JPS59161441A - 発泡性熱可塑性樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に、発泡性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
に関するものである。

冨態下液体筐たはガス体を発ｒｆｇｔ蛸とする従来の発
泡性樹脂にに檀々の欠点がある。すなわち一般に発泡性
樹脂に、ＩＡ造後かなりの期間熟成しなけｎば、こｎを
便用することがで＠ｌい。

製造直後の発泡性熱町植性樹脂を１００℃の水蒸気で予
備発泡（−次発１’１ｌｉｌ）させて得らｎる晃泡体け
、内部にセル構造を有さないが、セルの個数が少ｌく、
しかも、そのセルに非常に粗く大きい。個々の粒子につ
いても、そのセルの分布に表皮部と粒子内部とでに異な
っている。従って金型的でこのような予備発泡さｒした
粒子を加熱融層させて得らｎる成形体に著しく曲品愉埴
が劣る。そのため、通常、製造さｎた発泡性熱可塑性樹
脂は、ある−足の条件下で数日ないし１ケ月熟成さ扛て
から出荷さ扛る０このように発泡性熱可塑性樹脂を製造
後、暫時放置して熟成したのち予備発泡させると、セル
の個数が多く、シかも、そのセルが微細となる。そして
個々の粒子についても、そのセルの分布に均一化さｎて
いる。このような傾向は、使用する発泡性樹脂粒子によ
って、その程度に多少の相違が存在する。例えば、発泡
剤かヘキサン、ぺブタン、ブタン、グロバンと炭素の畝
が少なくなるにつｎて、この傾向は非常に大きくなる。

しかし、何社にしても＠泡性熱可塑性街脂に、その製造
後、暫時熟成することが必要となる。

しかし、熟成か長期間にわたることにできるだけ避けｌ
けｎばｌらない。その理由に熟成期間が長期になると発
ｌ′ｌ１２剤が散逸し、発泡能力が低下するからである
０ざらに熟成温度についても従来に２０℃以下でｌけｎ
ばならｒ、　Ｊ１期の熟成は冷却装置を設置する必要が
′生じる。

１だ、常温常圧で気体状の発泡剤を便用したと＠に発泡
能力の経日劣化が人きく、常温常圧で液状の発泡剤を便
用したとき熟成期間か艮〈ｌる。

智らに、両者に共通する欠点に熟成ずみの便脂を環境の
異なる場所に移動させると元の未熟成状態に戻ることで
おる０ 以上のように、一般の発泡性熱可塑性樹脂には、次のよ
うな欠点がある。

（リ　樹脂を製造厘故に発泡さぜると発泡体断囲のセル
か非常に粗い。

（２）樹脂を高温にａ！Ｉ處させた後、発泡させると断
面のセルが粗い。

（５）発泡したときのセルかＭｌｆになる１で（発Ｎさ
せずに）樹脂を保管した俊、再び夏期気温程度のｉ％温
に曝露させてから発泡させるとセルが粗大になる。

また、 （４）予備発泡憬内で粒子がブロッキングしや丁い０ 本発明に、このような問題点を解決するものである。

丁ｌわち、第１の発明は熱５Ｊ塑性樹脂、発泡剤および
一般式（１） （ただし、式中、Ｒ１たはＲ′に炭素数６〜２４の脂肪
族炭化水素基でろシ、ｎに１〜８である）で表わさｎる
脂肪族ジカルボン酸ジアミドを言庸してなる発泡性熱可
塑性樹脂組成物に関する。

上記熱可塑性樹脂として、特に制限がないか。

特に好適なのにスチレン系樹脂である。スチレン系樹脂
とに、スチレンまたａα−メチルスチレン、ビニルトル
エン、パラクロルスチレン等のスチレン系誘導体の単独
またに共夏付物、アクリロニトリル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸セチル
等のメタクリル飯エステル、ビニルピリジン、ビニルカ
ルバゾール、エチレン、プロピレン、ブタジェン等のモ
ノマーとスチレンまたにスチレン系誘導体との共Ｍ＠＊
！どである。

さらに、組成物としてはゴムを含むネテレン糸Ｎせ体等
のようにスチレン系樹脂とその他の拘脂との均質組成物
である。スチレン系樹脂としては、成分としてスチレン
またにスチレン糸誘導体を５０１童％以上含むものが好
ましい。

