KR20150018560A - 혼합염 현탁 중합방법 및 그로부터 제조된 수지 및 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수용성 모노머의 무염(no salt) 및 혼합염(mixed salt) 현탁 중합방법 및 그로부터 제조된 수지 및 촉매에 관한 것이다.

Description

혼합염 현탁 중합방법 및 그로부터 제조된 수지 및 촉매{MIXED SALT SUSPENSION POLYMERIZATION PROCESS AND RESINS AND CATALYSTS PRODUCED THEREOF}
본 발명은 수용성 모노머의 무염(no salt) 현탁 또는 혼합염(mixed salt) 현탁 중합방법 및 그로부터 제조된 수지 및 촉매에 관한 것이다.
현탁 중합은 대개 모노머의 별개 액적을 수성 매질에 현탁하고 자유 라디칼 중합을 개시하여 현탁된 액적이 고체 구형 입자를 형성할 때까지 중합하여 수성 현탁매질에서 수행된다. 이러한 입자들은, 구체적으로 모노에틸렌계 불포화 모노머와 폴리에틸렌계 불포화 가교 모노머의 공중합으로 형성될 때 이온교환수지 제조에서 중간체 물질로서 특히 유용하다. 수많은 일반적 모노머들, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등은 물에 녹지 않고, 그에 따라 현탁 중합에 적합하다. 그러나, 일부 모노머, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 피리딘, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등은 물에 상당한 범위까지 용해된다.
현탁 중합이 부분적으로 또는 전체적으로 수용성인 모노머로 시도되는 경우, 모노머는 수성상(aqueous phase)으로 분할(partition)한다. 충분히 수용성인 모노머의 경우에, 현탁된 액적은 전혀 형성될 수 없고, 액적이 형성된다 하여도 중합 동안 에멀젼 발생, 용액으로부터 침전한 불용성 폴리머를 형성하는 용해된 모노머로 인한 수성상 내의 "팝콘" 또는 침전 폴리머, 또는 수성상 내의 가용성 폴리머 존재로 인한 입자 응집물의 형성 같은 원치않는 다양한 현상들이 일어난다. 응집물은 수력학적(hydraulic) 특성이 불량한 폴리머 생성물을 유발하고 수성상 내 폴리머의 존재는 처리장비의 오손(fouling)을 일으킨다.
당업자들에게 알려진 수용성 모노머의 현탁 중합기술은 수성 현탁매질을 염, 예를 들어 무기염, 예컨대 염화나트륨 또는 황산나트륨으로 포화하여 수성 매질에서 모노머의 용해도를 감소시키는 것을 포함한다. 이것은 원치않는 현상의 일부를 감소하는데 도움이 되지만, 제거할 수는 없다.
대부분의 현탁 안정화제들은 고염, 수성상에서 불안정하기 때문에 모노머 액적을 적절하게 보호하지 못하여 응집이 일어난다. 또한, 일부 무기염, 예를 들어 염화나트륨이 문제가 있는 것을 확인하였다. 주로 수성 현탁 매질을 포화하기 위해 사용된 염화나트륨은 반응기와 다른 중합장비의 부식을 유발한다.
놀라웁게도, 본 발명의 무염 구체예는 수성상에서 수용성 모노머의 용해도를 감소하는 염이 필요하지 않은 폴리머 화합물을 생산하는 현탁 중합방법을 제공하여 당분야의 상기한 부식 문제를 해결하였다.
본 발명의 혼합염 구체예에서는, 놀라웁게도 특정한 혼합염 조합물을 사용하여 폴리머를 제조할 경우, 종래기술의 문제를 해결하는 것을 발견하였다. 또한, 생성된 이러한 폴리머를 촉매로서 사용할 경우 폴리머 비축(build-up)이 거의 없어서 전자주사현미경으로 관찰했을 때 특정 염 조합물 없이 제조된 그의 대응물과 비교하여 더 깨끗한 표면을 가지는 것을 확인하였다.
