる重合体組成物、さらには液滴組成物製造装置に関する。

微粒子状の重合体組成物は、様々な分野で利用されている。このような重合体組成物を製造する方法として、懸濁重合法等、水中油滴型分散組成物を経由する方法が実用化されている。
例えば、イオン交換樹脂の母体ビーズとして古くから使用されているスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の粒子は、通常、水性媒体中に疎水性のモノマー含有液を分散させて重合する懸濁重合により製造されている。しかしながら、懸濁重合法は、本質的にバッチ式反応であるため、量産化のためには反応容器を大型化する必要がある。また懸濁重合法により小径液滴を発生させるためには大きな攪拌動力が必要であり、さらに発生する液滴径が例えば図３に示すように多分散となることから、均一な粒子径を有する重合体組成物を得るためには、水相に分散された油相を重合後、篩等を用いて処理を行なう必要があった。

そこで、重合に先立って、別装置で均一サイズのモノマー含有液滴を有する水中油型分散液を製造し、この分散液を重合容器中に仕込んで重合する方法が知られている。均一サイズの水中油型分散液を製造する方法としては、例えば、水を充満した容器の下部に上向きのノズルを設け、このノズルを通してモノマーを水中に供給することにより、モノマーの液滴を水中に分散する方法（特許文献１）が代表的であるが、このように加工されたノズルは一般的に高価であり、またこのような方法では、生産効率が低いという課題があった。また、この方法を工業的に実施するためには、多数の噴出孔を設けて分散液の発生を連続且つ効率的に行う必要がある。ここで、噴出孔の数が少ない場合には問題はないが、噴出孔の数が多くなり密集してくると、ノズルプレート中心部の噴出孔付近で放出されたモノマー含有液の放出流が左右に揺動し、その為、各噴出孔から水中に放出されるモノマーを一定状態で液滴とすることが難しく、均一サイズの液滴生成が出来なくなるという課題があった。
特開昭４９−５５７８２号公報

本発明は、上記課題に鑑み、液滴径が均一な液滴組成物を、強い攪拌動力や特殊なノズル等を必要とすることなく、高効率で製造する方法や、その製造に用いられる液滴組成物の製造装置を提供することを目的とする。

本発明者が、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水相及び油相を均一な粒子径を有するビーズを充填した円筒内を通過させることにより、水相中に均一な液滴径で油相を分散させることが可能であることを見出し、本発明を完成した。

本発明の要旨は、内部に平均粒子径が０．０１ｍｍ以上、１ｍｍ以下で、変動係数が１７％以下の均一度を有するビーズが充填された円筒管の一方より、スチレン及びその誘導体、ポリビニル芳香族化合物、有機酸ビニルエステル類、メタクリル酸及びその誘導体、アクリル酸及びその誘導体、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、並びにアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１成分の油溶性の重合性単量体を含む油相、及び水または水溶液からなる水相を供給することを特徴とする液滴組成物の製造方法に存する。

この際、該油相及び該水相が同心円型ノズルを介して、該円筒管内に供給されることが好ましい。
また該重合性単量体がメタクリル酸エステルであることが好ましく、該重合性単量体がスチレン及び／またはジビニルベンゼンであることが好ましい。
また該水溶液がポリビニルアルコール水溶液またはポリビニルピロリドン水溶液であることが好ましい。

また、本発明の別の要旨は、油相及び水相の供給部を備えた円筒管を有し、該円筒管内部に平均粒子径が０．０１ｍｍ以上、１ｍｍ以下で、変動係数が１７％以下の均一度を有するビーズが充填されてなる液滴組成物製造装置であって、該油相が、スチレン及びその誘導体、ポリビニル芳香族化合物、有機酸ビニルエステル類、メタクリル酸及びその誘導体、アクリル酸及びその誘導体、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、並びにアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１成分の油溶性の重合性単量体を含む油相であり、かつ該水相が水又は水溶液からなる水相であることを特徴とする液滴組成物製造装置に存する。
上記液滴組成物製造装置においては、該円筒管の該油相及び該水相の供給部に、同心円型ノズルを備えることが好ましい。

本発明によれば、大規模な攪拌懸濁容器や、高価なノズル噴出設備を用いることなく効率よく、水相中に均一な液滴径の油相が分散された液滴組成物を得ることが可能である。

以下に例示する物や方法等は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に特定はされない。

１．液滴組成物の製造方法
本発明の液滴組成物の製造方法は、内部に均一な粒子径を有するビーズが充填された円筒管の一方より、少なくとも１成分の油溶性の重合性単量体を含む油相、及び水または水溶液からなる水相を供給することにより、該円筒管の他方から液滴組成物を得ることを特徴とする。なお、本発明でいう液滴組成物とは、水相中に油相が液滴状で含まれている組成物とする。

