JPH0618917B2 - 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法 - Google Patents
発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法Info
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- JPH0618917B2 JPH0618917B2 JP1109584A JP10958489A JPH0618917B2 JP H0618917 B2 JPH0618917 B2 JP H0618917B2 JP 1109584 A JP1109584 A JP 1109584A JP 10958489 A JP10958489 A JP 10958489A JP H0618917 B2 JPH0618917 B2 JP H0618917B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒度がよく揃い、かつ製造直後に発泡させて
も発泡粒子内部に形成されるセルが微細で均一径を有す
る発泡性熱可塑性重合体粒子、特に発泡性スチレン系樹
脂粒子を収率よく製造する方法に関する。
も発泡粒子内部に形成されるセルが微細で均一径を有す
る発泡性熱可塑性重合体粒子、特に発泡性スチレン系樹
脂粒子を収率よく製造する方法に関する。
発泡性熱可塑性重合体粒子は、該粒子の中で粒子径が小
さいものほど粒子に含まれている易揮発性発泡剤が容易
に離脱して短期間にその発泡力を失ってしまう。そのた
め粒径の異なる粒子が混在するものを発泡すると、粒子
径によって発泡倍率に差が生じ、発泡倍率の高い粒子が
混在しているほど同一密度の成形体の強度は低下する。
また、大粒子径の予備発泡粒子が混在していると、金型
への充填性が低下し、良好な発泡成形体が得られない等
の問題が生じる。更に、粒度分布の広い粒子から得られ
る成形体は、発泡粒子の大きさに違いがあるため外観上
も美観を損ない好ましくない。
さいものほど粒子に含まれている易揮発性発泡剤が容易
に離脱して短期間にその発泡力を失ってしまう。そのた
め粒径の異なる粒子が混在するものを発泡すると、粒子
径によって発泡倍率に差が生じ、発泡倍率の高い粒子が
混在しているほど同一密度の成形体の強度は低下する。
また、大粒子径の予備発泡粒子が混在していると、金型
への充填性が低下し、良好な発泡成形体が得られない等
の問題が生じる。更に、粒度分布の広い粒子から得られ
る成形体は、発泡粒子の大きさに違いがあるため外観上
も美観を損ない好ましくない。
かかる観点から、発泡体を成形するための発泡性熱可塑
性重合体粒子として、粒度分布の狭いものが望ましい。
性重合体粒子として、粒度分布の狭いものが望ましい。
しかして、発泡性熱可塑性重合体粒子を得るための方法
としては、従来から大別して下記の方法等が知られてい
る。
としては、従来から大別して下記の方法等が知られてい
る。
（１）重合性単量体を懸濁重合して、発泡剤を含浸した
後、篩分けによって所望する粒子径の粒子を得る方法。
後、篩分けによって所望する粒子径の粒子を得る方法。
（２）重合性単量体を懸濁重合し、篩分けを行った後、
所望する粒子径の粒子のみに発泡剤を含浸する方法。
所望する粒子径の粒子のみに発泡剤を含浸する方法。
（３）重合体を所望する大きさのペレットとし、これに
発泡剤を含浸する方法。
発泡剤を含浸する方法。
（４）重合性単量体を懸濁重合し、篩分けによって所望
する粒子径の粒子のみを取出し、これを水に分散して重
合性単量体を連続的もしくは断続的添加して重合せし
め、成長した粒子に発泡剤を含浸する、いわゆるシード
重合法。
する粒子径の粒子のみを取出し、これを水に分散して重
合性単量体を連続的もしくは断続的添加して重合せし
め、成長した粒子に発泡剤を含浸する、いわゆるシード
重合法。
しかしながら、（１）の方法に於いては、全ての粒子に
発泡剤が含浸されるので、発泡剤を含有していながら発
泡性粒子として好適な粒子径でないため発泡用途に適さ
ない篩上、及び篩下の粒子を別用途向けに処理する必要
があり、このことが生産量を増やすにつれて大きな負担
となってくる。
発泡剤が含浸されるので、発泡剤を含有していながら発
泡性粒子として好適な粒子径でないため発泡用途に適さ
ない篩上、及び篩下の粒子を別用途向けに処理する必要
があり、このことが生産量を増やすにつれて大きな負担
となってくる。
また、（２）の方法に於いては、重合体粒子を篩分けて
から使用するため、重合体粒子の製造工程と発泡剤の含
浸工程とが必然的に分かれ工程が煩雑であると共に、コ
スト的にも不利である。また、この方法に於いても、
（１）と同様、所望する粒子径以外の粒子を別用途向け
に処理する負担は避けられない。
から使用するため、重合体粒子の製造工程と発泡剤の含
浸工程とが必然的に分かれ工程が煩雑であると共に、コ
スト的にも不利である。また、この方法に於いても、
（１）と同様、所望する粒子径以外の粒子を別用途向け
に処理する負担は避けられない。
（３）の方法に於いても、重合性製造工程と発泡剤含浸
工程に加えてペレット化工程が必要であり、工程が著し
く煩雑である。また、このようにして得られた発泡性粒
子の発泡により生じるセルは極度に微細であって良好な
発泡成形体を得ることが困難である。
工程に加えてペレット化工程が必要であり、工程が著し
く煩雑である。また、このようにして得られた発泡性粒
子の発泡により生じるセルは極度に微細であって良好な
発泡成形体を得ることが困難である。
上記の欠点を解消するために、特公昭４９−２９９４に
より（４）の方法、即ちシード重合法が提案されてい
る。この方法によれば、実質的に所望する粒子径のみの
発泡性熱可塑性重合体粒子の製造は可能である。
より（４）の方法、即ちシード重合法が提案されてい
る。この方法によれば、実質的に所望する粒子径のみの
発泡性熱可塑性重合体粒子の製造は可能である。
一方、（１）から（４）のいずれの方法に於いても、得
られた粒子を製造後直ちに発泡せしめて予備発泡粒子と
する場合は、生成する粒子内部のセルの個数が少なく、
しかもそのセルが粗く大きいものしか得られない。この
セルの均一微細化を計るために通常１乃至３週間の熟成
期間を設けるが、この方法は熟成期間中に発泡剤が逸散
して発泡能力が低下するので問題であった。かかる問題
に対し、（１）及び（２）の如き製造方法については、
特開昭４８−４８５８８、同５９−１６１４４１、同５
９−１６１４４２、同５９−１６６５３８及び同５９−
１６８０３７に、各種アミド化合物を単量体と同時に添
加して重合することによって熟成期間を短縮あるいは省
略できることが開示されている。
られた粒子を製造後直ちに発泡せしめて予備発泡粒子と