본 발명은:
i) 수성상과 유기상을 포함하는 수성 현탁액을 형성하고
(여기에서 유기상은
a) 모노머상;
b) 0.1 내지 5 중량%의 중합 개시제; 및
c) 적어도 하나의 용매 또는 기공유도물질(porogen)을 포함하고,
모노머상은 적어도 50 중량%의 수용성 모노머 및 0.1 내지 50 중량%의 가교결합 모노머를 포함한다);
ii) 현탁액에서 중합조건을 구축하고;
iii) 모노머가 수 불용성 입자를 형성할 때까지 모노머를 중합하여;
iv) 수성상으로부터 입자들을 분리하는 것을 포함하고, 추가로 수성 현탁액이 염상(salt phase)을 포함하지 않거나 아질산나트륨을 포함하는 혼합염을 포함하는 현탁 중합으로 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 수성상은 물, 0.01 내지 4 중량%의 현탁제(suspending agent)를 포함하고, 염을 포함하지 않거나 혼합염을 포함한다. 유기상은 모노머상을 포함하고, 여기에서 모노머상은 전체 모노머 중량에 대하여 적어도 50 중량%의 수용성 모노머, 전체 모노머 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%의 가교결합 모노머, 및 임의로 소량의 추가 비수용성 공중합 모노머를 포함한다. 유기상은 또한 0.1 내지 5 중량%의 중합 개시제와 적어도 하나의 용매 또는 기공유도물질을 포함한다.
본 발명에서 유용한 수용성 모노머는, 예를 들어 산 모노머, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 크로톤산 등, 수용성 무수물, 예컨대 아크릴산 무수물과 메타크릴산 무수물, 아미노-치환 아크릴아미드와 메타크릴아미드, 예컨대 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드, N,N-비스-(디메틸아미노에틸) 메타크릴아미드, N,N-비스-(디메틸아미노프로필) 아크릴아미드, N,N-비스-(디메틸아미노에틸) 아크릴아미드, 및 N,N-비스-(디메틸아미노프로필) 메타크릴아미드; 아미노-치환 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 아크릴레이트; 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 아크릴레이트; 기타 질소 치환, 수용성 모노머, 예컨대 아크릴로니트릴, 비닐 피리딘, 비닐 포스폰산, 포스포에틸 메타크릴레이트, 비닐벤젠 피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등; 또는 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 수용성 모노머는 모노머 혼합물 중에 주성분으로 존재하며; 즉 수용성 모노머 또는 모노머들은 전체 모노머 중 적어도 50 중량%의 농도로 존재하며, 바람직하게 수용성 모노머 또는 모노머들은 50 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게 50 내지 80 중량%, 가장 바람직하게 50 내지 75 중량%로 존재한다. 여기서 사용된 "수용성"이란 용어는 모노머에 적용될 때 모노머가 적어도 1 중량% 이상의 수 용해도를 갖는 것을 나타내며; 즉 적어도 1 그람의 모노머가 20 ℃에서 측정하여 100 g의 물에 용해된다. 바람직하게, 모노머의 수 용해도는 100 그람의 물에서 적어도 2 그람이며, 더욱 바람직하게 수 용해도는 20 ℃에서 측정하여 100 그람의 물에서 적어도 5 그람이다.
본 발명에서 유용한 가교결합 모노머는 수용성과 수-불용성 가교결합제 모두를 포함하며, 예를 들어 방향족 가교결합제, 예컨대 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐톨루엔, 디비닐클로로벤젠, 디알릴 프탈레이트, 디비닐자일렌, 디비닐에틸벤젠. 트리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센 등, 및 지방족 가교결합제, 예컨대 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라- 및 트리메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디비닐 케톤, N,N'-메틸렌디아크릴이미드, N,N'-메틸렌-디메타크릴이미드, N,N'-에틸렌디아크릴이미드, 디알릴 말리에이트, 디알릴 퓨마레이트, 디알릴 숙시네이트, 디알릴 카보네이트, 디알릴 말로네이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 세바케이트, 디알릴 타르트레이트, 디알릴 트리카발릴레이트(tricarballylate), 트리알릴 아코니테이트, 트리알릴 시트레이트; 및 글리콜, 글리세롤 및 펜타에리트리톨의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르, 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 레소르시놀 등의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르, 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 가교결합 모노머는 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 헥사메틸렌-비스-메타크릴아미드 및 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 이들의 혼합물이다. 가교결합 모노머는 전체 모노머 혼합물 중 중량으로 0.1 내지 50 퍼센트, 바람직하게 5 내지 40 퍼센트, 가장 바람직하게 5 내지 20 퍼센트의 수준으로 존재한다.