本発明の液滴組成物の製造方法に用いられる製造装置の一例を図１に示し、これに基づき説明する。なお、本発明の製造方法に用いられる製造装置は図１に示されるものに限定されるものではなく、適宜変更することが可能である。
内部に均一な粒子径を有するビーズ１０が充填された円筒管１の一方から、油相２０及び水相３０を供給する。これにより、円筒管１内に供給された油相２０がビーズ１０間を通過する際に水相３０中に分散されることとなり、水相３０中に均一な液滴径で油相２０が分散された状態の液滴組成物４０が円筒管１の他方から得られる。なお、円筒管１は通常、地面に対して垂直に配置される。また油相２０及び水相３０の供給方向には特に制限がなく、円筒管１の下方からであってもよく、また上方からであってもよいが、通常、油相２０と水相３０との比重に応じて決定される。例えば油相２０が水相３０に対して軽い場合には、円筒管１の下方から油相２０及び水相３０を供給することが好ましく、油相２０が水相３０に対して重い場合には、円筒管１の上方から油相２０及び水相３０を供給することが好ましい。すなわち、油相２０が軽い場合には上向流とし、油相２０が重い場合には下降流とすることが好ましい。これにより、円筒管１の外に吐出された油滴が沈降或いは浮上によって円筒管１方向に逆流することを防止することができる。

（円筒管）
本発明に用いられる円筒管１は、ビーズ１０を充填することが可能であれば、その材質や形状等に特に制限はない。
円筒管１の材質としては、供給される水相３０や油相２０に対して化学的に安定なものであれば特に制限はなく、例えばガラス管、ステンレス管、セラミック管、合成樹脂管等を用いることができる。中でも汎用性や加工性、化学的安定性等の面から、ガラス管及びステンレス管が好ましい。

また、円筒管１の形状としては、円筒管１内にビーズ１０を固定するために、通常ビーズを充填する領域の両端に網、またはフィルターを装着できる構造とすることが好ましい。また円筒管１の一方の端は、油相及び水相を供給するためのノズル１０３等と接続され、他方の端は、油相が水相中に所定の液滴径で分散された液滴組成物を排出するためのノズル１０４等と接続される。

また円筒管１の内径は、製造する液滴組成物の量、送液速度、充填床内線流速等に応じて適宜選択されるが、通常、使用するビーズ１０の平均粒子径の１０倍以上とすることが好ましく、より好ましくは２５倍以上である。
また円筒管１の長さとしては、水相３０中への油相２０の分散に十分な長さであれば特に制限はない。前述の円筒管１の内径、送液速度等に応じて適宜選択されるが、通常、使用するビーズ１０の平均粒子径の１０倍以上が好ましく、１００倍以上がより好ましい。

（ビーズ）
また、円筒管１に充填するビーズ１０としては、均一な平均粒子径を有するものであれば、その材質等に制限はなく、市販のガラス球、ステンレス球、セラミック球等を用いることができる。上記ビーズ１０の平均粒子径としては、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上である。また通常５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。上記平均粒子径は市販の粒度分布計によって測定され、数平均値径として算出されるものである。

またビーズ１０の平均粒子径の均一度は、変動係数が３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。変動係数が大きいとビーズ１０の充填により形成される液流路の形状が不均一となるため、分散される油相２０の液滴径の分布が不均一となる可能性がある。なお、上記変動係数は上記粒度分布を測定し、平均値径（ｄｐ）と標準偏差（σ）の比σ／ｄｐにより算出される値である。

また本発明においては、円筒管１全体にビーズ１０を充填してもよく、また円筒管１の一部のみにビーズ１０を充填してもよい。

（油相）
油相２０の種類としては、油相２０が水相３０中に所定の液滴径で分散された後、重合性単量体が未重合のままで油相２０の液滴成分が使用されるものであってもよいが、通常、重合性単量体を重合させて固形粒子（重合体組成物）とした後、これらが使用されるものであることが好ましい。
上記円筒管１内へ供給する油相２０としては、少なくとも１成分の重合性単量体を含むものであれば、その種類等に特に制限はない。