次に、発泡剤に常態下に気体状箇たは液状である易揮発
性の有機化付物である０好２１！１なのは、脂肪族炭化
水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素及び脂環式化付物で、
しかもその沸点が上記Ｐｈｆ塑性樹脂の軟化点以下のも
のである。そｎｔａ例えば、フ゛ロバン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、インペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、［化メチル、塩化エチル、フレオンカス等であ
り、単独でまたに二種以上混合して用いらｊＬる。

こｎらのうち常態下に気体状の発泡剤を便用する方が、
この発明目的にとり、よシ効果的である。

発泡剤は、熱０■塑性樹脂に対して、１〜２０ＭＪｉ％
含１ｎｎば光分であシ、１５皿菫％以丁でもよい。

一般式（１）中、ＲおよびＲ′に、飽和でも不飽和でも
よく、炭素数１１〜２１のものか好ましい。

一般式（１）で表わさｎる脂肪族ジカルボン赦ジアミド
は１例えば、Ｒ−ＮＨオ（ただし、Ｒに炭素数６〜２４
の脂肪族炭化水累差である）で表わさｎる脂肪族アミン
と、ＨＯＯＣ−（ＣＨ，）ｎ−ＣＯＯＨ（たたし、ｎは
１〜８である）で表わさ扛る脂肪族飽オロジカルボンば
を原料として製造できる。

一般式（１）で表わさｒしる脂肪族ジカルボン晒ジアミ
ドとしてＨｌＮ、Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、
Ｎ、Ｎ’−ジステアリル　アジピン版アミドＮ、Ｎ’−
ジ２ウリルアジピン酸アミド、Ｎ、Ｎ’−シバルミチル
アジピン敵アミド、　Ｎ、Ｎ’−ジペヘニルアジビン酸
アミド、　Ｎ、Ｎ’−ジエルカイルアジビン酸アミド、
　Ｎ、Ｎ’−ジオレイルセノくシンばアミド、　Ｎ、Ｎ
’−ジステアリルセバシンばアミド、Ｎ、Ｎ’−ジラウ
リルセバシン叡アミド、　Ｎ、Ｎ’−シバルミチルセバ
シン酸アミド、Ｎ、Ｎ’−ジベヘニルセバシン絃アミド
、Ｎ、Ｎ’−エルカイルセノ（シン酸アミド等がある。

ｃｎらに単独で、またに２棟以上併せて使用できるＯそ
の童、に熱可塑性樹脂に対して０．００５皿童ラリ上が
好ましいＯＯ，０，０５夏重％未満のとき本発明の効果
が低下する傾向にあるｏｌだ、０．５］［蓋％を超えて
便用しても、その効果の増大にあ１り期待できないので
、０．５夏重％以下の便用で光分である。

′＠１の発明の発泡性熱可塑性棚側に、球状、ヘレノト
号の粒子が好ましい。

目的樹脂の製造に常圧による０例えは基材樹脂を水性懸
濁１台（塊状１Ｂを一部夫施恢のものを用いての及び東
台物を溶解したモノマーを用いての懸濁憲曾も言む）に
より製造すると＠、該脂肪族ジカルボン酸ジアミドを車
台系に６５加する。添加の時期に、任意であるが均一に
樹脂に分布させるために３［台開始前ｌたａ厘台率５０
Ｍｍ％以下のときにモノマーに研加するのが好適でめる
。この隙、モノマーまたは浴剤に溶解し、またに分散さ
せるのが好ましい。

発泡剤を添加する方法とじてに、懸濁Ｘ付性の場せ、途
中に添加して１台と宮浸を同時に行なう方法か採用でき
るが、一度皇台工程を終了した恢１発泡剤言浸工程を奴
けてもよい。懸濁皿曾法以外の方法を採用するときにａ
１俊百の方法によシｈｙｔう０懸濁基台途中ＩｆＣ麟加
する場合、１曾工程の前半に温潤することは粒子の分散
状態の点から一般には好萱しくない。

そこで％第２の発明に、上記発泡性ＰＯ」塑性樹脂組成
物を粒子として得ることのできる好ｆしい製造法に関す
る。

丁なわち、第２の発明に、ビニル糸モノマーを水性懸濁
１台させるにあたり、上記一般式（１ンで表わさ扛る脂
肪族ジカルボン赦ジアミドを１甘系に存在させて′ｉＬ
付させ、菫＠俊半またに重合完了後に発泡剤を宮浸させ
るごとを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂組Ｆｙ、ｖＪの
製造法に関する。

