JP6723985B2 - 放出可能なガスを含むポリマー - Google Patents

Description

水性媒体中で行われるフリーラジカル重合プロセスは、開始剤及びモノマーに加えて１つ以上の様々な添加剤の存在下でしばしば行われる。例えば所望の重合反応（単数または複数）の方を選んで、例えば、特定の望ましくない重合反応を防止するため、抑制剤が存在する場合がある。例えば、懸濁重合が所望される場合、乳化重合のプロセスを抑制するために抑制剤が存在していてもよい。一般に使用される抑制剤の１つは、重クロム酸塩である。重クロム酸塩はその様々なクロム化合物の毒性のため望ましくない。別の例では、例えば８〜１２のｐＨに水性培地を緩衝するために、８〜１２の最初のｐＫａを有する酸が、時々使用される。８〜１２の最初のｐＫａを有する一般に使用される有機酸の１つは、ホウ酸である。ホウ酸はその様々なホウ素化合物の毒性のため望ましくない。第３の例では、例えば分散安定剤として、ゼラチンが時々使用される。ゼラチンは動物に由来しており、時々動物生成物の使用を避けることが所望されるため、ゼラチンは望ましくない場合がある。これらの添加剤のうちの１つ以上を用いずに水性媒体中でフリーラジカル重合を行う試みは１つ以上の困難につながっている。例えば、そのような試みのいくつかは完了まで実行するのに失敗するか、または完了まで実行するのに不所望に長い時間がかかる重合プロセスにつながっている。

米国特許第６，７３７，４８８号明細書は、（ｉ）重合可能なビニルモノマーを一酸化窒素及び少なくとも１つの開始剤と反応させて、フリーラジカル中間体生成物を調製すること、及び（ｉｉ）１つ以上の追加のモノマー及び／またはフリーラジカル開始剤と随意に一緒に中間体生成物を重合することを伴う、ポリマーの生成に関するプロセスを記載する。

上述の望ましくない添加剤のうちのいくつかまたは全てを用いずに適切に操作することができる重合プロセスを提供することが所望される。また以下の特徴、重合プロセスが望ましく短い時間で完了まで実行する、及び容認できる質のイオン交換樹脂へ転換することができるポリマーを生じる、のうちの１つまたは両方を有する重合プロセスが所望される。

以下は本発明の記載である。

本発明の第１の態様は、ポリマーを形成する方法であり、本方法は、
（ａ）
（ｉ）１つ以上のビニルモノマー、
（ｉｉ）１つ以上のｐＨ感受性抑制系、
（ｉｉｉ）１つ以上の開始剤、
（ｉｖ）水、を含む反応混合物を提供することと、
（ｂ）該ビニルモノマーのフリーラジカル重合がある部位で起こるような条件を該反応混合物中に確立することと、
（ｃ）ステップ（ａ）及び（ｂ）の後、かつ該フリーラジカル重合の完了前に、該フリーラジカル重合の部位での該フリーラジカル重合の生成速度を上昇させるために、該反応混合物のｐＨを変化させることと、を含む。

本発明の第２の態様は、ポリマーを形成する方法であり、本方法は、
（ａ）
（ｉ）モノマー部位に位置する、１つ以上のビニルモノマー、
（ｉｉ）１つ以上のｐＨ感受性抑制系、
（ｉｉｉ）１つ以上の開始剤、
（ｉｖ）水、を含む反応混合物を提供することであって、
該反応混合物中の任意の緩衝剤の量が該反応混合物の重量に基づいて０〜０．１重量％であり、
該反応混合物が、該ｐＨ感受性抑制系が低生成速度モードにあるｐＨ値を有する、提供することと、
（ｂ）ステップ（ａ）の後に、該ビニルモノマーのフリーラジカル重合が起こるような条件を該反応混合物中に確立することと、を含む。

本発明の第３の態様は、ポリマー粒子及び放出可能な一酸化窒素を含むポリマー組成物を含むポリマー組成物であり、該ポリマー粒子は０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍの体積平均粒径を有する。

以下は本発明の詳細な説明である。

本明細書において使用する場合、文脈が明らかに他を示さない限り、以下の用語は指定された定義を有する。

本明細書において使用される「ポリマー」は、より小さな化学反復単位の反応生成物から構成される相対的に大きな分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星型、ループ状、超分岐状、架橋状、またはそれらの組み合わせである構造を有してもよい。ポリマーは単一タイプの反復単位（「ホモポリマー」）を有していてもよく、またはそれらは複数のタイプの反復単位（「コポリマー」）を有していてもよい。コポリマーは、ランダムに、連続して、ブロックで、他の配置で、または任意の混合物もしくはそれらの組み合わせで配置された様々なタイプの反復単位を有していてもよい。

ポリマーの反復単位を形成するために互いに反応できる分子は、本明細書において「モノマー」として知られる。そのように形成された反復単位は、本明細書においてそのモノマーの「重合された単位」として知られる。

ビニルモノマーは、

の構造を有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基など）、置換された脂肪族基、アリール基、置換されたアリール基、別の置換されたまたは置換されていない有機基、またはそれらの任意の組み合わせである。ビニルモノマーはフリーラジカル重合してポリマーを形成することができる。いくつかのビニルモノマーは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちの１つ以上に組み込まれた１つ以上の重合可能な炭素−炭素二重結合を有し、そのようなビニルモノマーは本明細書において多官能ビニルモノマーとして知られる。正確に１つの重合可能な炭素−炭素二重結合をもつビニルモノマーは本明細書において単官能ビニルモノマーとして知られる。

スチレンモノマーはビニルモノマーであり、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のそれぞれは水素であり、−Ｒ^４は

の構造を有し、式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基またはビニル基など）、置換された脂肪族基、アリール基、置換されたアリール基、別の置換されたまたは置換されていない有機基、またはそれらの任意の組み合わせである。

アクリルモノマーはビニルモノマーであり、ここでＲ^１及びＲ^２は水素であり、Ｒ^３は水素またはメチルのいずれか一方であり、−Ｒ^４は以下の構造のうち１つを有し、

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１４のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル基、または置換されたＣ_１〜Ｃ_１４アルキル基である。

１つ以上のポリマーを形成するためのモノマー間の反応は、本明細書において重合プロセスと呼ばれる。重合プロセスが行われている容器中の未反応のモノマーの量が、未反応のモノマーの質量及び重合プロセスで作製されたポリマーの質量の合計に基づいて５質量％以下である場合、重合プロセスは完了まで実行されたと言われる。