기타 물에 녹지않는 모노머는 모노머 혼합물 중에 미량으로 존재할 수 있으며; 즉, 전체 모노머 혼합물 중 50 중량% 미만으로 존재할 수 있다. 이러한 물에 녹지않는 모노머는 바람직하게 전체 모노머 혼합물 중 25 중량% 미만으로 존재한다. 본 발명에서 유용한 물에 녹지않는 모노머는 수용성 모노머와 가교결합 모노머의 조합과 공중합할 수 있는 것들을 포함한다. 여기에는 모노에틸렌계 불포화를 갖는 방향족 및 지방족 모노머가 포함되며, 예를 들어 에틸렌 그룹 이외의 작용그룹으로 치환된 것들이다.
본 발명에서 유용한 중합 개시제는 모노머 용해성 개시제, 예컨대 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 관련된 개시제, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 퍼옥사이드, 테트랄린 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 디퍼프탈레이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 등을 포함한다. 또한, 아조 개시제, 예컨대 아조디이소부티로니트릴, 아조디이소부티라미드, 2,2'-아조-비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조-비스-(α-메틸부티로니트릴) 및 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 아조-비스-(메틸발러레이트)도 유용하다. 개시제는 모노머의 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 농도로 사용되고; 바람직하게 퍼옥사이드 개시제는 모노머의 총 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%의 농도로 사용되며; 바람직하게 아조 개시제는 모노머의 총 중량에 대하여 0.01 내지 2 중량%의 농도로 사용된다. 바람직한 개시제는 아조 개시제이며, 2,2'-아조-비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.
앞서 나타낸 바와 같이, 염은 당분야에서 유기상 중에서 수용성 모노머의 용해도를 감소시키기 위해 사용되었다. 의외로, 본 방법의 무염 구체예는 수성상에서 수용성 모노머의 용해도를 감소하는 염이 없이도 폴리머 화합물을 제조하는 것이 발견되었다.
앞서 나타낸 바와 같이, 염은 당분야에서 유기상 중에서 수용성 모노머의 용해도를 감소시키기 위해 사용되었지만, 일부 염은 반응장치의 부식을 유발하거나 표면적이 감소된 폴리머를 생성하는 이유 때문에 문제가 있는 것이 확인되었다. 본 방법의 혼합염 구체예에서, 본 발명의 염의 특이적 조합이 부식성이 없고 증가된 표면적을 갖는 것을 발견하였다. 이러한 적합한 염 조합물은, 예를 들어 이하의 염들 중 적어도 하나와 조합된 아질산나트륨을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 중탄산나트륨, 황산나트륨, 중탄산칼륨, 황산칼륨, 중탄산마그네슘, 황산마그네슘, 중탄산칼슘, 인산나트륨 및 황산칼슘. 바람직하게, 본 발명의 염 조합물은 이하의 염들 중 적어도 하나와 조합된 아질산나트륨이다: 중탄산나트륨, 황산나트륨, 인산나트륨, 중탄산칼륨 및 황산칼륨. 아질산나트륨은 본 발명의 염 조합물에 반드시 존재하여야 한다. 염 조합물은 전형적으로 수성상 중에서 첨가된 전체 물에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게 2-12 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 유용한 현탁제는 당업자들에게 알려져 있다. 적합한 예로는 젤라틴, 소듐 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시 메틸 에틸 셀룰로스, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산) 및 폴리(디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드)가 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
