JPH03168203A - 多孔性架橋共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔性架橋共重合体の製造方法に関するもの
であり、さらに詳しくは、モノビニル単量体とポリビニ
ル単量体からなる多孔性架橋共重合体の製造方法に関す
るものである。 ［従来の技術〕 モノビニル単量体とポリビニル単量体を懸濁重合し、球
状の共重合体を製造する技術は、広く知られている。そ
してこの共重合物に、官能基を導入することにより、イ
オン交換樹脂やキレート樹脂が製造できることも周知な
ことである。 またこの共重合体を合成吸着剤として使用し、水中等に
存在する有機物質をその表面に物理的吸着により吸着し
、有用な有機物質を分離回収できることも広く知られて
いて、その技術が利用されている。合成吸着剤として使
用する場合には、特にその比表面積や細孔容積を拡大さ
せたものがより好ましいとされている。 その代表的な例としてスチレンージビニルベンゼンの球
状共重合物が一般的によく知られている。そしてこの共
重合物の比表面積や細孔容積を発達させた多孔性共重合
物を製造する技術が種々開発されている。この場合、全
単量体に多孔質形戊剤と重合開始剤を共存せしめて、水
性媒体中で懸濁重合を行って製造するのが一般的である
。その際、生成共重合物に対して多孔性を付与するに充
分な量の多孔質形戊剤を存在させることが肝要である。 多孔質形成剤としては、ベンゼン、ヘキサン、アミルア
ルコール、四塩化炭素などの各種有機溶剤、ポリスチレ
ンなどの線状重合体、フタル酸ジエステルなどの可塑剤
またはこれらの混合物が用いられる。これらの技術につ
いては、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．Ｓａｃ．　３０４　（１　９
６４）、特公昭４６−４０４３１号公報、特開昭４６−
５６１０号公報や特公昭３７−１３７９２号公報に開示
されている。 次いで懸濁重合操作終了後、球状共重合体を反応系より
分離し、洗浄操作を行った後、蒸留操作または抽出操作
を行い、多孔質形成剤を除去回収し、多孔性共重合体を
製造している。 ［発明が解決しようとする課題］ モノビニル単量体とポリビニル単量体からなる単量体混
合物を多孔質形成剤の存在下に、懸濁重合することによ
り球状多孔性架橋共重合体を製造する方法において、従
来技術では、重合操作後、反応系より分離し、次いで多
孔質形成剤の除去回収を行う多段階操作を必要とするの
で、工程が繁雑であった。 この回収操作では、多孔性の形成等の物理的性状に変化
を来すことが多く、充分な効果が得られない。それ故に
このような技術において繁雑な操作を必要としない簡素
化され、かつ改良された比表面積および細孔容量を充分
に持つ多孔性共重合体の製造方法が所望されている。 本発明は、従来の多孔性架橋共重合体を製造する方法に
比べてその操作が簡素化され、しかも有利な物理的性状
を有する架橋共重合体を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段〕 本発明は、モノビニル単量体とポリビニル単量体からな
る多孔性架橋共重合体を製造する方法において、モノビ
ニル単量体とポリビニル単量体からなる単量体混合物を
、生成架橋共重合体に対し多孔質を与えるに充分な量の
多孔質形成剤と重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁
重合を行い、重合終了後に、これに水に難溶性または不
溶性の有機極性化合物消泡剤を添加し、加熱し、それに
よって共重合物より多孔質形成剤を除去回収し、多孔性
架橋共重合体を製造する方法に係る。 本発明の球状多孔性架橋共重合物を構成するモノビニル
単量体およびポリビニル単量体について述べる。 このモノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、クロ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルキシレン等