する場合は、生成する粒子内部のセルの個数が少なく、
しかもそのセルが粗く大きいものしか得られない。この
セルの均一微細化を計るために通常１乃至３週間の熟成
期間を設けるが、この方法は熟成期間中に発泡剤が逸散
して発泡能力が低下するので問題であった。かかる問題
に対し、（１）及び（２）の如き製造方法については、
特開昭４８−４８５８８、同５９−１６１４４１、同５
９−１６１４４２、同５９−１６６５３８及び同５９−
１６８０３７に、各種アミド化合物を単量体と同時に添
加して重合することによって熟成期間を短縮あるいは省
略できることが開示されている。
しかし乍ら、高い重合転化率状態で重合反応が進む
（４）のシード重合法に於いては、アミド化合物はかか
る高い重合転化率状態の粒子の内部にまで含浸され難い
のでアミド化合物を用いることによる熟成期間の短縮化
は困難であると考えられ、いままで検討されたことはな
かった。
（４）のシード重合法に於いては、アミド化合物はかか
る高い重合転化率状態の粒子の内部にまで含浸され難い
のでアミド化合物を用いることによる熟成期間の短縮化
は困難であると考えられ、いままで検討されたことはな
かった。
かかる問題に対し、本発明者等は、シード重合法という
特殊な重合法に於いて、熟成期間を全く必要としない発
泡性熱可塑性重合体粒子を得るべく鋭意研究を重ね、本
発明を成すに到った。
特殊な重合法に於いて、熟成期間を全く必要としない発
泡性熱可塑性重合体粒子を得るべく鋭意研究を重ね、本
発明を成すに到った。
即ち、本発明は、水中に懸濁せしめた均一粒子径の熱可
塑性重合体粒子に重合性単量体を連続的もしくは断続的
に添加して重合せしめるに際し、重合性単量体添加量が
添加総量の２分の１を越えない時点でアミド化合物を添
加し、かつアミド化合物及び重合性単量体の添加終了後
の該重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸せしめることを
特徴とする発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法、を内
容とするのである。
塑性重合体粒子に重合性単量体を連続的もしくは断続的
に添加して重合せしめるに際し、重合性単量体添加量が
添加総量の２分の１を越えない時点でアミド化合物を添
加し、かつアミド化合物及び重合性単量体の添加終了後
の該重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸せしめることを
特徴とする発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法、を内
容とするのである。
本発明に於いて用いられる熱可塑性重合体粒子は、一般
に知られている熱可塑性樹脂の粒状物であり、このよう
な粒子としては、スチレンを初めとしてα−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロ
ルスチレン等のスチレン系誘導体、メチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル
酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニト
リル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等の各種
単量体の単独重合体粒子又は混合による共重合体粒子、
あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等のペレット化
粒子等が挙げられる。
に知られている熱可塑性樹脂の粒状物であり、このよう
な粒子としては、スチレンを初めとしてα−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロ
ルスチレン等のスチレン系誘導体、メチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル
酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニト
リル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等の各種
単量体の単独重合体粒子又は混合による共重合体粒子、
あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等のペレット化
粒子等が挙げられる。
これ等のうち、スチレンを主成分とするスチレン系重合
体粒子を用いることは、発泡性スチレン系樹脂粒子の改
良法として有意義である。
体粒子を用いることは、発泡性スチレン系樹脂粒子の改
良法として有意義である。
また、上記粒子の粒子径が均一であれば、得られる発泡
性熱可塑性重合体粒子の粒子径もよく揃ったものとなり
好ましい。そのような熱可塑性重合体粒子として好適な
ものは、少なくとも９０重量％以上、好ましくは９９重
量％以上の粒子が水中に懸濁せしめる全粒子の体積平均
粒子径の０．９〜１．１倍の粒子径を有する実質的に均
一な粒子群である。このような均一粒子径の粒子を簡便
に得るには、重合性単量体を規則的な振動下にノズルを
通すことにより均一径の液滴群として水性媒体中に分散
させ、合着及び付加的な分散を生じせしめることなく重
合させる方法がある。また通常の懸濁重合法によって得
られる重合体粒子を分級してもよい。また、これらの粒
子の使用量としては、重合終了後の全重合体量の１〜６
０重量％、特に５〜３０重量％であるのが好ましい。即
ち、使用量が１重量％より少ない場合は、添加した単量
体が粒子に含浸されないまま粉末状の単独の重合体とな
る割合が増すので好ましくない。また使用量が多過ぎる
と、種粒子に対する成長粒子の粒子径の比率が小さくな
り、また径済的に不利になる。
性熱可塑性重合体粒子の粒子径もよく揃ったものとなり
好ましい。そのような熱可塑性重合体粒子として好適な
ものは、少なくとも９０重量％以上、好ましくは９９重
量％以上の粒子が水中に懸濁せしめる全粒子の体積平均
粒子径の０．９〜１．１倍の粒子径を有する実質的に均
一な粒子群である。このような均一粒子径の粒子を簡便
に得るには、重合性単量体を規則的な振動下にノズルを
通すことにより均一径の液滴群として水性媒体中に分散
させ、合着及び付加的な分散を生じせしめることなく重
合させる方法がある。また通常の懸濁重合法によって得
られる重合体粒子を分級してもよい。また、これらの粒
子の使用量としては、重合終了後の全重合体量の１〜６
０重量％、特に５〜３０重量％であるのが好ましい。即
ち、使用量が１重量％より少ない場合は、添加した単量
体が粒子に含浸されないまま粉末状の単独の重合体とな