本発明において、重合は「部位」で起こると言われる。その重合の部位は重合のタイプに依存する。その部位は、モノマーが反応してポリマーを形成する特定の領域を呼ぶ。例えば、塊状重合においては、その重合の部位はモノマー全体にわたる。懸濁重合では、その重合の部位は、液体培地中に懸濁され、モノマーを含有している液滴の表面上または中にある。乳化重合において、その重合の部位は、界面活性剤ミセル上または中にあり、または成長するポリマー粒子上または中にある。溶液重合において、その重合の部位は溶液全体にわたる。

本明細書において使用する場合、抑制剤は、フリーラジカルと相互作用して、フリーラジカル重合を受けな部分（ここでは「デッドエンド」部分）を生成する分子である。その抑制剤はフリーラジカルと相互作用してデッドエンド部分を直接形成してもよく、または抑制剤は最初に１つ以上の中間体を形成してもよく、その中間体はラジカルと相互作用してデッドエンド部分を形成してもよい。抑制剤が最初に中間体を形成する場合、その中間体の形成は、抑制剤及びフリーラジカルとの間の反応によって起こり得る。

ｐＨ感受性抑制系は、ｐＨ変化の結果、重合の部位に抑制剤を生成する傾向の変化を示す組成物である。

ｐＨ感受性抑制系には数タイプある。例えば、ｐＨ感受性抑制系の１タイプ（本明細書において「タイプＩ」）では、抑制剤は非抑制剤種の化学反応によって形成されている（本明細書において「抑制剤前駆体」と呼ばれる）。この抑制剤は抑制剤前駆体と化学平衡にある。そして抑制剤のより高いまたはより低い濃度へシフトする平衡の傾向は、ｐＨに依存する。例えば、タイプＩ抑制系が使用される場合、その抑制剤前駆体及び抑制剤は重合と同じ部位に両方あってもよい。次いで、もしそのｐＨが変化した場合、その抑制剤前駆体及び抑制剤間の平衡がシフトし、重合の部位で抑制剤を生成するためのｐＨ感受性抑制系の傾向もシフトするであろう。

タイプＩ ｐＨ感受性抑制系が使用される場合、抑制系の「量」は本明細書において、抑制剤前駆体及び抑制剤との間の化学平衡が完全に抑制剤前駆体へ駆り立てられた場合に存在するであろう抑制剤前駆体の量とみなされる。抑制系の量を特徴付けるこの方法は、抑制剤前駆体及び非抑制剤が、反応混合物に直接添加され、次いで反応混合物中に存在する唯一の抑制剤が、抑制剤前駆体の化学反応によって生成された抑制剤である場合の実施形態において特に便利である。

別のタイプのｐＨ感受性抑制系（本明細書において「タイプＩＩ」）は、第１の組成物のドメインが第２の組成物の連続培地中に分散された異種混合物中に存在する場合、及び重合の部位が２つの組成物のうちの一方が他方よりも多くある場合に重要である。タイプＩＩ抑制系は、例えば、第１の組成物対第２の組成物中の抑制剤の相対濃度がｐＨによって決定されるように選ばれる抑制剤を含有し得る。例えば、重合の位置が第１の組成物中であれば、ｐＨがシフトするにつれて、その平衡もシフトし、したがって第１の組成物において異なる速度で抑制剤を生成するであろう。

タイプＩＩ ｐＨ感受性抑制系が使用される場合、その抑制系の「量」は本明細書においてはその抑制剤の量とみなされる。

ｐＨ感受性抑制系は、タイプＩ及びタイプＩＩのおそらく両方であり得る。例えば、異種混合物において、反応して抑制剤を形成することができる抑制剤前駆体が存在し得て、そしてｐＨの変化によって変化した抑制剤前駆体及び抑制剤との間に平衡が確立し得る。そしてその抑制剤は、いったん形成されると、ｐＨに依存する割合で異種混合物中の異なる組成物の間に分配され得る。ｐＨ感受性抑制系がタイプＩ及びタイプＩＩの両方である場合、ｐＨ感受性抑制系の「量」は、タイプＩ ｐＨ感受性抑制系と同様に特徴付けられる。

任意のｐＨ感受性抑制系について、抑制系が、重合の部位で抑制剤を迅速に生成する傾向が相対的に強いｐＨ値を見出すことが可能であり、そのｐＨ値は本明細書においてＰＨＦＡＳＴと名付けられている。そのｐＨ値ＰＨＦＡＳＴは、ｐＨ感受性抑制系に応じて、相対的に高いｐＨ値または相対的に低いｐＨ値であってもよい。同様に、抑制系が、重合の部位で抑制剤を迅速に生成する傾向が比較的弱いｐＨ値を見出すことが可能であり、そのｐＨ値は本明細書においてＰＨＳＬＯＷと名付けられている。いくつかのｐＨ感受性抑制系では、ＰＨＳＬＯＷはＰＨＦＡＳＴより低いｐＨ値である。他のｐＨ感受性抑制系では、ＰＨＳＬＯＷはＰＨＦＡＳＴより高いｐＨ値である。全ての場合において、ＰＨＳＬＯＷとＰＨＦＡＳＴとの差は１ｐＨ単位以上である。

反応混合物のｐＨが、ＰＨＳＬＯＷがＰＨＸ及びＰＨＦＡＳＴの間にあるように選ばれたＰＨＸ値を有する場合、この反応混合物は低生成速度モードにあると言われる。ｐＨ感受性抑制系がＰＨＳＬＯＷ＜ＰＨＦＡＳＴで使用される場合、この反応混合物は、
ＰＨＸ＜ＰＨＳＬＯＷ＜ＰＨＦＡＳＴ
の場合に、低生成速度モードにある。

あるいは、ｐＨ感受性抑制系がＰＨＦＡＳＴ＜ＰＨＳＬＯＷで使用される場合、この反応混合物は、
ＰＨＦＡＳＴ＜ＰＨＳＬＯＷ＜ＰＨＸ
の場合に、低生成速度モードにある。

反応混合物が低生成速度モードにある場合、重合の部位で抑制剤を生成するためのｐＨ感受性抑制系の傾向は、ｐＨ値がＰＨＳＬＯＷである場合の傾向と等しいかそれ以下である。

同様に、反応混合物のｐＨが、ＰＨＦＡＳＴがＰＨＹ及びＰＨＳＬＯＷの間にあるように選ばれたＰＨＹ値を有する場合、この反応混合物は高生成速度モードにあると言われる。ｐＨ感受性抑制系がＰＨＳＬＯＷ＜ＰＨＦＡＳＴで使用される場合、この反応混合物は、
ＰＨＳＬＯＷ＜ＰＨＦＡＳＴ＜ＰＨＹ
の場合に、高生成速度モードにある。