の芳香族単量体やビニルビリジンやビニルキノリン等の
複素環単量体等が用いられ、さらには、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロ
ニトリル等の脂肪族単量体が用いられ、これらの一種ま
たは二種以上が適宜選択される。 またポリビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレ
ン、トリビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル単量体や
、ジビニルビリジンやジビニルキノリン等の複素環ボリ
ビニル単量体等が用いられ、さらには、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールブロバン
トリ（メタ）アクリレート等の脂肪族ポリビニル単量体
が用いられる。 これらの単量体の混合比率は、任意にそれぞれ選択され
るが、全単量体に対するポリビニル単量体の割合は、８
〜８０重量％の範囲で選択される。 また多孔質形成剤としては、有機溶剤、線状重合体や可
塑剤またはこれらから選ばれた二種以上の混合物等が用
いられる。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、
キレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン
、イソオクタン、べンタン等の脂肪族炭化水素、アミル
アルコール、ブタノール、ヘブタノール等の高級アルコ
ール、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラクロル
エタン、エチレンジクロライド、ブロビレンジクロライ
ド等のハロゲン化炭化水素等の有機溶剤が用いられ、さ
らにボリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコール等の線状重合体、フタル酸ジエステル
、アジビン酸ジエステル等の可塑剤も有用であり、これ
らを含む混合物であっても充分に使用可能である。 多孔質形成剤の使用割合は、生成共重合物に対して多孔
性を付与するに充分な量を存在させることが肝要である
。全単量体に占めるポリビニル単量体の割合によってそ
の添加量が決められるし、またその多孔質形成剤の種類
によっても異なるが、大体全単量体に対して２５〜２０
０重量％の範囲で使用することができる。なお、多孔質
形成剤が線状重合体の場合には、全単量体に対し１〜３
０重量％が好ましい。 上記の混合物を懸濁重合するにあたっては、重合開始剤
の存在下で反応が行われる。かかる重合開始剤としては
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−プチルバ
ー才キサイド、ｔ−プチルバーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル
重合開始剤が用いられる。通常全単量体に対して０．１
〜２０重量％が用いられる． 懸濁重合法としては、公知の方法にしたがって実施すれ
ばよく、例えば反応系中に懸濁安定剤、分散剤、ｐＨ調
節剤等を所望により加えて実施される。重合温度は、使
用した重合開始剤の分解温度以上であればよく、通常で
は６０〜１００℃で行われる。 懸濁重合終了後に、その反応系中に本発明の有機極性化
合物消泡剤を添加するが、その使用量は、全単量体に対
して０．１〜１０重量％の範囲で添加可能である。 次ぎに本発明で使用される水に難溶性または不溶性の有
機極性化合物消泡剤について述べる。その具体例として
は、アミルアルコール、ジイソブチルカルビノール、ト
リブチルフォスフェート、ラウリル酸、オレイン酸、ト
ール油、金属セッケン、ソルビタンラウリル酸モノエス
テル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ソルビタン