一般式（１）で表わさｎる脂肪族ジカルボン敵ジアミド
を菖曾率５０ｍＦ！％になる−よでに電台糸に存在させ
るのが好ましい。

ココテ、上記ビニル系モノマーとに、第１の発明ｒおけ
る熱可塑性樹脂の原料とｌるモノマーが使用でき、その
うち、スチレンまたげスチレン系誘導体を５０３に童％
以上便用するのが好ましい。発泡剤および一般式（りで
表わさｎる脂肪族ジカルボン酸ジアミドに第１の発明の
場合と同様である。

一般式（１７で表わさ扛る脂肪族ジカルボンばジアミド
に、ビニル系モノマーの置台転化率が５ｏｍｔ％以下の
ときＫ　添加さｎるのが、本発明の効果を讐する上でｔ
Ｐ８ＫＩ；ｌ−１−ましい０上記懸濁′Ｎ＠に′ｓ？℃
て、分散剤として離俗性すン酸塩、水浴性高分子保禮コ
ロイドなどを１曾系に添加することができる０ ＃！！′溶性リン酸塩としてニ、＃酸三カルシウム、燐
酸マグネシウム弄がある。茜分子保護コロイドとじては
ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロキ
シアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース
等の水溶性セルロース誘導体、ポリアクリル敵ナトリウ
ム等がある。難溶性リン酸塩は蔦台糸に存在する物貿全
童に対して０．０１！ｔ％以上、水浴性菌分子保護コロ
イドに１〜ｏ、ｏｏｉ厘童％の軛囲で便用さ才′しるの
力５好ましい〇 その他、陰イオン系界＠活性刑、水浴性無情塩を菖台糸
に添加することができる。

本発明方法において便用するため好適な１甘開始剤とし
ては、過酸化ベンゾイル、過叡化ジクロルベンゾイル、
ジクミルペルオキシド、ジー第３−ブチルペルオキシド
、２．５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３
，１，３−ビス（第３　フテルペルオキシイソグロビル
）ベンゼン、過酸化ラウロイル、第３−ブチルペルアセ
テート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（Ｗ４３フチル
ベルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５
−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび第６プチ
ルベルペンゾエート、メチルエテルケトンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等の有機過
酸化物、アゾヒス−インブチロニトリル２よびジメテル
アゾジイソプチレ−１４のアゾ未化付物があシ、こｉＬ
らの一棟又は二種以上か便用できる。この便用量にビニ
ル糸阜重体の種類および侍らｎる厘台体の目的とする分
子量により決めらｎるものでおるが、好１しくにビニル
系率重体に対して０．１〜４．０電量％便用芒ｎるＯ車
台開始★１１ばビニル糸モノマーに溶解してｆＪ５加で
きる０本発明に使用さｎる発泡剤としては、生成さｎる
個脂の軟化点よりも低い佛点をＭし、かつｔビニル系梢
脂粒子を溶解しないか又は僅かに膨潤させる性質をもっ
たものである。かかる発泡剤としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シ
クロペンタン等の環式脂肪族炭化水累幸、メチルクロラ
イド、ジクロロジフルオロメタン等のノ＼ロゲン化炭化
水素類などを挙げることかできる。しかして発泡剤の便
用量は熱可塑性樹脂の１量に対して１〜２０Ｍ１ｊｋ％
の割付である。上記発泡剤のウチ、プロパンおよびブタ
ンが単独又は併用で用いらｎるときＫｆｌ、発ｔｔｊ１
ｍｌの含授時ビニル系１台体を溶解する４ｆ憬浴剤を少
量併用するのが好ましい。かかる溶剤の例としてにエチ
レンジクロライド、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、・ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等を挙げることができる０発泡剤の含浸げ、′Ｍ
曾途中に水性媒体中に発泡剤を添加するか、ム曾恢に篇
付体粒子を水性媒体に懸濁さνた状態で、こｎに発泡剤
を添加することによって？′Ｔなうことができる。ＩＬ
台途中で発泡剤を添加する場＠に、ビニル系モノマーか
らなる単重体の転化率か５０′ＪＩＬｉ１％以上になっ
てから行なうのか電台系の安定性の点で好ましい０ 次に、本発明の実施例を示す。なお、以下、部に東負部
である０ 実施例１ 攪拌機付きオートクレーブに、第三りｙｗＲカルシウム
０．１部、ドデシルベンゼンスルホン阪ナトリウムの１
％水浴販０．５部を蒸留水１００Ｓに分散またに浴鱗さ
せた０こｎに、過酸イヒペンゾイル０．２５ｓ、　Ｎ、
Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド０．１部、過安息香
酸ｔ−ブチル０．０５都を浴ｍｙたに分散させたスチレ
ン１００部を攪拌しながら添加し、窒素下で９０°Ｃで
Ｘ＠を開始し７’ｔｏ　２時間３０分目に第三リン叡カ
ルシウム０．０５部を加え、さらに７時間目に第三リン
酸カルシウム０．３都を加えた佐、シクロヘキサン２部
およびブタン８部を１時間を費して導入した０その後１
２０℃に２時間を資して昇温し、−同温度に５時間保っ
た彼、室温１で冷却して目的とする発泡性熱可塑性樹脂
を球状粒子として取り出した０乾′１１！直彼、予備発
他したところ発泡粒子のプロ゛ツキングに起こらず、ｙ
ｆｃｍｒ面のセルに非常に細かかった０また、この衝脂
を６５℃に曝露した俊、発泡させたが予備発泡粒子の断
叩のセルは微細であった０ 比収？！Ｉ　Ｉ Ｎ、Ｎ’−ジオレイルアジピンばアミドを象力口しない
はかに、実流例１と同様に製造し１発泡性熱可塑性樹脂
を傅た。乾煉り後に予備発泡したものにセルが非常に粗
く、商品として使用ＫＩＩｔえないものでめった。