あるいは、ｐＨ感受性抑制系がＰＨＦＡＳＴ＜ＰＨＳＬＯＷで使用される場合、この反応混合物は、
ＰＨＹ＜ＰＨＦＡＳＴ＜ＰＨＳＬＯＷ
の場合に、高生成速度モードにある。

反応混合物が高生成速度モードにある場合、重合の部位で抑制剤を生成するためのｐＨ感受性抑制系の傾向は、ｐＨ値がＰＨＦＡＳＴである場合の傾向と等しいかそれ以上である。

本明細書において使用される場合、開始剤は、周囲条件で安定であるが、特定の条件下でフリーラジカルを有する１つ以上のフラグメントを生成することができる分子であり、そのフラグメントは、モノマーと相互作用してフリーラジカル重合プロセスを開始することができる。フリーラジカルを含んでいるフラグメントの生成を引き起こす条件は、例えば、高温、酸化還元反応への関与、紫外線及び／または電離放射線への曝露、またはそれらの組み合わせを含む。

本明細書において使用される場合、イオン交換とは、固体樹脂（イオン交換樹脂）に溶液中のイオンを付着させ、それらのイオンをイオン交換樹脂から放出される同じタイプの電荷のイオンと交換する方法である。樹脂上に位置する官能基は、交換されるイオンに対して反対の電荷を有し、これらの官能基は、本明細書においてイオン交換基として知られている。

５グラム以上の化合物が２５℃で１００ｍＬの水中に安定な溶液を形成する場合、化合物は本発明において水溶性であると言われる。いくつかの水溶性ポリマーの場合は、ポリマーを溶解させるために水を２５℃以上に加熱する必要があるかもしれないが、２５℃に冷却した後、その溶液を２５℃に保持すると安定である。

本明細書において使用される場合、塩基化合物は、その化合物の共役酸を形成するためにプロトンを容認する能力を有する化合物であり、その化合物の共役酸は９以上のｐＫａを有する。本明細書において使用される場合、酸性化合物は、プロトンを放出する能力を有する化合物であり、その化合物は５以下のｐＫａを有する。緩衝剤は、（ｉ）その化合物の共役酸を形成するためにプロトンを容認する能力を有する化合物であり、その化合物の共役酸は９より小さいｐＫａを有するか、または（ｉｉ）プロトンを放出する能力を有する化合物であり、化合物は５より大きいｐＫａを有する、のいずれかである。

本明細書において使用される場合、「周囲条件」は２５℃の温度及び１気圧の圧力を意味する。

比が本発明においてＸ：１以上であると言われる場合、比はＹ：１であり、ここでＹはＸより大きいかまたは等しいことを意味する。例えば、比が３：１以上であると言われる場合、その比は、３：１または５：１または１００：１であってもよいが、２：１であってはならない。同様に、比が本発明においてＷ：１以下であると言われる場合、比はＺ：１であり、ＺはＷより小さいかまたは等しいことを意味する。例えば、比が１５：１以下であると言われる場合、その比は、１５：１または１０：１または０．１：１であってもよいが、２０：１であってはならない。

本発明の方法は、１つ以上のビニルモノマー、１つ以上の抑制剤、１つ以上の開始剤、及び水を含有する反応混合物を含む。

好ましくは、その反応混合物の形成から重合反応の完了まで毎回、その反応混合物は２．０と１２．０の間のｐＨを有する。

好ましくは、その水の量は、その組成物の総重量に基づいて、２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上である。

好ましいビニルモノマーはスチレンモノマー、アクリルモノマー、及びそれらの混合物である。好ましくは、その全ての使用されるモノマーはスチレンモノマー、アクリルモノマー、及びそれらの混合物から選択される。より好ましくは、その全ての使用されるモノマーはスチレンモノマーから選択される。好ましくは、そのビニルモノマーは１つ以上の単官能ビニルモノマーを含む 。好ましい単官能ビニルモノマーはアクリル及びスチレンの単官能モノマーであり、より好ましいのは単官能スチレンモノマーであり、より好ましいのはスチレンである。好ましくは、そのビニルモノマーは１つ以上の多官能ビニルモノマーを含む。好ましい多官能ビニルモノマーは多官能スチレンモノマーであり、より好ましいのはジビニルベンゼンである。好ましくは、その塩化ビニルの量は、全てのモノマーの総重量に基づいて、０〜０．１重量％、より好ましくは０〜０．０１重量％、より好ましくは０重量％である。

好ましくは、その単官能ビニルモノマーの量は、その全てのモノマーの重量に基づいて、５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。好ましくは、その単官能ビニルモノマーの量は、その全てのモノマーの重量に基づいて、１００重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９６重量％以下である。

好ましくは、その多官能ビニルモノマーの量は、その全てのモノマーの重量に基づいて、１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上、より好ましくは４重量％以上である。好ましくは、その多官能ビニルモノマーの量は、その全てのモノマーの重量に基づいて、５５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。

好ましくは、そのモノマーの総量は、その反応混合物の総重量に基づいて、５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。好ましくは、そのモノマーの総量は、その反応混合物の総重量に基づいて、５５重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。

この反応混合物は、１つ以上のｐＨ感受性抑制系を含有する。本明細書において抑制剤系は化合物が「含まれる」と言われる場合、その化合物は、抑制剤前駆体または抑制剤または抑制剤前駆体の抑制剤への変換に関与する中間体であってもよい。好ましい抑制系は、フェノール、フェノールの誘導体、酸素放出剤、金属含有化合物、亜硝酸塩、及び亜硝酸塩の誘導体の１つ以上が含まれる。好ましいのは亜硝酸塩及び亜硝酸塩の誘導体である。フェノール誘導体の中で、好ましいのはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、及びフロログルシノールである。酸素放出剤の中で、好ましいのは過炭酸塩、過ホウ酸塩、及び過酸化物である。金属含有化合物の中で、好ましいのは遷移金属のｐＨ感受性錯体である。亜硝酸塩の中で、好ましいのは水溶性亜硝酸塩であり、より好ましいのはアルカリ金属亜硝酸塩であり、より好ましいのは亜硝酸ナトリウムである。亜硝酸塩の誘導体の中で、好ましいのは水溶性亜硝酸塩の誘導体であり、より好ましいのはアルカリ金属亜硝酸塩の誘導体であり、より好ましいのは亜硝酸ナトリウムの誘導体である。

好ましくは、そのｐＨ感受性抑制系の量は、その水の重量に基づいて、０．００２重量％以上、より好ましくは０．００５重量％以上である。好ましくは、そのｐＨ感受性抑制系の量は、その水の重量に基づいて、１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下である。

