JP2010095579A - 有機多孔質体の清澄化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジビニルベンゼン、又はメタクリル酸エステルなどを主な原料として用いる共重合体からなる有機多孔質粒子の製造後に、有機多孔質粒子内に残存する多孔質化剤等を除去飽和水蒸気圧以上の圧力下において、100℃以上300℃以下の水で流通洗浄する有機多孔質粒子の清澄化方法。
【選択図】図1
Description
この時、前記有機多孔質粒子が、ジビニルベンゼンを主な原料として用いる共重合体であることが好ましい(請求項2)。
また、前記有機多孔質粒子が、メタクリル酸エステル共重合体であることが好ましい(請求項3)。
そして、前記有機多孔質粒子の細孔容積が0.2mL/g以上であることが好ましい(請求項4)。
前記有機多孔質粒子が重量平均粒径3μm以上2mm以下の球状粒子であることが好ましい(請求項5)。
有機多孔質粒子の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に行うことができる。以下、重合性単量体を触媒及び多孔質化剤の存在下に水性懸濁重合することで、有機多孔質粒子を製造する方法について説明するが、有機多孔質粒子の製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
重合性単量体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。
重合性単量体としては、例えばビニル樹脂のモノマーまたはオリゴマーとして用いられる化合物が挙げられ、ビニル化合物、メタクリル酸エステル等を用いることが出来る。中でも、ビニル基、又はメタクリル酸残基を複数有する多官能性の単量体が好ましく、この観点から、ポリビニル化合物(ビニル基を2以上有する化合物)、及び多官能性メタクリル酸エステル(メタクリル酸残基を2以上有するエステル)が好ましい。なお、ポリビニル化合物及び多官能性メタクリル酸エステルは、重合反応で高分子化するとともに、橋架け剤として多孔質構造を安定化させる役割を有する。
また、多官能性メタクリル酸エステルの具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性メタクリル酸エステル等が挙げられる。
重合性単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
触媒としては、上記の重合性単量体を重合させる重合開始剤を使用できる。触媒の種類も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、触媒の具体例としては、ジベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
多孔質化剤は、重合反応に寄与せず、重合性単量体と相溶する限り、任意のものを用いることができる。ただし、蒸留回収を容易にする観点から、常圧(通常は1気圧)下において、多孔質化剤の沸点が通常200℃以下、好ましくは150℃以下、より好ましくは100℃以下である。また、同様の観点から、多孔質化剤は、水と共沸するものが好ましい。多孔質化剤の具体例としては、ドデカン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール等が挙げられる。
なお、多孔質化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
有機多孔質粒子は、通常、上記の重合性単量体を触媒及び多孔質化剤の存在下に水性懸濁重合することで、得ることができる。具体的には、多孔質化剤、重合開始剤としての触媒、及び重合性単量体を、攪拌加熱条件下で重合させる。
反応時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意であるが、通常10分以上、通常24時間以下で行う。
反応温度も、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意であるが、通常40℃以上、通常130℃以下で行う。
反応圧力も、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意であるが、通常、常圧(通常は1気圧)または適度な加圧条件下で行う。
例えば、第2の工程前に、多孔質化剤等を含む有機多孔質粒子を水で洗浄してもよい。
また、例えば、水層と多孔質化剤等を含む有機多孔質粒子とを懸濁状態で加熱する(即ち、蒸留する)ようにしてもよい。これにより、水層に有機多孔質粒子の粗精製物が得られる。
通常、このような操作により、多孔質化剤等を予め粗回収しておくことが好ましい。予め粗回収しておくことで、効率的に多孔質化剤等を有機多孔質粒子から除去することができる。
なお、蒸留工程後の有機多孔質粒子は、それらの水層とともに洗浄容器に充填することができる。
上記の反応により得られる有機多孔質粒子の物性は特に制限されないが、中でも、以下に記載するものが好ましい。
上記の有機多孔質粒子の製造方法(第1の工程)により得られる有機多孔質粒子は、通常、残留物としての多孔質化剤を含むものである。多孔質化剤の含有量は有機多孔質粒子全体の1重量%以下の微量成分であるが、本発明においては、かかる微量成分も効率的に除去することができる。
なお、重量平均粒径は、当業者による公知の方法で測定できる。例えば、三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンI基礎編」第14版(平成11年9月1日)第139〜141頁に記載される公知の算出法等を採用することができる。