オレイン酸トリエステル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、ノニルフェノールエチレン才キサイド付加
物、プルロニック型（ボリブロビレングリコールエチレ
ンオキサイド付加物）非イオン界面活性剤、ボリブロビ
レングリコールやポリブロビレングリコール誘導体等や
これらの混合物、さらにこれらと鉱物油やシリコーン樹
脂との配合物が挙げられる。 これらの消泡剤は抑泡性を示すために生成共重合体より
多孔質形戊剤の除去が行われるものと推測され、一方水
溶性の低級アルコール型等の消泡剤は破泡性を示すため
生成共重合体中より充分に多孔質形成剤を除去する効果
が少ないとものと考えられる。 これらの有機極性化合物消泡剤は重合反応終了後その反
応系中に添加され、約８０〜１００℃で約３〜ｌＯ時間
程度加熱処理することにより、多孔質形成剤の除去が行
われる。従来方法においては、いずれも架橋共重合体の
製造後に濾過、分離し、その後蒸留の如き加熱処理や、
溶剤洗浄、抽出等によって多孔質形成剤の除去を行って
いた。 しかし本発明では、架橋共重合体を濾過分離することな
く実施し得るし、また当然架橋共重合体を濾別し、水の
存在下に加熱し、その際に本発明の有機極性化合物を添
加しておけば、多孔質形成剤の除去回収を容易になし得
る。 本発明の有機極性化合物の添加の場合は、水泡の抑制ま
たは防止などの抑泡効果により架橋共重合体中への加熱
が均一に施されるために多孔質形成剤の溶出がなされる
ものと推測される。

【実　施　例】

実施例ｌ スチレン３ｇ，工業用ジビニベンゼン（純度５８．７％
他はエチルビニルベンゼン）９７ｇ，ｌ−ルエン１６０
ｇからなる混合溶液に過酸化ペンゾイルｌｇを溶解させ
た。この溶液を、ゼラチン６４ｇを水５１６ｇに溶解さ
せ、これに１％ポリビニルアルコール水溶液１１７ｇを
加えた液に、添加して攪拌した。温度を徐々に上昇させ
て８０℃で６時間重合を行った。反応終了後直ちに有機
極性化合物消泡剤としてソルビタンラウリル酸モノエス
テル２ｇを加え、８０〜８６℃で５時間加熱した。得ら
れた多孔質共重合体を吸引濾過し、温水で数回洗浄し、
乾燥した。 比較例ｌ 実施例ｌで重合終了後、消泡剤を添加せずに実施例１と
同一の加熱条件で多孔質形成剤を除去した。発泡が激し
く充分コントロールできなかった。そこで反応フラスコ
を冷却後メタノールを２００ｇ添加、攪拌を繰り返す操
作を数回行った。 これらの結果を表−１に示す。 及ニュ 比表面積　　　細孔容積　　処理時間 ｈシエエ　　（Ｌ！Ｌ１）　一旦垣工 実施例１ 比較例ｌ ６００　　　　　　　　　０．　７１　　　　　　　　
　　５４３０　　　　　　　　０．３９　　　　　　　
　１２実施例２ 工業用ジビニベンゼン（純度５８４７％他はエチルビニ
ルベンゼン）１００ｇ、トルエン１６０ｇからなる混合
溶液に過酸化ベンゾイル３．５ｇを溶解させた．１％ポ
リビニルアルコール水溶液１１７ｇとゼラチンを含有す
る水５８０ｇからなる水溶液に、上記の単量体混合溶液
を加えて攪拌した。 温度を徐々に上昇させて８０℃で６時間重合を行った。 反応終了後、直ちに有機極性化合物消泡剤としてプルロ
ニック型（ボリブロビレングリコールエチレンオキサイ
ド付加物）非イオン界面活性剤３ｇを加え、８０〜８６
℃で５時間加熱した。得られた多孔質共重合体を吸引濾
過し、８００ｍｎの温水で数回洗浄し、乾燥した。 比較例２ 実施例２で重合終了後、消泡剤を添加せずに実施例２と
同一の加熱条件で多孔質形成剤を除去した。発泡が激し
く充分コントロールできなかった。そこで反応フラスコ
を冷却後メタノールを２００ｇ添加、攪拌を繰り返す操
作を数回行った。 これらの結果を表−２に示す。 及ニュ 比表面積　　　細孔容積　　処理時間 ｈシエエ　　ｈ』Ｌ１）Ｕ的一 実施例２　　　６５０　　　　　　　０．７７　　　　
　　５比較例２　　　４６０　　　　　　　０．４２　
　　　　１５実施例３ 工業用ジビニベンゼン（純度５８．７％他ハエチルビニ
ルベンゼン）　１００　ｇ，　　トルエン９６ｇとｔ−
アミルアルコール６４ｇからなる混合溶液にｔ−プチル