その反応混合物は１つ以上の開始剤を含有する。好ましい開始剤は２５℃で１００ｍＬの水中に１グラム以下、より好ましくは０．５グラム以下、より好ましくは０．２グラム以下、より好ましくは０．１グラム以下、の溶解性を有する。好ましいのは過酸化物及びヒドロペルオキシド開始剤であり、より好ましいのは過酸化物開始剤であり、より好ましいのは過酸化ベンゾイル及びそれらの誘導体であり、より好ましいのは過酸化ベンゾイルである。好ましくは、総モノマーに対する開始剤の重量比は０．００１：１以上、より好ましくは０．００２：１以上である。好ましくは、総モノマーに対する開始剤の重量比は０．０２：１以下、より好ましくは０．０１：１以下、より好ましくは０．００７：１以下である。

その反応混合物は好ましくは１つ以上の水溶性ポリマーを含有する。好ましい水溶性ポリマーは水溶性ポリビニルアルコールポリマー、セルロースの水溶性誘導体、及びそれらの混合物である。セルロースの水溶性誘導体の中で、好ましいのはカルボキシメチルメチルセルロースである。ポリビニルアルコールポリマーの中で、好ましいのは８０％〜９０％の加水分解の程度をもつものである。好ましくはその反応混合物は１つ以上の水溶性ポリビニルアルコールポリマー及び１つ以上のセルロースの水溶性誘導体を含有する。

１つ以上の水溶性ポリマーが使用される場合、好ましくはその水溶性ポリマーの総量は、その水の重量に基づいて、０．０２重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。１つ以上の水溶性ポリマーが使用される場合、好ましくはその水溶性ポリマーの総量は、その水の重量に基づいて、１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。

ゼラチンはその反応混合物中に存在してもしなくともよい。ゼラチンが存在する場合、その量は、その水の重量に基づいて、２重量％以下、または１重量％以下、または０．５重量％以下である。好ましい実施形態では、ほとんどまたはまったくゼラチン有しない。好ましくはそのゼラチンの量は十分に低く、そのゼラチンの量は水の重量に基づいて、０〜０．０１重量％、より好ましくは０〜０．００１重量％である。より好ましくはそのゼラチンの量はゼロである。

本発明の実施において、好ましい実施形態（本明細書において「亜硝酸」実施形態と呼ばれる）では、ｐＨ感受性抑制系は、１つ以上の水溶性亜硝酸塩を導入することにより、反応混合物に導入される。

亜硝酸実施形態において、フリーラジカル重合の開始前にその反応混合物のｐＨは１１以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、より好ましくは８以下、より好ましくは７．５以下、より好ましくは７．０以下である。亜硝酸実施形態において、フリーラジカル重合の開始前にその反応混合物のｐＨは好ましくは３以上、より好ましくは４以上、より好ましくは５以上、より好ましくは５．５以上である。

水溶性亜硝酸塩が反応混合物に添加された場合、水溶性亜硝酸塩のいくつかまたは全てが反応混合物中の水に溶解し、ｐＨが８以下では、いくつかまたは全てが溶解すると考えられ、溶解された亜硝酸陰イオンのいくつかまたは全ては、ｘが１または２であり、ｙが１〜５であり、ｘが２の場合、ｙが１、３、４または５である式ＮｘＯｙの、１つ以上の一酸化窒素または他の化合物へ転換される。生成される可能性が最も高いＮｘＯｙ化合物は一酸化窒素であり、おそらくは１つ以上の他のＮｘＯｙ化合物との組み合わせであると考えられる。水溶性亜硝酸塩をその反応混合物に添加する場合に形成される式ＮｘＯｙの化合物は、本明細書において水溶性亜硝酸塩の誘導体であると考えられる。

２つの好ましい実施形態が考えられ、本明細書において「ｐＨ変化」実施形態及び「初期ＰＨＳＬＯＷ」実施形態と呼ばれる。

ｐＨ変化実施形態では、反応混合物を高生成速度モードにするｐＨで、反応混合物を形成する。必要に応じて、酸、塩基、または緩衝剤を反応混合物に随意に添加して、所望のｐＨ値を確立してもよい。フリーラジカル重合は、反応混合物が高生成速度モードにある間に開始される。次いで、重合が開始した後、重合が完了到達する前に、ｐＨを調節して反応混合物を低生成速度モードにする。このｐＨの変化は、抑制剤の有効性を低下させ、したがって重合の速度を上昇させると考えられる。いくつかのｐＨ変化実施形態では、ｐＨ調整が完了した後、重合が続くにつれて、ｐＨが反応混合物中で変化し、高生成速度モードの方向に戻ってもよい。いくつかのｐＨ変化実施形態では、複数のｐＨ調整が行われてもよい。そのｐＨ調整は、酸、塩基、または緩衝剤の添加によって達成され得る。

初期ＰＨＳＬＯＷ実施形態では、反応混合物は、反応混合物を低生成速度モードにするｐＨで形成される。必要に応じて、酸または塩基を反応混合物に随意に添加して、所望のｐＨ値を確立してもよい。フリーラジカル重合は、反応混合物が低生成速度モードにある間に開始される。重合の過程で、ｐＨを調整してもよく、しなくてもよい。いくつかの初期ＰＨＳＬＯＷ実施形態では、重合が続くにつれて、ｐＨは反応混合物中で変化し、高生成速度モードの方向に移動してもよい。初期ＰＨＳＬＯＷ実施形態では、反応混合物は緩衝剤を含有しない。

より好ましいのはｐＨ変化実施形態である。

亜硝酸実施形態において、重合開始前の反応混合物のｐＨは、反応混合物に１つ以上の酸を添加することによって随意に確立することができる。酸が添加される場合、好ましい酸は３以上、より好ましくは４以上の最初のｐＫａを有する。酸が使用される場合、任意のタイプの酸が使用されてもよく、好ましいのは有機酸である。好ましくは、酸は反応混合物に添加されず、すなわち、上記の一覧の成分は、酸を添加することなく７．５以下のｐＨを反応混合物中に確立することが好ましい。好ましくは、緩衝液は反応混合物中に存在しない。

全ての実施形態において、本発明は、ビニルモノマーのフリーラジカル重合が起こるように反応混合物中に条件（本明細書において「重合条件」）を確立することが含まれる。好ましくは、重合条件は、反応混合物が形成された後に確立される。あるいは、重合条件は、反応混合物が部分的に形成されるときに確立されてもよく、または開始剤及びモノマーが互いに最初に遭遇するときに重合が開始するように確立されてもよい。