重合性単量体としては、例えばラジカル重合性単量体や重縮合性化合物等を含有するものとすることができ、中でもラジカル重合性単量体が好ましい。
重縮合性化合物としては、例えばポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物等が挙げられる。

ラジカル重合性単量体としては、重合可能な反応基（例えば、エチレン性不飽和結合等）を有するものが挙げられる。このようなラジカル重合性単量体の種類は特に制限されないが例えば以下のものが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
例えばスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン及びその誘導体；ジビニルベンゼン（中でもｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン）等のポリビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の有機酸ビニルエステル類；メタクリル酸や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、ジメタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸エチレン、トリメタクリル酸トリメチロール等のメタクリル酸エステル等のメタクリル酸及びその誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸及びその誘導体；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
中でも、重合性単量体としては、実用性・実効性という観点からジメタクリル酸エステルやスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの誘導体が好ましい。

ここで、本発明の液滴組成物は、後述するとおり、重合性単量体を重合させて重合体組成物とし、イオン交換樹脂を製造する場合がある。この場合、例えばスチレン、およびジビニルベンゼンを重合性単量体として用いる場合は、全重合性単量体重量に対するジビニルベンゼンの含有量は、通常２重量％以上であり、好ましくは４重量％以上、また、通常８５重量％以下である。

また油相２０は、重合性単量体と混和するが重合反応には寄与しない非反応性単量体や非反応性高分子等を含有していてもよい。
油相２０中に含有可能な非反応性単量体としては、ヘキサン、へプタン、イソオクタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチルなどのエステル類を１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。

また非反応性高分子としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが他の油相成分との相溶性に応じて加えられる。

さらに油相２０には、油相２０に混和して重合性単量体のラジカル重合を触媒する重合開始剤等を加えてもよい。

（水相）
水相３０の成分としては通常、水、または水溶液が用いられる。水相３０は通常、重合性単量体等を含む油相２０と混和せず、油相２０を液滴としてその中に分散させ得るのに適当な不活性液体とされる。
通常、水相３０には分散安定剤が含まれ、これらは水相成分の種類や組成、量等により適宜選択する。このような分散安定剤の代表的な例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリ（ジメチルジアリル）アンモニウムクロリド、水不活性無機化合物、例えばケイ酸マグネシウム、並びにセルロースエーテル類、例えばカルボキシメチル−メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの分散安定剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。ただし、発生した油相液滴を合着、破砕することなく粒径の均一性を保持するためには、油相２０の物性との相関により、水相成分の種類及び分散安定剤の濃度を決定する。

本発明において、水相３０をポリビニルアルコール水溶液、またはポリビニルピロリドン水溶液とすることが、分散性の安定の面から好ましい。ポリビニルアルコール水溶液、またはポリビニルピロリドン水溶液の濃度は通常０．１重量％以上であり、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上である。また通常１５重量％以下とする。
なお、水相３０には、油相２０に不溶の塩類等を含有させてもよい。

また上記円筒管１に供給する際の水相３０の体積量としては、上記油相２０の体積量に対して通常０．５以上、好ましくは１以上であり、また通常１０以下、好ましくは５以下である。

（油相及び水相の供給）
油相２０及び水相３０の円筒管１への供給方法としては、上記円筒管１の同一方向から供給可能な方法であれば特に制限はない。例えば水相３０を予め円筒管１内に充満させておき、その後、油相２０及び水相３０を円筒管１に供給してもよい。
また油相２０及び水相３０の混合のタイミングも特に制限はなく、例えば図１に示すように、Ｔ字管等により、油相２０及び水相３０を混合してから円筒管１へ供給してもよく、また油相２０及び水相３０を、それぞれ異なるノズルから円筒管１内へ供給してもよい。本発明においては、特に、同心円状の２層ノズルを用い、該ノズルの内層から油相２０を供給し、外層から水相３０を供給することが好ましい。これにより、油相が円筒管の壁を伝って管内の流速分布が不均一になることを防止することができる。

また同心円状のノズルを用いる場合、同心円状のノズルの外側の管の内径より、円筒管１の内径が大きいものとすることが好ましい。これにより円筒管壁の油相流れをより効果的に防止することができる。

また、図１の態様では、油相２０はペリスタポンプ１０１によって送液し、水相３０はプランジャーポンプ１０２によって送液しているが、油相２０及び水相３０の送液方法はこれらに限定されず、目的とする速度で円筒管１内に送液可能であれば任意の方法とすることができる。