모노머상은 수성상 내에서 구형 액적을 형성하며; 이들은 바람직하게 교반에 의해 현탁된 상태가 유지되지만, 당업자들에게 자명한 현탁을 유지하는 다른 방법, 예를 들어 스태틱 믹서(static mixer)를 사용하거나 액적이 그의 밀도에 의해 움직이려는 방향에 반하여 움직이는 액체 흐름 내에 액적을 현탁하는 방법을 사용할 수 있다. 중합반응은 현탁된 모노머 액적 내에서 일어나며, 적어도 중합 개시제의 분해 온도 정도로 액적 내 온도를 구축하여 개시된다. 중합을 위한 적당한 낮은 온도는 다양한 일반적 개시제의 분해 온도를 초과하는 약 50 ℃이고; 당업자라면 이보다 더 높은 분해온도를 갖는 개시제가 선택되는 경우 최소 온도는 사용된 실제 개시제의 분해온도에 따라 선택하는 것을 알 것이다. 중합반응의 상한은 현탁매질의 끓는 온도이며; 여기에서 사용된 매질은 수성이고, 따라서 대기압에서 최대 온도는 100 ℃가 되며 더 높은 압력에서는 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 낮은 온도는 하나 이상의 모노머 또는 분산제의 분해를 방지하거나 당업자들에게 자명한 다른 이유 때문에 유리할 수 있다.
본 발명의 방법은 겔과 거대기공성(microporous) 수지를 제조하는데 사용할 수 있다. 거대기공성 수지의 제조에서는 기공유도물질이 통상적으로 사용된다. 거대기공성 수지 제조에 유용한 기공유도물질은 당업자들에게 공지되어 있고; 그 성질과 선택은 예를 들어 미국 특허 제3,991,017호에 기술되어 있다. 기공유도물질은 모노머는 용해하지만 얻어진 폴리머는 불용이고, 현탁된 액적 내에 모노머를 용해하며, 중합 혼합물 중의 다른 성분들과 반응하지 않는 물질이다. 따라서, 본 방법에 있어서, 충분한 기공유도물질이 현탁된 액적 내에 남아 있어야 모노머 혼합물을 적어도 부분적으로 용해하고, 폴리머가 형성할 때 입자 내에서 기공을 생성한다. 본 발명의 바람직한 기공유도물질은, 예를 들어 메틸알(methylal), 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 카비놀, 디이소부틸 케톤, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 디메틸벤젠, 에틸벤젠, 사이클로헥사논, 디옥틸프탈레이트 또는 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
무염 구체예에 있어서, 겔상 수지 제조의 경우 통상적으로 용매가 사용되나 필수적인 것은 아니다. 용매는 당업자들에게 알려진 것을 사용한다. 적합한 예로는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 옥탄, 메틸 이소부틸 카비놀, 및 디옥산이 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 놀라웁게도, 상기한 것들의 조합이 유기상에서 함께 사용될 경우 거대기공성 수지를 생산하는 것을 확인하였다.
기공유도물질 또는 (있다면)용매는 얻어진 폴리머로부터 용매추출공정 또는 증류공정에 의해 제거할 수 있다. 용매추출은 전형적으로 당업자들에게 알려진 용매로 수행된다. 적합한 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 아세톤이나, 이에 제한되지는 않는다. 형성된 수지는 당업자들에게 알려진 방법에 의해 수성상으로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 수지는 3 내지 80 m2/g의 표면적, 0.03 내지 0.30 cm3/g의 기공 부피, 0.0005 내지 0.0080 cm3/g의 미세기공 부피, 및 100 내지 400 옹스트롬의 기공 직경을 갖는다. 모든 매개변수는 BET 이론에 의해 측정된다. 본 발명의 수지는, 비제한적으로 카보닐화 반응 같은 다양한 반응의 촉매로서 사용될 수 있다.