重合条件の性質は、使用される開始剤の性質に部分的に依存する。重合条件は、開始剤が重合プロセスを開始するのに十分なフリーラジカルを形成する条件が含まれる。例えば、熱開始剤が使用される場合、重合条件は、開始剤分子の有意な画分が分解してフリーラジカルを形成するのに十分高い温度である２５℃を超過する温度を確立することが含まれる。別の例では、光開始剤が使用されるならば、重合条件は、開始剤分子の有意な画分が分解してフリーラジカルを形成するのに十分に低い波長及び十分に高い強度の放射線に開始剤を曝露することが含まれる。別の例では、開始剤が酸化還元開始剤である場合、重合条件は、有意な数のフリーラジカルが生成されるように、酸化剤及び還元剤の両方の濃度が十分に高く存在することを含む。好ましくは、熱開始剤が使用される。好ましくは、重合条件は、６５℃以上、より好ましくは７５℃以上の温度が含まれる。

任意の瞬間において、反応混合物を含む容器中のフリーラジカル重合の程度は、以下のように特徴づけられ得る。
程度＝１００＊ＰＭ／ＴＭ
式中、ＰＭはフリーラジカル重合プロセスによって形成されたポリマーの質量であり、ＴＭは容器に添加されたモノマーの総質量である。

ｐＨ変化実施形態において、本発明の方法は、反応混合物中でフリーラジカル重合が起こり始めた後で、しかしフリーラジカル重合の完了前に、反応混合物のｐＨを変化させることを含む。フリーラジカル重合は、重合反応の程度が９５％以上の場合、完了と考えられる。

ｐＨ変化実施形態において、フリーラジカル重合が開始する時間と、フリーラジカル重合の開始後に初めてｐＨを変化させる時間との間、ｐＨが高生成速度モードで維持されることが好ましい。

亜硝酸実施形態において、フリーラジカル重合が開始する時間と、フリーラジカル重合の開始後に初めてｐＨを変化させる時間との間、好ましいのは、ｐＨが７．５未満、より好ましくは７未満に維持されることが好ましい。亜硝酸実施形態において、フリーラジカル重合が開始する時間と塩基化合物を添加する時間との間、ｐＨが３を超過、より好ましくは５を超過して維持されることが好ましい。

ｐＨ変化実施形態において、好ましくは、ｐＨを変化させる場合、その変化は、塩基化合物または酸化合物または緩衝剤を添加することにより行われる。塩基化合物または酸化合物または緩衝剤は、任意の方法で添加してよい。好ましくは、塩基化合物または酸化合物または緩衝液の水性溶液を作り、次いでその水性溶液を反応混合物に添加する。

例えば、塩基化合物または酸化合物または緩衝剤は、徐々に添加されてもよく、１つの単一の急激な操作（「ショット」）で添加されてもよく、複数のショットで、またはそれらの任意の組み合わせで添加されてもよい。好ましいのは複数のショットである。好ましくは、ショット数は２以上であり、好ましくは、ショット数は８以下であり、より好ましくは５以下である。

任意の１つのショットにおいて、塩基化合物または酸化合物または緩衝剤の添加は、ショットの持続にわたり反応の程度が５パーセント点以下、より好ましくは２パーセント点以下、より好ましくは１パーセント点以下で上昇するように十分に迅速に完了することが好ましい。

好ましくは、複数のショットを使用する場合、第１のショットは、重合中に添加される塩基化合物または酸化合物または緩衝剤の総重量に基づいて、５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上の塩基化合物または酸化合物または緩衝剤を含有する。好ましくは、複数のショットを使用する場合、第１のショットは、重合中に添加される塩基化合物または酸化合物または緩衝剤の総重量に基づいて、６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下の塩基化合物または酸化合物または緩衝剤を含有する。

好ましくは、１回以上のショットを使用する場合、ショット直後の反応混合物のｐＨは、ショット直前の反応混合物のｐＨと２以上のｐＨ単位、より好ましくは３以上のｐＨ単位、より好ましくは４以上のｐＨ単位、より好ましくは５以上のｐＨ単位で異なる。

好ましくは、重合の間に添加される塩基化合物または酸化合物または緩衝剤の総量は、その水の重量に基づいて重量で、２５ｐｐｍ（百分率）以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。好ましくは、重合の間に添加される塩基化合物または酸化合物または緩衝剤の総量は、その水の重量に基づいて重量で、１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下；より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。

ｐＨ変化実施形態において、ｐＨを変化させることは、そのフリーラジカル重合の開始の後及びフリーラジカル重合の完了の前の任意の時間で行われてもよい。好ましくは、ｐＨを変化させることは、その重合反応の程度が２０％以上、より好ましくは３５％以上の場合に開始される。好ましくは、ｐＨを変化させることは、重合反応の程度が９０％以下の場合に開始される。

亜硝酸実施形態において、ｐＨを変化させることは、１つ以上の塩基化合物を添加することによってｐＨを上げることによりなされることが好ましい。

塩基化合物の中で、好ましいのは有機塩基化合物及び無機塩基化合物である。より好ましいのは無機塩基化合物であり、より好ましいのはアルカリ水酸化物及び水酸化アンモニウムであり、より好ましいのはアルカリ水酸化物である。好ましくは、塩基化合物がその反応混合物へ添加される場合、その添加は、塩基化合物の水性溶液をまず形成し、次いで反応混合物へその溶液を添加することによって行われる。好ましい水性溶液は、その溶液の重量に基づいて、１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上の塩基化合物の濃度を有する。好ましい水性溶液は、その溶液の重量に基づいて、５０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の塩基化合物の濃度を有する。

また、ｐＨを変化させることが、１つ以上の緩衝剤の水性溶液を添加することによってｐＨを上げることによりなされる、亜硝酸実施形態（「亜硝酸／緩衝剤」実施形態）も考えられる。亜硝酸／緩衝剤実施形態の中で、好ましくはその緩衝剤は、その化合物の共役酸を形成するためにプロトンを容認する能力を有する化合物であり、そしてその化合物の共役酸は９より小さいｐＫａを有する。好ましくは、その化合物の共役酸は６以上、より好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上のｐＫａを有する。いくつかの適切な緩衝剤は、例えば、ＴＥＳ（２−［［１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イル］アミノ］エタンスルホン酸）；ＨＥＰＥＳ（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸）；ＤＩＰＳＯ（３−（Ｎ、Ｎ−ビス［２−ヒドロキシエチル］アミノ）−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）；ＴＡＰＳＯ（２−ヒドロキシ−３−［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−３−アミノ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）；トリエタノールアミン；Ｎ−エチルモルホリン；ＰＯＰＳＯ（２−ヒドロキシ−３−［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−３−アミノ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；ＥＰＰＳ、別名ＨＥＰＰＳ（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−プロパンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ’−（３−プロパンスルホン酸））；ＨＥＰＰＳＯ（ＣＡＳ番号８６５８５６−４６−８）；ＴＲＩＳ（２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−プロパン−１，３−ジオール）；トリシン；グリシルグリシン；ビシン；ＴＡＰＳ（Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−３−アミノプロパンスルホン酸、［（２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸）；モルホリン；Ｎ−メチルジエタノールアミン；ＡＭＰＯ（２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール）；ジエタノールアミンを含む。