また、油相２０及び水相３０は、混合される前にそれぞれ温度調節されていることが好ましい。なお、混合時の油相２０及び水相３０の温度は異なっていていてもよいが、通常同じ温度が好ましい。円筒管に供給される際の油相及び水相の温度としては、重合開始剤が実質的に重合反応を起こさない温度であればよく、通常油相２０及び水相３０の凝固点以上が好ましい。また油相２０及び水相３０の沸点以下であることが好ましい。これにより油相２０及び水相３０の粘度を一定に保ち、水相３０中での油相２０の液滴の分散性を安定化させることができる。油相２０及び水相３０の温度調節の方法としては特に制限はなく、油相２０及び水相３０の貯槽の温度をそれぞれ調節してもよく、また油相２０及び水相３０を供給するための送液管の温度等をそれぞれ調節してもよい。

また、上記円筒管１の一部、または全体の温度を温度調節してもよい。円筒管１の温度を調節する方法としては、例えば円筒管１の外部にジャケットを配置する方法等とすることができる。

（その他）
本発明においては、液滴組成物４０を円筒管１から排出した後、水相中に分散された油相２０中の重合性単量体を重合させる処理や、その他、必要な処理を適宜行なってもよい。なお、重合性単量体を重合させる処理については、重合体組成物の欄で説明する。

２．液滴組成物
本発明の液滴組成物は、上記液滴組成物の製造方法により製造されたことを特徴とし、水相中に均一な液滴径の油相が分散されているものである。

本発明によれば、上記製造方法により製造されていることから、油相が水相中に均一な液滴径で分散されているものとすることができる。したがって、油相を取り出し、そのまま、もしくは重合等させて重合体組成物として用いる際に、粒径を揃えるための処理等が必要のないものとすることができる。

液滴組成物中の油相の平均液滴径は、通常３μｍ以上である。また通常２００μｍ以下である。上記平均液滴径は、粒度分布計で測定され、重心（体積５０％）径として算出される。

また、上記平均液滴径の９０％以上、１１０％以下の範囲の液滴径を有する該油相の体積の合計が、該油相の全体積の通常３０％以上であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。これにより、液滴組成物をそのまま、もしくは重合体組成物とした際に、粒子径を揃えるための処理等の必要性が少ないものとすることができる。上記液滴径の分布の測定は、粒度分布計により行うことができる。

上記液滴組成物の用途としては、例えば油相中の重合性単量体を重合させて重合体として利用できる。

３．重合体組成物
また本発明の重合体組成物は、上記液滴組成物の重合性単量体を重合させたことを特徴とするものである。
上記液滴組成物の油相中の重合性単量体を重合させる方法としては、特に制限はなく、例えば一般的な重合性単量体の重合方法と同様とすることができる。例えば上記液滴組成物を加温によりラジカル開始剤の分解を促進してラジカル重合させる場合は、適当な反応温度に加温することによって重合させることができる。

４．液滴組成物製造装置
また、本発明の液滴組成物製造装置は、油相及び水相の供給部を備えた円筒管を有し、該円筒管内部に均一な粒子径を有するビーズが充填されていることを特徴とする。

本発明の液滴組成物製造装置の一例を図１に示す。液滴組成物製造装置は、油相２０及び水相３０を供給する供給部１０３を備えた円筒管１を有するものであり、円筒管１の内部には、均一な粒子径を有するビーズ１０が充填されている。
上記液滴組成物製造装置は、図１に示された以外の装置や部材等と接続されていてもよく、例えば油相２０の貯槽１２０や、この貯槽１２０と円筒管１との間に設けられるペリスタポンプ１０１、水相２０の貯槽１３０や、この貯槽１３０と円筒管１との間に設けられるプランジャーポンプ１０２等を有するものであってもよい。またさらに、例えば円筒管１から排出された液滴組成物４０を重合するための重合装置等が円筒管１と接続されているもの等であってもよい。