유리하게, 혼합염 구체예에서, 본 발명의 혼합염 조합이 개별 염과 비교하여 폴리머 수지의 내부 표면적에 대한 접근가능성(accessiblility) 지표를 제공하는 증가된 BET 질소 흡수율을 갖는 것을 발견하였다. 이러한 증가된 접근가능성은 수지 매트릭스 내에서 보다 효과적인 금속 적재와 분포 작용과 수지 매트릭스 내외에서 반응물과 생성물의 보다 용이한 확산으로 인해 훨씬 효과적인 촉매를 유도할 것으로 기대된다. 본 발명에서, 표면적 대 등온선의 BET 부분을 완료하는 시간의 비율은 내부 표면적의 접근가능성과 생성된 수지의 상대적 청정도(cleanliness)를 나타낸다. 6.7 이상의 비율은 청정도의 표시로 여겨져서 깨끗한 것으로 간주되는 반면, 6.7 미만의 비율은 불리한 것으로 간주된다. 따라서, 6.7 이상의 비율을 갖는 본 발명의 염 조합물은 부식성이 없고 더 청결하기 때문에 아질산나트륨이 없는 다른 개별적인 염 또는 혼합물보다 유리하다.
표면적, 기공 부피, 미세기공 부피, 및 기공 직경 측정은 BET 이론에 의해 얻어졌으며; 구체적으로 본 실시예 내에서 시험 방법은 다음과 같다: 사전에 105 ℃에서 건조된 수지 0.20 내지 0.25 g을 샘플 튜브에 옮겨서 탈기하고 추가로 105 ℃에서 진공(50 μm) 하에 최소 하룻밤 동안 건조하였다. 다시 칭량한 후, 탈기된 샘플을 Micromeritics Tri Star 3000 Surface Area 및 Porosity Analyzer 기공도측정기에 배치하였다. N2 등온성을 흡착 곡선 상에서 0.01 내지 0.998의 상대 압력으로 53포인트 그리고 탈착곡선 상에서 0.998 내지 0.05의 상대적 압력으로 45 포인트를 사용하여 얻었다. BET 기술을 사용한 표면적은 0.06 내지 0.20의 상대압력을 갖는 포인트들에 대해 얻어졌다. 전체 기공 부피는 0.998의 상대압력에서 흡착된 가스의 최대량으로부터 얻어졌다. 미세기공 부피는 t-플롯 분석으로부터 추정되었다. 4V/A로 계산된 평균 직경은 동일한 전체 기공 부피 및 표면적을 갖는 균일 실린더의 직경이다. 2개의 경과 시간, 즉 등온선의 BET 부분을 완료하는 시간(0.20의 상대압력에 대한 11 포인트)과 전체 기공 부피를 달성하는 시간(0.998의 상대압력에 대한 53 포인트)을 추출하였다. 이 시간들을 최초 레퍼런스 압력 측정과 관련하여 측정하였으며, 이것은 1 내지 2 hr 장치 초기화 순서의 말기에 일어난다. 액체 N2 Dewar 플라스크를 재충전하기 위해 분석을 빈번하게 중단해야 하기 때문에 분석의 전체 시간을 사용할 수 없어서, 전체 경과시간에 기록되지 않은 지연을 삽입한다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 특허청구의 범위에서 한정된 것을 제외하고 본 발명을 제한하지 않는다. 여기서 사용된 모든 비율과 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예
비교예 1-3 및 혼합염 실시예 MS -1과 MS -2: 폴리 (4-비닐 피리딘-코- 디비닐 벤젠) 거대기공성 수지의 합성
720g의 물과, PHARMAGEL ENGINEERING SPA에서 입수할 수 있는 상업적 젤라틴 현탁제 Pharmagel™ 2.4 g을 충전하고 50 ℃에서 2시간 동안 가열하여 수성상 제제를 얻었다. 반응기를 실온으로 냉각하였다. 염을 반응기에 첨가하고 유기상을 투입하기 전에 혼합하였다. (비교예 1-3 및 실시예 1과 2의 염 충전에 대하여는 이하의 표 2 참조). 반응기를 유기상을 충전하기 전에 30분 동안 교반하였다. 유기상은 다음 반응물들을 혼합하여 제조하였다: 180g 디비닐 벤젠 (63%), 198g 4-비닐 피리딘, 47g 톨루엔, 23g n-옥탄, 4g 디벤조일디페닐 퍼옥사이드 및 1g 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴). 개시제가 완전히 용해될 때까지 유기상을 혼합하였다. 이후 유기상을 반응기에 투입하고 180 rpm으로 실온에서 60분 동안 분산하였다. 반응기를 가열하여 70 ℃에서 4시간 동안 유지하고 90 ℃로 가열한 후, 6시간 동안 유지하였다. 증류를 10시간 동안 환류 조건에서 수행하면서 물을 첨가하여 반응기에서 액체 수준을 유지하였다. 이후, 수지를 역세척 컬럼 업플로우 (upflow)로 24시간 동안 40 ℃에서 세척하여 제조된 수지에서 미분 및 잔류물을 제거하였다. 분석을 위해 샘플을 취하였다. 부식 결과는 표 1에 따라 예상되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
(*) 비율이 클수록 더 양호한 결과에 해당한다.