その反応混合物はホウ酸を含有してもしなくてもよい。ホウ酸が存在する場合、その量は、その水の重量に基づいて、２重量％以下、または１重量％以下、または０．５重量％以下でよい。好ましくは、その反応混合物はほとんどまたはまったくホウ酸を含有しない。好ましくは、その反応混合物中のホウ酸の量は、その水の重量に基づいて、０〜０．０１重量％で、より好ましくは０重量％である。

好ましくは、その重合プロセスの開始前に、液滴がその反応混合物中に形成され、そしてその液滴はビニルモノマー及び開始剤を含有する。好ましくはその液滴は連続液体培地全体に分散され、そして好ましくはその連続液体培地の組成物は、連続液体培地の重量に基づいて、４５重量％以上の量の水を含有する。水に溶解された化合物は連続液体培地の一部であると考えられる。好ましくは、その液滴の体積平均粒径は５０μｍ〜１，５００μｍである。好ましくは、フリーラジカル重合の開始前に、液滴内に位置するモノマーの量は、モノマーの総重量に基づいて、７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。好ましくは、フリーラジカル重合の開始前に、液滴内に位置する開始剤の量は、開始剤の総重量に基づいて、７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。好ましくは、ビニル重合はその液滴の内部で起こる。好ましくはそのビニル重合プロセスは懸濁重合プロセスである。

以下の例示的な実施例は、本発明の理解において有用である。比較重合プロセス（本明細書において「Ｐ１」）を記載することは有用である。プロセスＰ１は、ｐＨおよそ１０で行われた水性懸濁フリーラジカル重合プロセスであり、そのｐＨはホウ酸の存在によって重合プロセス中維持される。プロセスＰ１では、亜硝酸ナトリウムを添加する。一酸化窒素及び／または他のＮｘＯｙ化合物は、亜硝酸ナトリウムから生成され、乳化重合のプロセスを抑制するように作用すると考えられる。一酸化窒素及び／または他のＮｘＯｙ化合物の一部が有機相に分配され、同じように、ビーズが発生することにより重合を抑制することも考えられる。本発明を作製するプロセス中、プロセスＰ１からホウ酸を除去することによって改変プロセス（本明細書において「Ｐ２」）を実施した。Ｐ２はｐＨおよそ６で作用することが観察された。プロセスＰ２は、通常の速度で重合することによって開始するが、次いで速度が低下し、完了まで実行するには不所望に長い時間がかかる。本発明を作製するプロセス中、重合プロセス中に塩基化合物を添加すると重合反応の速度が上昇し、そのプロセスはより短時間で完了まで実行することが判明した。すなわち、プロセスＰ２への塩基化合物の添加は、ホウ酸を含まず、合理的に短い時間で完了まで実行することができるプロセスの創造を可能にした。プロセスＰ２における塩基化合物の添加は、プロセスＰ１においては観察されない、重合速度の急激な上昇をもたらした。

同じ原理の別の実施例は、重合中に塩基化合物の添加を必要とせず、むしろ重合を通して異なる開始ｐＨ及びｐＨプロフィールを必要とする。このタイプの系では、Ｐ２プロセスに従って２つの異なるバージョンを検討する。（１）約７のｐＨで開始し、重合の終了までに約５に低下、及び（２）約１１のｐＨで開始し（程度＝０％で、塩基化合物を添加する）、ｐＨは重合の終了までに約５に低下。（１）については、有機相中のポリマーへの転換が７０％を超えるのに２２時間が必要であった。（２）については、重合の程度が８０％を超えるのに１３時間しか必要としなかった。

本発明はいずれの理論によっても限定されるものではないが、提案されたメカニズムに関する以下のコメントは、本発明の理解を伝える助けとされてもよい。いくつかの抑制剤は、不活性種を形成するために成長するポリマー鎖上のラジカルと結合し、したがって重合プロセスを停止させることができる、ラジカル部分を形成することができると考えられる。しかし、不活性種を形成する化学反応は時々可逆的である。そのようなメカニズムは、例えば、Ｃ．Ｄｅｔｒｅｍｂｌｅｕｒ等によって、‘‘Ｓｏｄｉｕｍ ｎｉｔｒｉｔｅ ａｎｄ ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ：ａ ｍｅｔａｌ−ｆｒｅｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｔｈａｔ ｃｏｎｔｒｏｌｓ ｔｈｅ ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ，’’ｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ ２００２，ｎｕｍｂｅｒ ００４，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｓ．ｏｒｇに提案されている。塩基化合物は、不活性種の形成の逆転を促進し、したがって、さらなる成長のために成長するポリマー鎖を放出すると考えられている。この理論は、亜硝酸塩及び関連化合物の特定の知られた特徴と一致する。例えば、亜硝酸（ＨＮＯ_２）は約３．４のｐＫａを有する。また、亜硝酸はいくつかのＮｘＯｙ化合物の前駆体であり、そしていくつかまたはすべてのＮｘＯｙ化合物（例えば、一酸化窒素）は抑制剤として作用することができる。本発明の作製において、亜硝酸ナトリウムが７未満のｐＨを有する反応混合物中に存在する場合、有意な量の亜硝酸イオンが非解離亜硝酸の形で存在することが考えられ、そのいくつかは１つ以上のＮｘＯｙ化合物を形成し、亜硝酸とＮｘＯｙとの間の平衡を確立する。次いで、ｐＨを７よりも大きく上げると、その亜硝酸は解離し、水に溶媒和してかつＮｘＯｙ化合物を形成する傾向をそれほど大きくは有しない亜硝酸イオンを形成する。また、亜硝酸が亜硝酸イオンに転換されるため、亜硝酸が枯渇すると、亜硝酸及びＮｘＯｙとの平衡が亜硝酸の方向へシフトし、したがってＮｘＯｙの量の枯渇を引き起こすと考えられる。したがって、ｐＨを上げると抑制剤の量を低下させ得ると考えられる。