る割合が増すので好ましくない。また使用量が多過ぎる
と、種粒子に対する成長粒子の粒子径の比率が小さくな
り、また径済的に不利になる。
しかして、本発明に於いて添加し重合せしめるべき重合
性単量体は、通常の懸濁重合法で用いられる単量体であ
ればよく、このような単量体としては、スチレンを初め
としてα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導
体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタク
リレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、
あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチ
ルフマレート等の各種単量体が挙げられ、これらの単量
体は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ
る。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ
メタクリレート等の２官能性単量体を併用してもよい。
性単量体は、通常の懸濁重合法で用いられる単量体であ
ればよく、このような単量体としては、スチレンを初め
としてα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導
体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタク
リレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、
あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチ
ルフマレート等の各種単量体が挙げられ、これらの単量
体は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ
る。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ
メタクリレート等の２官能性単量体を併用してもよい。
本発明に於ける上記単量体の重合開始剤としては、一般
に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重
合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、
例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパー
ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ
３，３，５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサハイドロテレフタレート、３，３，５
トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル等のアゾ化合物が挙げられる。
に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重
合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、
例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパー
ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ
３，３，５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサハイドロテレフタレート、３，３，５
トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル等のアゾ化合物が挙げられる。
これらの重合開始剤へ単独もしくは２種以上を混合して
用いることができるが、分子量を調節しかつ残留単量体
を減少させるには、分解温度の異なる重合開始剤を２種
以上併用するのが効果的である。
用いることができるが、分子量を調節しかつ残留単量体
を減少させるには、分解温度の異なる重合開始剤を２種
以上併用するのが効果的である。
一方、本発明に於いて用いるアミド化合物は、いわゆる
造核剤であり、これによって発泡性熱可塑性重合体粒子
を製造した直後に加熱発泡させても、均一微細なセルを
有する発泡粒子が得られる。しかして、このような効果
を有するアミド化合物は、下記一般式（Ｉ）、（II）及
び（III）で表される脂肪酸ビスアミド、脂肪族ジカル
ボン酸ジアミド、又は脂肪酸モノアミドである。
造核剤であり、これによって発泡性熱可塑性重合体粒子
を製造した直後に加熱発泡させても、均一微細なセルを
有する発泡粒子が得られる。しかして、このような効果
を有するアミド化合物は、下記一般式（Ｉ）、（II）及
び（III）で表される脂肪酸ビスアミド、脂肪族ジカル
ボン酸ジアミド、又は脂肪酸モノアミドである。
（ただし、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、ｍは１〜６の整
数） （ただし、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、ｎは１〜６の整
数） （ただし、Ｒ５はアルキル基、Ｒ６は水素又はアルキル
基） これらのアミド化合物を例示するならば、メチレンビス
ラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
パルミチン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等
の脂肪酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸
アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、
Ｎ，Ｎ′−ジラウリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
パルミチルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジベヘニルア
ジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド等の脂肪
族カルボン酸ジアミド、Ｎ−ラウリルステアリン酸アミ
ド、Ｎ−パルミチルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル
ステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミ
ド、Ｎ−ベヘニルステアリン酸アミド、Ｎ−エルカイル
ステアリン酸アミド、Ｎ−ラウリルオレイン酸アミド、
Ｎ−パルミチルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレ
イン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸モノ
アミド等が挙げられる。
数） （ただし、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、ｎは１〜６の整
数） （ただし、Ｒ５はアルキル基、Ｒ６は水素又はアルキル
基） これらのアミド化合物を例示するならば、メチレンビス
ラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
パルミチン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等
の脂肪酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸
アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、
Ｎ，Ｎ′−ジラウリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
パルミチルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジベヘニルア
ジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド等の脂肪
族カルボン酸ジアミド、Ｎ−ラウリルステアリン酸アミ
ド、Ｎ−パルミチルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル
ステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミ
ド、Ｎ−ベヘニルステアリン酸アミド、Ｎ−エルカイル
ステアリン酸アミド、Ｎ−ラウリルオレイン酸アミド、
Ｎ−パルミチルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレ
イン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸モノ
アミド等が挙げられる。
これらの化合物は単独もしくは２種以上併せて用いるこ
とができる。また、上記化合物の中で、特にエチレンビ
スステアリン酸アミドは造核剤として顕著な効果を有す
る。
とができる。また、上記化合物の中で、特にエチレンビ
スステアリン酸アミドは造核剤として顕著な効果を有す
る。
これらのアミド化合物の好ましい使用量は、重合終了後
であって易揮発性発泡剤含浸前の熱可塑性重合体粒子の
０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．１〜１．
０重量％である。一般的にシード重合法に於いては、重
合性粒子中の単量体量が少なく重合反応が高転化率の状
態で進行するため、アミド化合物の含浸効率は低く、従
って初期に単量体と共にアミド化合物を添加して含浸せ
しめる通常の懸濁重合法に於ける必要量よりも多量のア
ミド化合物を使用しなければならない。本発明に於いて
も用いるアミド化合物の必要量は、０．０５重量％以上
である。しかしながら、１．０重量％を越えて使用して
もセル形成効果の増大は期待できない。
であって易揮発性発泡剤含浸前の熱可塑性重合体粒子の
０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．１〜１．
０重量％である。一般的にシード重合法に於いては、重
合性粒子中の単量体量が少なく重合反応が高転化率の状
態で進行するため、アミド化合物の含浸効率は低く、従
って初期に単量体と共にアミド化合物を添加して含浸せ
しめる通常の懸濁重合法に於ける必要量よりも多量のア
ミド化合物を使用しなければならない。本発明に於いて
も用いるアミド化合物の必要量は、０．０５重量％以上
である。しかしながら、１．０重量％を越えて使用して
もセル形成効果の増大は期待できない。
また、シード重合法に於いては、高転化率の状態で重合
反応が進行するため、アミド化合物が重合体粒子に含浸
されにくいのみならず、粒子の表層部と中心部との濃度
差も生じ易い。このような不均一性が生じると、発泡粒
子の表面と内部に於けるセルの大きさが異なることとな
り、成形性や物性に悪影響を及ぼす。
反応が進行するため、アミド化合物が重合体粒子に含浸
されにくいのみならず、粒子の表層部と中心部との濃度
差も生じ易い。このような不均一性が生じると、発泡粒
子の表面と内部に於けるセルの大きさが異なることとな
り、成形性や物性に悪影響を及ぼす。
かかる問題を解消するには、アミド化合物の添加時期
を極力早い時期、遅くとも単量体添加量が添加総量の２
分の１を越えない時点、好ましくは重合開始以前とする
こと、粒子径が１００μｍ以下の細かいアミド化合物
を用いること、重合性単量体の添加終了後、重合反応
系の温度をアミド化合物の融点以上に３０分以上保つこ
と等が効果的である。
を極力早い時期、遅くとも単量体添加量が添加総量の２
分の１を越えない時点、好ましくは重合開始以前とする
こと、粒子径が１００μｍ以下の細かいアミド化合物
を用いること、重合性単量体の添加終了後、重合反応
系の温度をアミド化合物の融点以上に３０分以上保つこ
と等が効果的である。
本発明に於いて用いる懸濁剤は、一般に懸濁剤として用
いられているものであり、例えばポリピニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、
ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等が挙げら
れる。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を併用す
ると懸濁安定効果は増大する。また、水溶性高分子と難
溶性無機物質の併用も効果的である。
いられているものであり、例えばポリピニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、
ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等が挙げら
れる。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を併用す
ると懸濁安定効果は増大する。また、水溶性高分子と難
溶性無機物質の併用も効果的である。
本発明に於いて用いる発泡剤は、常態で液状もしくは常