(**) NaHC03 및 NaHC03/NaN02 혼합염 화학으로 향상된 표면적
실시예 3: 폴리 (4-비닐 피리딘-코- 디비닐 벤젠) 거대기공성 수지의 합성
720g의 물과, PADMAC™ 2.4 g을 충전하고 50 ℃에서 2시간 동안 가열하여 수성상 제제를 얻었다. 반응기를 실온으로 냉각하였다. NaHC03(5%)와 NaNO2(1 %)를 반응기에 첨가하고 유기상을 투입하기 전에 혼합하였다. (실시예 3의 염 충전에 대하여는 이하의 표 3 참조). 반응기를 유기상을 충전하기 전에 30분 동안 교반하였다. 유기상은 다음 반응물들을 혼합하여 제조하였다: 180g 디비닐 벤젠 (63%), 198g 4-비닐 피리딘, 47g 톨루엔, 23g n-옥탄, 4g 디페닐 퍼옥사이드 및 1g 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴). 개시제가 완전히 용해될 때까지 유기상을 혼합하였다. 이후 유기상을 반응기에 투입하고 180 rpm으로 실온에서 60분 동안 분산하였다. 반응기를 가열하여 70 ℃에서 4시간 동안 유지하고 90 ℃로 가열한 후, 6시간 동안 유지하였다. 증류를 10시간 동안 환류 조건에서 수행하면서 물을 첨가하여 반응기에서 액체 수준을 유지하였다. 이후, 수지를 역세척 컬럼 업플로우(upflow)로 24시간 동안 40 ℃에서 세척하여 제조된 수지에서 미분 및 잔류물을 제거하였다. 분석을 위해 샘플을 취하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007

무염 실시예 NS -1: 폴리 (4-비닐 피리딘-코- 디비닐 벤젠) 거대기공성 수지의 합성
720g의 물과, PHARMAGEL ENGINEERING SPA에서 입수할 수 있는 상업적 젤라틴 현탁제 Pharmagel™ 2.4 g을 충전하고 50 ℃에서 2시간 동안 가열하여 수성상 제제를 얻었다. 반응기를 실온으로 냉각하였다. 반응기를 유기상을 충전하기 전에 30분 동안 교반하였다. 유기상은 다음 반응물들을 혼합하여 제조하였다: 180g 디비닐 벤젠 (63%), 198g 4-비닐 피리딘, 47g 톨루엔, 23g n-옥탄, 4g 디벤조일 퍼옥사이드 및 1g 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴). 개시제가 완전히 용해될 때까지 유기상을 혼합하였다. 이후 유기상을 반응기에 투입하고 180 rpm으로 실온에서 60분 동안 분산하였다. 반응기를 가열하여 70 ℃에서 4시간 동안 유지하고 90 ℃로 가열한 후, 6시간 동안 유지하였다. 증류를 10시간 동안 환류 조건에서 수행하면서 물을 첨가하여 반응기에서 액체 수준을 유지하였다. 이후, 수지를 역세척 컬럼 업플로우로 24시간 동안 40 ℃에서 세척하여 제조된 수지에서 미분 및 잔류물을 제거하였다. 분석을 위해 샘플을 취하였다.