実施例２ Ｎ、Ｎ’−ジオレイルアジピン敗アミド０．１都を車台
軍６０％のときに添加した以夕ｔａ、夫雄側１と同様に
行ない１発泡性Ｗ＋−＝Ｊ塑性情脂を侍た０乾燥直後に
予備発泡したものにセルか粗大でめった。

実施例５ １’ＤＪフラスコに実施例１と同様、スチレン１００　
ｍｍ　触Ｌ　Ｎ、Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド
０．０５部、分散剤、水１００部を入ｎ１９０℃で７時
間、１２０℃で２＃ｆｌ＆４］保った。傅ら扛た樹脂１
００部、水２００部にポリビニルアルコール０．４部、
ブタン１０部をオートクレーブ中で１００℃で４時間含
浸した。傅らｒた粒子を直ちに１００℃の水蒸気で予備
発泡してもセルに微細でめった。

比較例２ Ｎ、Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドを６部刀口し
ｌい以外は実施例２と同様に製造し、光油性熱Ｉ５Ｊ塑
性樹脂を得た。Ｗ後に予備発泡するとセルに非常に粗く
使用に耐えないものであった。

実施例１〜２および比較例１〜２で傅らγした発泡性熱
可塑性樹脂について試験したー果を表１にボした。

以下余白 本発明の発泡性熱６ｆ塑性側脂に、次の利点を有する〇 （１）製造直後の粒子を予備発泡しても断圓のセルにａ
密であるから、直ちに成形に供することができ、従って
、製造品の管理、＠存が合理化できること。

（２）萬温に瞼してもセル荒ｎが起こらないので、保存
に冷却装置を必費としないこと。

（３）士備発泡物のブロッキング現象が着しく痙少でき
ること。

（４）予、儂発泡粒子のセル断圓が均一で非常に梢かい
こと。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂、発泡剤および一般式（１）（ただし
   、式中、　Ｒｊ、−よびＲ′に炭素数６〜２４の脂肪族
   炭化水素基であり、ｎは１〜８である）で表わさｎる脂
   肪族ジカルボン絨ジアミドを含有してなる発泡性熱可塑
   性樹脂組成物。 ２、一般式（１）で表わさｒする脂肪族ジカルボン酸ジ
   アミドを熱可塑性樹脂に対して０．００５重量％以上含
   鳴１る特許請求の範囲第１項記載の発泡性熱可塑性樹脂
   組成物。 ３、　ビニル系モノマーを水性媒体中で懸濁重合させる
   にあたシ、一般式（１） （ただし、式中％Ｒ２よびＲ′は炭素数６〜２４の脂肪
   族炭化水素基であシ、ｎに１〜８である）で表わさｊＬ
   る脂肪族ジカルボン絨ジアミドを車台系に存在させ、亀
   ＠佐半または１台児了俊に発泡剤を含浸させることを％
   倣と丁“る発泡性熱可塑性樹脂組成物の製造法。 ４、一般式（１）で表わさｎる脂肪族ジカルボンばジア
   ミドをビニル系モノマーの厘８率が５０Ｍ重％にｌる１
   でに１台系に存在させる物計請求の範囲第１項記載の発
   削性熱ｉｉＪ塑性衝栢組成物の製造法。