態で気状であるが加圧下で液状となるものであって、か
つこれらの沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性有
機化合物である。このような発泡剤としては、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフル
オロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。
態で気状であるが加圧下で液状となるものであって、か
つこれらの沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性有
機化合物である。このような発泡剤としては、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフル
オロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。
しかして、これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を
併せて用いることができ、その添加時期は、アミド化合
物の添加終了後が好ましい。
併せて用いることができ、その添加時期は、アミド化合
物の添加終了後が好ましい。
また、本発明に於いては、上記した原料物質以外に、可
塑剤、溶剤、難燃剤等の発泡性熱可塑性重合体粒子の製
造に一般的に使用されている物質を併用することは何ら
差し支えない。
塑剤、溶剤、難燃剤等の発泡性熱可塑性重合体粒子の製
造に一般的に使用されている物質を併用することは何ら
差し支えない。
叙上の如く、本発明の製造方法によれば、実質的に所望
する粒子径を有し、かつ製造直後に発泡させても均一微
細なセルが得られる発泡性熱可塑性重合体粒子を得るこ
とができる。
する粒子径を有し、かつ製造直後に発泡させても均一微
細なセルが得られる発泡性熱可塑性重合体粒子を得るこ
とができる。
次に本発明を実施例、比較例によって更に詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
種粒子の製造例１ 下部に取出口を上部に導入口を有し、渦巻きポンプを介
して取出口と導入口を結ぶ循環ラインを有する平板の攪
拌翼付き５反応器に、第三燐酸カルシウム微粉末が３
０００ppm 、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＰＨ
−２０：日本合成化学工業(株)製）が５０ppm 、α−オ
レフィンスルフォン酸ソーダが５０ppm となるように調
合した水性分散媒３を投入し、渦巻ポンプを使用して
循環させておいた。
して取出口と導入口を結ぶ循環ラインを有する平板の攪
拌翼付き５反応器に、第三燐酸カルシウム微粉末が３
０００ppm 、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＰＨ
−２０：日本合成化学工業(株)製）が５０ppm 、α−オ
レフィンスルフォン酸ソーダが５０ppm となるように調
合した水性分散媒３を投入し、渦巻ポンプを使用して
循環させておいた。
次に、スチレン単量体にベンゾイルパーオキサイドを溶
解し、これを第１図に示す如き０．２mmφのノズル５個
を有する液滴生成装置に０．８／Hrの速度で供給し、
５００Hzの機械的振動を与えて液滴群を水性分散媒中に
生成させ、これを液滴導入管を通して上記５反応器中
に浮力を利用して導入した。５００ｇの液滴を導入した
ら液滴の生成を止め、、反応器中の分散液を90℃に昇温
して２時間重合させた。次いで、ポンプによる循環を止
めて攪拌翼を６０rpm で駆動し、引き続き９０℃で３時
間重合させた。重合完結後、反応器内のスラリーを冷却
し、脱水乾燥して重合体粒子群を得た。粒度分布を測定
したところ、２８〜３２メッシュ（０．５９〜０．５０
mm）で平均粒子径が０．５３mm、収得率が９９重量％
で、粒子径の揃った真球状粒子群であった。得られた粒
子群を種粒子と称する。
解し、これを第１図に示す如き０．２mmφのノズル５個
を有する液滴生成装置に０．８／Hrの速度で供給し、
５００Hzの機械的振動を与えて液滴群を水性分散媒中に
生成させ、これを液滴導入管を通して上記５反応器中
に浮力を利用して導入した。５００ｇの液滴を導入した
ら液滴の生成を止め、、反応器中の分散液を90℃に昇温
して２時間重合させた。次いで、ポンプによる循環を止
めて攪拌翼を６０rpm で駆動し、引き続き９０℃で３時
間重合させた。重合完結後、反応器内のスラリーを冷却
し、脱水乾燥して重合体粒子群を得た。粒度分布を測定
したところ、２８〜３２メッシュ（０．５９〜０．５０
mm）で平均粒子径が０．５３mm、収得率が９９重量％
で、粒子径の揃った真球状粒子群であった。得られた粒
子群を種粒子と称する。
種粒子の製造例 ２ 攪拌機付き５フラスコに純水１．８、第三燐酸カル
シウム７．２ｇ及びα−オレフィンスルフォン酸ソーダ
の１重量％水溶液６mlを入れ、攪拌下にベンゾイルパー
オキサイド０．３重量％を含むスチレン単量体１．８kg
を加え、９０℃に昇温して５時間重合した。得られた重
合物を冷却し、脱水乾燥した後粒度分布を測定したとこ
ろ、結果は第１表の如くであった。
シウム７．２ｇ及びα−オレフィンスルフォン酸ソーダ
の１重量％水溶液６mlを入れ、攪拌下にベンゾイルパー
オキサイド０．３重量％を含むスチレン単量体１．８kg
を加え、９０℃に昇温して５時間重合した。得られた重
合物を冷却し、脱水乾燥した後粒度分布を測定したとこ
ろ、結果は第１表の如くであった。
この粒子から２８〜３２メッシュ（０．５９〜０．５０
mm）の粒子を篩分けて種粒子とすれば、収得率は僅かに
２９重量％ということになる。
mm）の粒子を篩分けて種粒子とすれば、収得率は僅かに
２９重量％ということになる。
実施例１ 攪拌翼を具備した５反応器に純水１．８、第三燐酸
カルシウム７．２ｇ、α−オレフィンスルフォン酸ソー
ダ１重量％水溶液２０ｃｃ、種粒子３６０ｇ及び粒子径
が５〜１５μｍのエチレンビスステアリン酸アミド粉末
７．２ｇを入れ、攪拌下に反応器中の分散液を９０℃に
昇温した。次いで、椰子油１２．６ｇをスチレン単量体
１３９０ｇに溶解した溶液並びにベンゾイルパーオキサ
イド５ｇ及び１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，
３，５トリメチルシクロヘキサン３．６ｇを５０ｇのス
チレン単量体に溶解し、ヒドロキシエチルセルロースの
０．２重量％水溶液５０ｇに乳化せしめた乳化液を夫々
第２表に示す速度で反応器中に仕込みながら９０℃の温
度下に重合した。
カルシウム７．２ｇ、α−オレフィンスルフォン酸ソー
ダ１重量％水溶液２０ｃｃ、種粒子３６０ｇ及び粒子径