なお、本発明において、上記油相２０及び水相３０を円筒管１へ供給する方法について特に制限はないが、油相２０及び水相３０を同心円状のノズルにより供給することがより好ましい。これにより、油相が円筒管の壁を伝って管内の流速分布が不均一になることを防止することが可能となる。
上記液滴組成物製造装置に用いられる円筒管１、ビーズ１０や、油相２０及び水相３０の供給方法や供給に用いられる同心円状のノズル、その他の構成等についても、上述した液滴組成物の製造方法で説明したものと同様とすることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
長さ５０ｍｍ，内径１０ｍｍのガラス円筒管に平均径１００μｍ（変動係数１７％）のガラスビーズを充填し、両端をサランネットで固定して内径２ｍｍのテフロン管に接続した。ポリビニルアルコール５ｇを含む脱塩水１００ｍＬ（水相）を円筒管下部より流速１．５ｍＬ／分で供給して管内を満たし、２５℃に保温した。
メタクリル酸グリシジル７０ｇ、ジメタクリル酸エチレン３０ｇ、トルエン１００ｇを混合し、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを溶解した液（油相）を２５℃に保温して流速０．５ｍＬ／分で円筒管下部より供給して、円筒管上部から液滴組成物を得た。液滴組成物を７０℃で５時間加温して反応させて得られた重合物は平均径６２μｍ、平均径の９０％乃至１１０％の粒子径範囲に５０％の粒子が含まれていた。得られた液滴組成物の電子顕微鏡写真を図２に示す。

［実施例２］
油層１の組成を，メタクリル酸グリシジル５０ｇ、ジメタクリル酸エチレン５０ｇ、トルエン１００ｇ、ポリスチレン１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い重合物を得た。平均径６６μｍ、平均径の９０％乃至１１０％の粒子径範囲に５８％の粒子が含まれていた。

［実施例３］
水相としてポリビニルアルコール１ｇを含む脱塩水を円筒管下部より流速２．５ｍＬ／分で供給して管内を満たし、２５℃に保温した。油相として、純度５５％のジビニルベンゼン（他はエチルビニルベンゼン）１００gにトルエン１５０ｇ、ポリスチレン３０ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇを溶解した液を２５℃に保温して流速０．５ｍＬ／分で円筒管下部より供給して、円筒管上部から液滴組成物を得た。これを８０℃まで加熱して８時間反応させ、重合物を得た。平均径５２μｍ、平均径の９０％乃至１１０％の粒子径範囲に５０％の粒子が含まれていた。

本発明の液滴組成物の製造方法によれば、均一な液滴径を有する油相が水相中に分散された敵液組成物を効率的に、かつ高価なノズル等を用いることなく製造することが可能である。したがって、イオン交換樹脂の基体となるポリマーや、合成吸着剤等の製造分野において好適に用いること等ができる。

本発明の液滴組成物の製造方法に用いられる装置の概略図である。 本発明の実施例１により製造された液滴組成物の電子顕微鏡写真である。 従来の懸濁重合法により製造された液滴組成物中の電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１：円筒管
１０：ビーズ
２０：油相
３０：水相
４０：液滴組成物

Claims (7)

1. 内部に平均粒子径が０．０１ｍｍ以上、１ｍｍ以下で、変動係数が１７％以下の均一度を有するビーズが充填された円筒管の一方より、スチレン及びその誘導体、ポリビニル芳香族化合物、有機酸ビニルエステル類、メタクリル酸及びその誘導体、アクリル酸及びその誘導体、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、並びにアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１成分の油溶性の重合性単量体を含む油相、及び水または水溶液からなる水相を供給する
   ことを特徴とする液滴組成物の製造方法。
2. 該油相及び該水相が同心円型ノズルを介して、該円筒管内に供給される
   ことを特徴とする請求項１に記載の液滴組成物の製造方法。
3. 該重合性単量体がメタクリル酸エステルである
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液滴組成物の製造方法。
4. 該重合性単量体がスチレン及び／またはジビニルベンゼンである
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液滴組成物の製造方法。
5. 該水溶液がポリビニルアルコール水溶液またはポリビニルピロリドン水溶液である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液滴組成物の製造方法。
6. 油相及び水相の供給部を備えた円筒管を有し、該円筒管内部に平均粒子径が０．０１ｍｍ以上、１ｍｍ以下で、変動係数が１７％以下の均一度を有するビーズが充填されてなる液滴組成物製造装置であって、該油相が、スチレン及びその誘導体、ポリビニル芳香族化合物、有機酸ビニルエステル類、メタクリル酸及びその誘導体、アクリル酸及びその誘導体、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、並びにアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１成分の油溶性の重合性単量体を含む油相であり、かつ該水相が水又は水溶液からなる水相である
   ことを特徴とする液滴組成物製造装置。
7. 該円筒管の該油相及び該水相の供給部に、同心円型ノズルを備える
   ことを特徴とする請求項６に記載の液滴組成物製造装置。