有機多孔質粒子の製造後は、第2の工程(本清澄化方法)を行う。即ち、多孔質化剤等を含む有機多孔質粒子を、飽和水蒸気圧以上の圧力下において、100℃以上300℃以下の水で有機多孔質粒子を流通洗浄して多孔質化剤等を除去することにより、清澄化された有機多孔質粒子を得ることができる。
清澄化装置としては、有機多孔質粒子を流通洗浄することができれば任意のものを用いることができるが、通常はカラム構造、即ち、一方が入口で他方が出口となっている円筒管構造の洗浄容器(即ち、洗浄槽)を有する流通式の清澄化装置を用いる。
回分式の清澄化装置も考え得るが、かかる装置においては高温時での有機多孔質粒子の処理中に多孔質化剤を除去できるものの、常温常圧に戻した際に、反応系内に存在する多孔質化剤が有機多孔質粒子に再吸着する場合がある。しかし、流通式の清澄化装置を用いることで、このような再吸着を低減することができる。
洗浄容器7においては、有機多孔質粒子が有機多孔質粒子入口5から供給されるようになっている。さらに、洗浄容器7内の洗浄水は洗浄水出口9から排出され、有機多孔質粒子は有機多孔質粒子出口11から送出されるようになっている。そして、洗浄容器7の底部の洗浄水出口9と連結されている部分には、有機多孔質粒子の流出を抑制するための目皿(図示せず)が設けられている。
(充填)
初めに、バルブ4、6、8及び10を全て開放し、装置全体を大気圧(雰囲気圧)下に空にする。その後、バルブ4及び10を閉じ、処理前の有機多孔質粒子を有機多孔質粒子入口5より洗浄容器に入れる。このとき、有機多孔質粒子は、水懸濁(スラリー)状態で流入させてもよい。その場合、バルブ8を開放して、剰余の洗浄水を洗浄容器7の外部に排出させる。
清澄化前の有機多孔質粒子の所定量が洗浄容器7に移送されたら、バルブ8を閉じ、次いでバルブ6を閉じて、洗浄容器7が有機多孔質粒子及び水で満たされた状態とする。
充填後、バルブ4及び8を開け、洗浄水を洗浄水入口1よりポンプ2を介して洗浄容器7に供給し、洗浄水を洗浄容器7内部に流通させる。このとき、洗浄水の温度は100℃以下であり、流速は空間速度で通常0.1/時間以上、通常1/時間以下が好ましい。流速が小さすぎる場合、洗浄容器内の安定化に時間を要して非効率となる可能性があり、流速が大きすぎる場合、過剰の洗浄水を使用して不経済となる可能性がある。流通後の洗浄水は、バルブ8を介して洗浄水出口9より、本発明の清澄化装置の外部へ排出される。
次いで、バルブ8を調整することにより、洗浄容器7内部の水圧を所定の清澄化条件まで昇圧させる。また、洗浄水の供給を続けながら、加熱部3にて洗浄水を加熱し、洗浄水を所定の清澄化温度まで昇温する。そして、洗浄水を所定の流速として、所定時間、有機多孔質粒子を清澄化する。この際、水圧は通常0.1MPa以上、好ましくは1.5MPa以上であり、所望の清澄化温度における飽和水蒸気圧以上に設定される。なお、かかる飽和水蒸気圧は、例えば化学工学便覧(丸善、399頁)等に記載されている。
洗浄時間は有機多孔質粒子の洗浄性、他の操作条件等を勘案して設定されるが、通常0.5時間以上、好ましくは2時間以上、また、その上限は、通常24時間以下、好ましくは12時間以下である。洗浄時間が短すぎる場合、処理効果が低下する可能性があり、洗浄時間が長すぎる場合、非効率である可能性がある。
所定の清澄化処理が完了すると、加熱部3における加熱を停止し、通常100℃以下、好ましくは常温(通常は25℃)の洗浄水を洗浄容器7に供給する。これにより、有機多孔質粒子と洗浄容器7を含む流路とが冷却される。この操作は、洗浄水出口9より排出される排出水の温度が100℃以下になるまで行われる。また、必要に応じて、洗浄容器7をジャケット12により冷却してもよい。
排出水の温度が100℃以下となったら、バルブ8を開放して、洗浄容器7内の水圧を下げ、洗浄水出口9における圧力を常圧(通常は1気圧)とする。
以上の処理が終了すると、ポンプ2を停止し、バルブ4及び8を閉じ、バルブ10を開けて、清澄化された有機多孔質粒子を有機多孔質粒子出口11より回収する。このとき、バルブ6を開けて、有機多孔質粒子入口5より移送水を供給し、有機多孔質粒子を水懸濁スラリーとして回収してもよい。
不純物としてエチルビニルベンゼンを含有する純度81重量%のジビニルベンゼン213gと、多孔質化剤としてトルエン372gと、純度75重量%のジベンゾイルパーオキシド2.9gとを混合し、ポリビニルアルコール2.9gを含む脱塩水2050mL(温度25℃)中に加えて、攪拌し懸濁させた。
有機多孔質粒子をカラムに充填して清澄化を行わないこと以外は実施例1と同様にして、有機多孔質粒子を得た。
2 ポンプ
3 加熱部
4 バルブ
5 有機多孔質粒子入口
6 バルブ
7 洗浄容器
8 バルブ
9 洗浄水出口
10 バルブ
11 有機多孔質粒子出口
12 ジャケット
Claims (5)
- 飽和水蒸気圧以上の圧力下において、100℃以上300℃以下の水で有機多孔質粒子を流通洗浄する工程を有する
ことを特徴とする、有機多孔質粒子の清澄化方法。 - 前記有機多孔質粒子が、ジビニルベンゼンを主な原料として用いる共重合体である
ことを特徴とする、請求項1に記載の有機多孔質粒子の清澄化方法。 - 前記有機多孔質粒子が、メタクリル酸エステル共重合体である
ことを特徴とする、請求項1に記載の有機多孔質粒子の清澄化方法。 - 前記有機多孔質粒子の細孔容積が0.2mL/g以上である
ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機多孔質粒子の清澄化方法。 - 前記有機多孔質粒子が重量平均粒径3μm以上2mm以下の球状粒子である
ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機多孔質粒子の清澄化方法。
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