が５〜１５μｍのエチレンビスステアリン酸アミド粉末
７．２ｇを入れ、攪拌下に反応器中の分散液を９０℃に
昇温した。次いで、椰子油１２．６ｇをスチレン単量体
１３９０ｇに溶解した溶液並びにベンゾイルパーオキサ
イド５ｇ及び１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，
３，５トリメチルシクロヘキサン３．６ｇを５０ｇのス
チレン単量体に溶解し、ヒドロキシエチルセルロースの
０．２重量％水溶液５０ｇに乳化せしめた乳化液を夫々
第２表に示す速度で反応器中に仕込みながら９０℃の温
度下に重合した。
スチレン単量体溶液と重合開始剤乳化液の仕込みが終了
した後、直ちに発泡剤としてシクロヘキサン３２ｇ及び
ブタン１２６ｇを添加し、１１５℃に昇温して３時間、
重合及び発泡剤の含浸を行った。冷却後、得られた発泡
性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥して直ちに
水蒸気で加熱して発泡倍率が６０倍の予備発泡を行っ
た。発泡粒子のセルは、表層部から中心部まで均一で微
細であった。この予備発泡粒子を１日間養生させた後、
縦４５cm、横３０cm、厚み２cmの成形体用の金型を有す
るパールスター９０成形機（東洋機械金属(株)製）を用
いて成形した。得られた成形体の密度は０．０１９g/cm
3であり、表面粒子の粒子径がよく揃っていて美麗であ
った。
した後、直ちに発泡剤としてシクロヘキサン３２ｇ及び
ブタン１２６ｇを添加し、１１５℃に昇温して３時間、
重合及び発泡剤の含浸を行った。冷却後、得られた発泡
性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥して直ちに
水蒸気で加熱して発泡倍率が６０倍の予備発泡を行っ
た。発泡粒子のセルは、表層部から中心部まで均一で微
細であった。この予備発泡粒子を１日間養生させた後、
縦４５cm、横３０cm、厚み２cmの成形体用の金型を有す
るパールスター９０成形機（東洋機械金属(株)製）を用
いて成形した。得られた成形体の密度は０．０１９g/cm
3であり、表面粒子の粒子径がよく揃っていて美麗であ
った。
比較例１ エチレンビスステアリン酸アミドを用いない以外は実施
例１と同様にして、発泡性スチレン重合体粒子を得た。
製造直後に予備発泡を行った発泡粒子のセルは非常に不
均一かつ粗大であり、１５℃で２日間熟成させた後に発
泡を行ってもセルは不均一であった。
例１と同様にして、発泡性スチレン重合体粒子を得た。
製造直後に予備発泡を行った発泡粒子のセルは非常に不
均一かつ粗大であり、１５℃で２日間熟成させた後に発
泡を行ってもセルは不均一であった。
実施例２〜１１ エチレンビスステアリン酸アミド粉末７．２ｇに替えて
第３表に示す各種アミド化合物の各量を用いた以外は実
施例１と同様にして発泡性スチレン重合体粒子を得、こ
れらを評価した。結果を第３表に示す。
第３表に示す各種アミド化合物の各量を用いた以外は実
施例１と同様にして発泡性スチレン重合体粒子を得、こ
れらを評価した。結果を第３表に示す。
参考例１ 攪拌翼付き５反応器に純水１．８、第三燐酸カルシ
ウム２．７ｇ、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ１重
量％水溶液６ml及び顆粒状のエチレンビスステアリン酸
アミド（アーモワックスビーズ：ライオン油脂(株)製）
０．９ｇを入れ、攪拌下にベンゾイルパーオキサイド
０．２２重量％及び１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
３、３、５トリメチルシクロヘキサン０．１５重量％を
含むスチレン単量体１．８kgを加えて９０℃に昇温して
５時間重合を行った後、発泡剤としてシクロヘキサン３
２ｇ及びブタン１２６ｇを添加し、１１５℃に昇温して
３時間、重合及び発泡剤の含浸を行った。得られた発泡
性スチレン重合体粒子を、実施例１に準じて評価した。
結果を第３表に示す。かかる通常の重合方法に於いて
は、アミド化合物を重合開始前に重合系に添加しておく
ことができるので容易に均一で微細なセルが得られるこ
とがわかる。
ウム２．７ｇ、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ１重
量％水溶液６ml及び顆粒状のエチレンビスステアリン酸
アミド（アーモワックスビーズ：ライオン油脂(株)製）
０．９ｇを入れ、攪拌下にベンゾイルパーオキサイド
０．２２重量％及び１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
３、３、５トリメチルシクロヘキサン０．１５重量％を
含むスチレン単量体１．８kgを加えて９０℃に昇温して
５時間重合を行った後、発泡剤としてシクロヘキサン３
２ｇ及びブタン１２６ｇを添加し、１１５℃に昇温して
３時間、重合及び発泡剤の含浸を行った。得られた発泡
性スチレン重合体粒子を、実施例１に準じて評価した。
結果を第３表に示す。かかる通常の重合方法に於いて
は、アミド化合物を重合開始前に重合系に添加しておく
ことができるので容易に均一で微細なセルが得られるこ
とがわかる。
実施例１２〜１４ 実施例３と同様にしてスチレン単量体溶液と重合開始剤
乳化液を仕込んだ後、温度を１３０℃又は１５０℃に上
げて１時間又は２時間保ってから９０℃に戻し、次いで
実施例３と同様にして発泡剤を添加し１１５℃で３時
間、重合及び発泡剤の含浸を行った。得られた発泡性ス
チレン重合体粒子を実施例１と同様にして評価した。結
果を第４表に示す。エチレンビスステアリン酸アミドの
融点は１４５℃であるが、この融点以上に加熱すること
によってセル状態が良好になることがわかる。
乳化液を仕込んだ後、温度を１３０℃又は１５０℃に上
げて１時間又は２時間保ってから９０℃に戻し、次いで
実施例３と同様にして発泡剤を添加し１１５℃で３時
間、重合及び発泡剤の含浸を行った。得られた発泡性ス
チレン重合体粒子を実施例１と同様にして評価した。結
果を第４表に示す。エチレンビスステアリン酸アミドの
融点は１４５℃であるが、この融点以上に加熱すること
によってセル状態が良好になることがわかる。
実施例１５、１６ 実施例１で用いたエチレンビスステアリン酸アミド粉末
に代えて、顆粒状のエチレンビスステアリン酸アミド
（アーモワックスビーズ；ライオン油脂(株)製）から篩
で２５０−３５０μｍ及び１０００−１１９０μｍに分
級したものを用い、得られた発泡性スチレン重合体粒子
を評価した。結果を第５表に示す。使用するエチレンビ
スステアリン酸アミドの粒子径が小さいほどセルは均一
になることがわかる。
に代えて、顆粒状のエチレンビスステアリン酸アミド
（アーモワックスビーズ；ライオン油脂(株)製）から篩