バーオキシー２−エチルヘキサノエート６ｇを溶解させ
たものを、１％ポリビニルアルコール水溶液１１７ｇと
ゼラチンを含有する水５８０ｇからなる水溶液中に加え
、充分攪拌を行った。 この反応混合液の温度を徐々に上昇させて８０℃で６時
間重合を行った。反応終了後、直ちに有機極性化合物消
泡剤としてプルロニック型（ボリプロビレングリコール
エチレンオキサイド付加物）非イオン界面活性剤５ｇを
加え、８０〜８６℃で５時間加熱した。得られた多孔質
共重合体を吸引濾過し、８００ｍβの温水で数回洗浄し
、乾燥した。 比較例３ 実施例３で重合終了後、消泡剤を添加せずに実施例３と
同一の加熱条件で多孔質形成剤を除去した。発泡が激し
く充分コントロールできなかった。そこで反応フラスコ
を冷却後メタノールを２００ｇ添加、攪拌を繰り返す操
作を数回行った。 これらの結果を表−３に示す。 残留溶媒　リンの吸着量 ６７０　　　　　　１．６７　　　　　　０．９８　　
　　　　　１００３ 比較例 ３ ３９０　　　　　　１．５１　　　　　１５．６０　　
　　　　　４５＊バッチで１％溶液を調整（ｐＨ・３）
し、この水溶液５０ｎｌに上記の共重合体各５ｇを添加
して、０．５時間攪拌した後、吸光度を測定した。 その吸光度から吸着量を測定し、その相対値を算出した
。 実施例４ メタクリル酸メチル３ｇ、工業用ジビニルベンゼン（純
度５８．７％）９７ｇ，トルエン１６０ｇからなる混合
溶液に過酸化ベンゾイル１ｇを溶解させた。 この溶液をゼラチン６４ｇを水５１６ｇに溶解させ、こ
れにｌ％ポリビニールアルコール水溶液１１７ｇを加え
た液に、添加して攪拌した。温度を徐々に上昇させて８
０℃で６時間重合を行った。反応終了後直ちに有機極性
化合物消泡剤としてポリブロビレングリコール４ｇを加
え、８０〜８６℃で５時間加熱した。得られた多孔質共
重合体を吸引濾過し、温水で数回洗浄し、乾燥した。 比較例４ 実施例４で重合終了後、消泡剤を添加せずに実施例４と
同一の加熱条件で多孔質形成剤を除去した。発泡が激し
く充分コントロールできなかった。そこで反応フラスコ
を冷却後メタノールを２００ｇ添加、攪拌を繰り返す操
作を数回行った。 これらの結果を表−４に示す。 及二１ 比表面積　　　細孔容積　　　処理時間）二乙の一　　
　豆△Ｌ１）　　二肚Ｌ一実施例４　　　６２０　　　
　　　　０．６２　　　　　　５比較例４　　　４８０
　　　　　　　０．３６　　　　　１２〔発明の効果〕 本発明は、従来の多孔質架橋共重合体の多段階的な製造
方法に比較してその工程が短縮されること、すなわち同
一反応系中において多孔質形成剤の除去が行われ、操作
が容易であるので、経済的に極めて有利である。 また得られた多孔質架橋共重合体は、従来法に比べ改良
された物理的性状を示す。本発明の方法により製造され
た多孔質架橋共重合体は、液体クロマトグラフィーまた
はガスクロマトグラフィー用固定相、着色物質や水中の
有機物質の吸着剤、不溶化酵素用吸着剤等の広い分野に
使用される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノビニル単量体とポリビニル単量体とからなる
   多孔性架橋共重合体を製造する方法において、モノビニ
   ル単量体とポリビニル単量体よりなる単量体混合物を、
   生成架橋共重合体に対して多孔質を与えるに充分な量の
   多孔質形成剤と重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁
   重合を行い、重合終了後水に難溶性または不溶性の有機
   極性化合物消泡剤を添加し、次いで加熱することによっ
   て多孔質形成剤を除去することを特徴とする多孔性架橋
   共重合体の製造方法。
2. （２）重合開始剤を全単量体に対して０．１〜２０重量
   パーセント存在させることを特徴とする請求項（１）記
   載の方法。
3. （３）水に難溶性または不溶性の有機極性化合物消泡剤
   を全単量体に対して０．１〜１０重量パーセント添加す
   ることを特徴とする請求項（１）記載の方法。