本発明にはポリマー組成物も含まれる。そのポリマー組成物は好ましくは本発明の方法により作製される。好ましくは、そのポリマー組成物はポリマー粒子を含有する。ポリマー粒子は２５℃で固体の粒子で、及びポリマー粒子の重量に基づいて、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上の量のポリマーを含有する粒子である。

好ましくはそのポリマー粒子は５０μｍ〜１，５００μｍの体積平均粒径を有する。

ポリマー粒子中の好ましいポリマーは上述の好ましいビニルモノマーのフリーラジカル重合によって形成されたポリマーである。好ましくはそのポリマーはそのポリマーの重量に基づいて、５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、の量のスチレンモノマーの重合された単位を含有する。

ポリマー組成物はまた、放出可能な一酸化窒素を含有する。放出可能な一酸化窒素は、０．１気圧より小さい圧力下で１５０℃〜３００℃の間のある温度でポリマーによって放出される一酸化窒素である。放出可能な一酸化窒素は、ポリマーと緊密に混合されているがポリマーに共有結合していない一酸化窒素分子の形であってもよい。あるいは、放出可能な一酸化窒素は、２５℃でポリマーに共有結合しているが、０．１気圧以下の大気圧下で１５０℃〜３００℃の間のある温度へ加熱された場合、一酸化窒素を大気に放出する、窒素原子及び酸素原子の両方を含有する官能基の形であってもよい。あるいは、共有結合しているかどうかにかかわらず、窒素を含有する分子または官能基がポリマー中に存在してもよく、次いでポリマーが加熱される場合、窒素を含有する分子または官能基が放出されてもよく、放出するプロセス中に一酸化窒素になるために反応してもよい。ポリマーに共有結合しているかまたはポリマーと緊密に混合された１つ以上の成分であり、それらが０．１気圧以下の大気圧下で１５０℃〜３００℃の間のある温度に加熱された場合に大気に放出され、かつガスクロマトグラフィーや質量分析法の手順に供された場合に一酸化窒素を生成する、１つ以上の成分を、ポリマー組成物が含有するのであれば、ポリマー組成物はまた、本明細書において、放出可能な一酸化窒素を含有すると考えられる。例えば、窒素原子及び酸素原子を含有する単一部分が放出されてもよく、その成分が分解して一酸化窒素を形成してもよい。別の実施例として、互いに相互作用して一酸化窒素を生成する２つ以上の成分が放出されてもよい。

本発明のフリーラジカル重合で生成されるポリマーの好ましい使用では、イオン交換樹脂を生成するための転換プロセスにおいて使用されるべきである。すなわち、ポリマーは、ポリマーに加えて、それぞれ１つ以上の試薬が含まれている、１つ以上の化学反応に供され、１つ以上のイオン交換基をポリマーに共有結合させる。好ましいイオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、第３級アミン基、及び第４級アミン基である。より好ましいのは、スルホン酸基及びカルボキシル基であり、より好ましいのはスルホン酸基である。

以下は本発明の実施例である。

以下の材料が使用された：
ＤＩ水＝脱イオン化水
ＣＭＭＣ＝カルボキシメチルメチルセルロース
ＰＶＯＨ＝ＳｅｌＶｏｌ（商標）５２３ポリビニルアルコール、Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから
ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン（純度６３重量％）
ＢＰＯ＝過酸化ベンゾイル（純度７５重量％）
スチレン（純度＞９９％）
ＮａＯＨ：ＮａＯＨは５重量％〜２５重量％濃度の溶液の形で添加された。

乾燥樹脂の発生ガス分析の方法

ポリマー粒子を乾燥させ、次いで２５０℃で１０分間保持しながら５０℃／分で１００℃から２５０℃まで真空下で加熱した。発生ガスは、−１９０℃で一緒に凍結捕捉された。次いでその発生ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、特定の画分を質量分析法により分析した。ガスクロマトグラフを較正するために、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の試料を試験した。ＰＶＰは一酸化窒素ガスを放出することが知られている。ガスクロマトグラフィーで分析した場合、ＰＶＰにより放出され凍結捕捉されたガスは、保持時間１０３秒でピークを示した。ＰＶＰ試料からの保持時間１０３秒を有する材料を質量分析法により分析し、質量分析結果を米国国立標準技術研究所発行の一酸化窒素の結果と一致させることにより一酸化窒素であると決定した。

反応混合物の調製

水性培地中に懸濁された液滴の懸濁液は、米国特許第４，４４４，９６０号明細書及び米国特許第４，６２３，７０６号明細書に記述された噴射手順を使用して作製された。液滴は、スチレン、ＤＶＢ、及びＢＰＯを含有した。その水性培地は、ＤＩ水、ＣＭＭＣ、ＰＶＯＨ、及び亜硝酸ナトリウムを含有した。液滴の組成物を意図した成分は以下の通りであった。

水性液体培地を意図した成分は以下の通りであった。

反応混合物の調製の間、いくつかの個々の成分または部分混合物を、必要に応じて、一時的に加熱して良好な混合を達成したが、反応混合物は約２５℃で供給した。

その水性相成分に対する液滴成分の重量比は０．３：１であった。

実施例１：５３％の反応の程度でのＮａＯＨ添加

実施例１の調製。

水性懸濁重合は反応混合物を以下の通り行った。反応混合物を８０℃に加熱し、反応の程度をモニターした。ある時点で、ＮａＯＨの溶液の一部を反応混合物に添加した。添加されるＮａＯＨの量は、水の重量に基づいてＮａＯＨの重量ｐｐｍによって特徴付けられる。調製は以下の通り進めた。

重合の開始時、ｐＨは６．５であった。重合の完了時、ｐＨは１０．８であった。生成物は、調和平均径２１０μｍのポリマービーズであった。

実施例１の結果は以下の通りであった。

９０％の程度の後に行われた全ての測定は、２０％／時以下の速度を示した。５３％の程度のＮａＯＨ添加の前に、速度は〜３０％／時で平準化していた。ＮａＯＨの添加後、速度は迅速に５１％／時に上昇し、９０％の程度まで３０％／時を上回っていた。これは、ＮａＯＨの添加が速度を加速し、ＮａＯＨの添加なしには起こらなかったであろうことを示している。

比較実施例ＣＡ：５３％の程度でのＮａＯＨ非添加

比較実施例ＣＡは、５３％の程度で作製されたＮａＯＨの非添加を除いて、実施例１と同じ材料及び方法が使用された。７５％の程度までの結果を示す。

比較実施例ＣＡの速度対程度の結果は、５３％の程度まで、実施例１のものと非常に類似している。５３％の程度の後、比較実施例ＣＡの速度は徐々に低下した。これは、５３％の程度が、５３％の実施例１へのＮａＯＨの添加によって引き起こされた後に、実施例１の速度が上昇したことをさらに示す。