で２５０−３５０μｍ及び１０００−１１９０μｍに分
級したものを用い、得られた発泡性スチレン重合体粒子
を評価した。結果を第５表に示す。使用するエチレンビ
スステアリン酸アミドの粒子径が小さいほどセルは均一
になることがわかる。
実施例１７、１８比較例２、３ エチレンビスステアリン酸アミドの添加時期を第６表の
如くした以外は実施例２と同様にして発泡性スチレン重
合体粒子を得た。この評価結果を第６表に示す。エチレ
ンビスステアリン酸アミドの添加時期が早いほど無熟成
化には有利であることがわかる。
如くした以外は実施例２と同様にして発泡性スチレン重
合体粒子を得た。この評価結果を第６表に示す。エチレ
ンビスステアリン酸アミドの添加時期が早いほど無熟成
化には有利であることがわかる。
以上のように、シード重合法による発泡性熱可塑性重合
体粒子の製造に於いても、アミド化合物を造核剤として
添加時期を選んで使用すれば発泡して均一で微細なセル
を形成する発泡性熱可塑性重合体粒子を得ることができ
る。
体粒子の製造に於いても、アミド化合物を造核剤として
添加時期を選んで使用すれば発泡して均一で微細なセル
を形成する発泡性熱可塑性重合体粒子を得ることができ
る。
第１図は、種粒子製造の参考例１で用いた液滴生成装置
の概要図である。 １……ノズルボックス ２……ノズル板 ３……加振機振動部 ４……重合性単量体導入口 ５……液滴導入管 ６……ダイヤフラム ７……水性分散媒 ８……重合性単量体液滴群 ９……加振機支持枠
の概要図である。 １……ノズルボックス ２……ノズル板 ３……加振機振動部 ４……重合性単量体導入口 ５……液滴導入管 ６……ダイヤフラム ７……水性分散媒 ８……重合性単量体液滴群 ９……加振機支持枠
Claims (10)
- 【請求項１】水中に懸濁せしめた均一粒子径の熱可塑性
重合体粒子に重合性単量体を連続的もしくは断続的に添
加して重合せしめるに際し、重合性単量体添加量が添加
総量の２分の１を越えない時点でアミド化合物を添加
し、かつアミド化合物及び重合性単量体の添加終了後の
該重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸せしめることを特
徴とする発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法。 - 【請求項２】アミド化合物が、下記一般式（Ｉ）、（I
I）及び（III）で示される脂肪酸ビスアミド、脂肪族ジ
カルボン酸ジアミド、脂肪酸モノアミドのうちの１種で
ある請求項１記載の製造方法。 （ただし、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、ｍは１〜６の整
数） （ただし、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、ｎは１〜６の整
数） （ただし、Ｒ５はアルキル基、Ｒ６は水素又はアルキル
基） - 【請求項３】アミド化合物がエチレンビスステアリン酸
アミドである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】熱可塑性重合体粒子がスチレン系重合体粒
子であり、重合性単量体がスチレン系単量体又はスチレ
ン系単量体を主成分としてこれと共重合可能な単量体と
の混合物である請求項１〜３記載の製造方法。 - 【請求項５】アミド化合物の添加量が、重合終了後であ
って易揮発性発泡剤含浸前の熱可塑性重合体粒子の０．
０５〜１．０重量％である請求項１〜４記載の製造方
法。 - 【請求項６】重合性単量体の添加終了後、重合反応系の
温度をアミド化合物の融点以上に３０分以上保つ請求項
１〜５記載の製造方法。 - 【請求項７】アミド化合物の粒子径が１００μｍ以下で
ある請求項１〜６記載の製造方法。 - 【請求項８】重合開始前の熱可塑性重合体粒子の量が、
重合終了時の全重合体量の１〜６０重量％である請求項
１〜７記載の製造方法。 - 【請求項９】重合開始前の熱可塑性重合体粒子の９０重
量％以上の粒子が、水中に懸濁せしめる全粒子の体積平
均粒子径の０．９〜１．１倍の粒子径を有する請求項１
〜８記載の製造方法。 - 【請求項１０】重合開始前の熱可塑性重合体粒子が、重
合性単量体を規則的な振動下にノズルを通すことにより
均一径の液滴群として水性媒体中に分散させ、合着及び
付加的な分散を生じせしめることなく重合させることに
よって得られる重合体粒子である請求項１〜９記載の製
造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1109584A JPH0618917B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法 |
| US07/513,660 US5128380A (en) | 1989-04-28 | 1990-04-24 | Method for producing expandable thermoplastic polymer particles |
| EP90108089A EP0396046B1 (en) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Method for producing expandable thermoplastic polymer particles |
| DE69027884T DE69027884T2 (de) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Verfahren zur Herstellung von expansionsfähigen thermoplastischen Polymerteilchen |
| CA002015684A CA2015684A1 (en) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Method for producing expandable thermoplastic polymer particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1109584A JPH0618917B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02286726A JPH02286726A (ja) | 1990-11-26 |
| JPH0618917B2 true JPH0618917B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=14513974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1109584A Expired - Lifetime JPH0618917B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5128380A (ja) |