무염 실시예 NS -2: 폴리 (4-비닐 피리딘-코- 디비닐 벤젠) 겔상 수지의 합성
720g의 물과 2.4g의 Pharmagel™을 충전하고 50 ℃에서 2시간 동안 가열하여 수성상 제제를 얻었다. 반응기를 실온으로 냉각하였다. 반응기를 유기상을 충전하기 전에 30분 동안 교반하였다. 유기상은 다음 반응물들을 혼합하여 제조하였다: 180g 디비닐 벤젠 (63%), 198g 4-비닐 피리딘, 70g 톨루엔, 4g 디벤조일 퍼옥사이드 및 1g 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴). 개시제가 완전히 용해될 때까지 유기상을 혼합하였다. 이후 유기상을 반응기에 투입하고 180 rpm으로 실온에서 60분 동안 분산하였다. 반응기를 가열하여 70 ℃에서 4시간 동안 유지하고 90 ℃로 가열한 후, 6시간 동안 유지하였다. 증류를 10시간 동안 환류 조건에서 수행하면서 물을 첨가하여 반응기에서 액체 수준을 유지하였다. 이후, 수지를 역세척 컬럼 업플로우로 24시간 동안 40 ℃에서 세척하여 제조된 수지에서 미분 및 잔류물을 제거하였다. 분석을 위해 샘플을 취하였다.
무염 실시예 NS -3: (메타크릴산 에스테르 에틸 디메틸 아민)을 사용한 폴리(N, N' 디메틸 에틸 아민 메타크릴산 에스테르-코 디비닐 벤젠)- 겔상 수지의 합성
720g의 물과 2.4g의 Pharmagel™을 충전하고 50 ℃에서 2시간 동안 가열하여 수성상 제제를 얻었다. 반응기를 실온으로 냉각하였다. 반응기를 유기상을 충전하기 전에 30분 동안 교반하였다. 유기상은 다음 반응물들을 혼합하여 제조하였다: 180g 디비닐 벤젠 (63%), 198g 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 70g 톨루엔, 4g 디벤조일 퍼옥사이드 및 1g 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴). 개시제가 완전히 용해될 때까지 유기상을 혼합하였다. 이후 유기상을 반응기에 투입하고 180 rpm으로 실온에서 60분 동안 분산하였다. 반응기를 가열하여 70 ℃에서 4시간 동안 유지하고 90 ℃로 가열한 후, 6시간 동안 유지하였다. 증류를 10시간 동안 환류 조건에서 수행하면서 물을 첨가하여 반응기에서 액체 수준을 유지하였다. 이후, 수지를 역세척 컬럼 업플로우로 24시간 동안 40 ℃에서 세척하여 제조된 수지에서 미분 및 잔류물을 제거하였다. 분석을 위해 샘플을 취하였다.
무염 실시예 NS -4: 스티렌을 사용한 폴리(4-비닐 피리딘-코-스티렌- 디비닐벤 젠) 거대기공성 수지의 합성
720g의 물과 2.4g의 Pharmagel™을 충전하고 50 ℃에서 2시간 동안 가열하여 수성상 제제를 얻었다. 반응기를 실온으로 냉각하였다. 반응기를 유기상을 충전하기 전에 30분 동안 교반하였다. 유기상은 다음 반응물들을 혼합하여 제조하였다: 168g 디비닐 벤젠 (63%), 198g 4-비닐 피리딘, 30g 스티렌, 35g n-옥탄, 35g 톨루엔, 4g 디벤조일 퍼옥사이드 및 1g 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴). 개시제가 완전히 용해될 때까지 유기상을 혼합하였다. 이후 유기상을 반응기에 투입하고 180 rpm으로 실온에서 60분 동안 분산하였다. 반응기를 가열하여 70 ℃에서 4시간 동안 유지하고 90 ℃로 가열한 후, 6시간 동안 유지하였다. 증류를 10시간 동안 환류 조건에서 수행하면서 물을 첨가하여 반응기에서 액체 수준을 유지하였다. 이후, 수지를 역세척 컬럼 업플로우로 24시간 동안 40 ℃에서 세척하여 제조된 수지에서 미분 및 잔류물을 제거하였다. 분석을 위해 샘플을 취하였다.