実施例２：３２．５％〜５１％の程度でのＮａＯＨ添加と、ｐＨ測定

３つのさらなる重合（実施例２−１，２−２，及び２−３）を、実施例１と同じ材料及び方法を使用して行った。実施例２では、ＮａＯＨを添加した程度を変え、実施例２における全体のバッチサイズは実施例１より小さかった。実施例２では、ＮａＯＨの添加直後にｐＨを測定した。結果は以下の通りであった。

これらのデータは、反応混合物がＮａＯＨの添加の結果、ｐＨの急激な上昇を受けることを示している。実施例２における重合と実施例１における重合との間の類似性のために、実施例１は、実施例１において直接測定されなかったが、ＮａＯＨの添加直後の同じｐＨ上昇を示したと結論付けられる。

実施例２の速度（％／時）対程度（％）のデータを以下に示す。

実施例２における重合は、全て、ＮａＯＨの添加後、高い速度を示すことが望ましい。

実施例３：０％の程度でのＮａＯＨ添加

反応混合物を調製するために使用した方法は、実施例１と同じであった。材料及びそれらの割合は以下の通りであった。

水性液体培地を意図した成分は以下の通りであった。

水性相成分に対する液滴成分の重量比は０．６１：１であった。

２つの重合、実施例３及び比較実施例ＣＢを行った。反応混合物は同様に調製した。次いで、重合の開始前に、実施例３にＮａＯＨを添加してｐＨを１０．８に確立した。両方の反応とも７２℃に加熱し、そこで維持した。いずれの反応にもＮａＯＨをこれ以上添加しなかった。手順の終わりに、ｐＨは両方の反応で５．５であった。両方の反応で、約４６０μｍの調和平均径のポリマービーズが生成された。

それぞれの反応の７２℃での反応の程度対時間は以下の通りであった。

実施例３は、比較例ＣＢよりも最初の１時間後の反応の程度がはるかに大きいことを示す。この結果は、ＮａＯＨの添加が重合速度を上昇させるという効果を示す。

実施例４：ＤＶＢなしのポリマー

反応混合物を調製するために使用した方法は、実施例１と同じであった。材料及びそれらの割合は以下の通りであった。

水性液体培地を意図した成分は以下の通りであった。

水性相成分に対する液滴成分の重量比は０．３０：１であった。

実施例４及び比較実施例ＣＣの２つの重合を行った。重合の方法は実施例１と同じであり、ＮａＯＨを添加した程度の違いを以下の結果と共に示した。結果は、８０℃（分）での反応の程度（％）及びｐＨ対時間である。

実施例４と比較実施例ＣＣとを比較すると、３４５分でＮａＯＨを添加した後、実施例４は一貫してより高い反応の程度を有することが分かる。この結果は、ＮａＯＨの添加が実施例４の重合反応速度の上昇を引き起こすことを示している。加えて、実施例４は５５５分で８６％の程度に達した一方、比較実施例ＣＣは、１５００分後でさえ、７３％の重合反応の程度を超えて進行することはなかった。

実施例５：比較実施例ＣＤの発生ガス分析

比較実施例ＣＤでは、液滴組成物は実施例１と同じであった。液滴組成物の水性相に対する比は実施例１と同様であった。比較実施例ＣＤでは、ＰＶＯＨ及びＣＭＭＣはなかった。水性相にはゼラチンが存在した。亜硝酸ナトリウムが反応混合物中に存在した。ホウ酸は反応混合物中に存在した。重合の開始の直前、ｐＨは約１０であった。反応混合物を周囲条件で形成し、次いで温度を約８０℃に上げて、反応が８５％を超える程度に達するまで保持した。いったん温度を上げて重合反応を開始したら、ｐＨは調整しなかった。反応が停止したとき、ｐＨは約９であった。

比較実施例ＣＤで生成された粒子を上述の発生ガス方法によって分析した。ガスクロマトグラフィーの結果でピークは見られなかった。比較実施例ＣＤによって一酸化窒素ガスは発生していないと結論される。

実施例６：比較実施例ＣＥの発生ガス分析。

比較実施例ＣＥは、以下の違いを除いて比較実施例ＣＤと同じであった。液滴中のＤＶＢの量は５％の代わりに４．８％であった。亜硝酸ナトリウムは使用しなかった。乳化重合の進行を抑制する添加剤として、重クロム酸塩が使用された。比較実施例ＣＤの場合と同様に、比較実施例ＣＥの乾燥ポリマービーズから一酸化窒素は放出されなかった。

実施例７：実施例２−１、２−２、及び２−３のポリマー粒子の発生ガス分析は、実施例５に記述したように分析され、その結果は以下の通りになった。ガスクロマトグラフィーにおいて１０３秒の保持時間を有する物質は、質量分析によって分析され、そして上述のＰＶＰに対して使用されたのと同じ方法によって一酸化窒素を含有していることが確認された。この結果はその放出された物質が一酸化窒素か、でなければポリマー粒子からの放出後に一酸化窒素を形成した物質かまたは物質の混合物であったことを示している。

実施例７と比較実施例ＣＤ及びＣＥの比較は、本発明の実施例は放出可能な一酸化窒素を有した一方で、比較実施例は放出可能な一酸化窒素を有しなかったことを示す。

実施例８：実施例４の質量分析

実施例４の重合プロセスを行い、試料ポリマーは程度＝２０％で得た。その試料ポリマーを、サイズ排除クロマトグラフィーを使用して分離し、約４５の重合の程度を有する小さな試料を得た。小さな試料を、マトリックス支援レーザー脱離／イオン化（ＭＡＬＤＩ）質量分析（ＭＳ）によって試験した。４４２２原子質量単位から４４４０原子質量単位までの結果を調べると、以下のように、１モルの構造Ｓ２当たり０．４モルの構造Ｓ１の混合物と一致するピークのパターンを示した。

このＭＡＬＤＩ質量分析の結果は、共有結合ＮＯ基を有するいくつかのポリマー分子の存在と一致する。

Claims (1)

1. ポリマー粒子を含むポリマー組成物であって、前記ポリマー粒子が、０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍの体積平均粒径を有し、
   前記ポリマー粒子が、スチレン及びジビニルベンゼンの重合された単位並びに下記式によって表される構造を含むコポリマーを含み、前記スチレンの量は、全てのモノマーの重量に基づいて、５０重量％以上及び９８重量％以下である、ポリマー組成物。