| EP (1) | EP0396046B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0618917B2 (ja) |
| CA (1) | CA2015684A1 (ja) |
| DE (1) | DE69027884T2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0634444A3 (en) * | 1993-07-12 | 1995-02-01 | Shell Int Research | Expandable beads. |
| US5973076A (en) * | 1995-05-31 | 1999-10-26 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Polybutene-1 resin composition and a method of accelerating the crystal transformation thereof |
| US6020388A (en) * | 1997-03-04 | 2000-02-01 | Tri-Technologies, Inc. | Methods for impregnating polymer beads |
| US6238223B1 (en) * | 1997-08-20 | 2001-05-29 | Micro Technology, Inc. | Method of depositing a thermoplastic polymer in semiconductor fabrication |
| US6355697B2 (en) * | 1999-12-29 | 2002-03-12 | Styrochem Delaware, Inc. | Processes for forming styrenic polymers |
| US6360807B2 (en) * | 1999-12-29 | 2002-03-26 | Styrochem Delaware, Inc. | Processes for forming styrenic copolymers |
| JP2012255135A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-27 | Rohm & Haas Co | 熱可塑性ポリマーを吸収したラテックス粒子 |
| JP2013023565A (ja) * | 2011-07-20 | 2013-02-04 | Sekisui Plastics Co Ltd | 中低倍発泡成形用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及び発泡成形体の製造方法 |
| JP2014189769A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Sekisui Plastics Co Ltd | 改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子とその製造方法及び発泡粒子、発泡成形体 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3389097A (en) * | 1964-06-26 | 1968-06-18 | Koppers Co Inc | Expandable polymers |
| US3960787A (en) * | 1971-10-25 | 1976-06-01 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing foamable synthetic resin granules |
| JPS532910B2 (ja) * | 1971-10-25 | 1978-02-01 | ||
| JPS492994A (ja) * | 1972-05-08 | 1974-01-11 | ||
| US4173688A (en) * | 1973-07-23 | 1979-11-06 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing styrenic polymer foams |
| US4174425A (en) * | 1973-07-23 | 1979-11-13 | Sekisui Kasehin Kogyo Kabushiki Kaisha | Process of preparing styrenic polymer foams |
| CA1166413A (en) * | 1980-10-30 | 1984-05-01 | Edward E. Timm | Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads |
| US4333969A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-08 | Atlantic Richfield Company | Process for producing styrenic polymer beads of preferred bead size |
| US4393147A (en) * | 1982-11-22 | 1983-07-12 | Cosden Technology, Inc. | Expandable polymeric styrene particles |
| JPS59161442A (ja) * | 1983-03-04 | 1984-09-12 | Hitachi Chem Co Ltd | 発泡性熱可塑性樹脂組成物およびその製造法 |
| JPS59161441A (ja) * | 1983-03-04 | 1984-09-12 | Hitachi Chem Co Ltd | 発泡性熱可塑性樹脂組成物およびその製造法 |
| US4619959A (en) * | 1984-05-28 | 1986-10-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Continuous production process of styrene-base resin |
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