비교예 11: 염을 사용한 폴리 (4-비닐 피리딘-코- 디비닐 벤젠) 거대기공성 수지의 합성
720g의 물, 2.4g의 Pharmagel™ 및 10% 염화나트륨(72g)을 충전하고 50 ℃에서 2시간 동안 가열하여 수성상 제제를 얻었다. 반응기를 실온으로 냉각하였다. 반응기를 유기상을 충전하기 전에 30분 동안 교반하였다. 유기상은 다음 반응물들을 혼합하여 제조하였다: 180g 디비닐 벤젠 (63%), 198g 4-비닐 피리딘, 47g 톨루엔, 23g n-옥탄, 4g 디벤조일 퍼옥사이드 및 1g 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴). 개시제가 완전히 용해될 때까지 유기상을 혼합하였다. 이후 유기상을 반응기에 투입하고 180 rpm으로 실온에서 60분 동안 분산하였다. 반응기를 가열하여 70 ℃에서 4시간 동안 유지하고 90 ℃로 가열한 후, 6시간 동안 유지하였다. 증류를 10시간 동안 환류 조건에서 수행하면서 물을 첨가하여 반응기에서 액체 수준을 유지하였다. 이후, 수지를 역세척 컬럼 업플로우로 24시간 동안 40 ℃에서 세척하여 제조된 수지에서 미분 및 잔류물을 제거하였다. 분석을 위해 샘플을 취하였다.
Figure pct00008

Claims (11)

  1. i) 수성상과 유기상을 포함하는 수성 현탁액을 형성하고
    (여기에서 유기상은
    a) 모노머상;
    b) 0.1 내지 5 중량%의 중합 개시제를 포함하고,
    모노머상은 적어도 50 중량%의 수용성 모노머 및 0.1 내지 50 중량%의 가교결합 모노머를 포함한다);
    ii) 현탁액에서 중합조건을 구축하고;
    iii) 모노머가 수 불용성 입자를 형성할 때까지 모노머를 중합하여;
    iv) 수성상으로부터 입자들을 분리하는 것을 포함하고, 추가로 수성상이 아질산나트륨을 포함하는 혼합염을 포함하는, 현탁 중합으로 수지를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 모노머가 비닐 피리딘인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼합염이 중탄산나트륨, 황산나트륨, 인산나트륨, 중탄산칼륨 및 황산칼륨으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 염과 아질산나트륨을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수성상이 물과 현탁제를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 현탁제가 폴리 (디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드) 또는 젤라틴인 방법.
  6. 제1항의 방법으로 형성된 수지.
  7. 제6항에 있어서, 겔상인 수지.
  8. 제6항에 있어서, 거대기공성(macroporous)인 수지.
  9. 제8항에 있어서, 3 내지 80 m2/g의 표면적, 0.03 내지 0.30 cm3/g의 기공 부피, 0.0005 내지 0.0080 cm3/g의 미세기공 부피, 및 100 내지 400 옹스트롬의 기공 직경을 갖는 수지.
  10. 제9항에 있어서, 깨끗한 수지.
  11. i) 수성상과 유기상을 포함하는 수성 현탁액을 형성하고
    (여기에서 유기상은
    a) 모노머상;
    b) 0.1 내지 5 중량%의 중합 개시제; 및
    c) 적어도 하나의 용매 또는 기공유도물질(porogen)을 포함하고,
    모노머상은 적어도 50 중량%의 수용성 모노머 및 0.1 내지 50 중량%의 가교결합 모노머를 포함한다);
    ii) 현탁액에서 중합조건을 구축하고;
    iii) 모노머가 수 불용성 입자를 형성할 때까지 모노머를 중합하여;
    iv) 수성상으로부터 입자들을 분리하는 것을 포함하고, 추가로 수성 현탁액이 염을 포함하지 않는, 현탁 중합으로 수지를 제조하는 방법.
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