KR20130057140A - 유용성 환원제를 이용한 염화비닐계 수지의 제조방법 - Google Patents

유용성 환원제를 이용한 염화비닐계 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 유용성 환원제와 1종 이상의 유기 퍼옥사이드 계열의 유용성 중합개시제를 포함하여 이루어지는 레독스 개시제 시스템 하에서 현탁 중합을 실시하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법으로, 염화비닐 중합체의 제조하는 데에 있어서 염화비닐계 중합체 또는 염화비닐계 공중합체의 중합시 개시제의 분해 속도를 유도하여 중합속도가 증가함으로써 잔류 개시제 함량을 감소시켜 열 안정성이 우수하고, 생산량 향상에 효과적이다.

Description

유용성 환원제를 이용한 염화비닐계 수지의 제조방법{Method of preparing polyvinyl chloride resin using oil-soluble reducing agent}
본 발명은 유용성 환원제를 이용한 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1종 이상의 유용성 환원제와 1종 이상의 퍼옥사이드 계열의 중합개시제를 포함하여 이루어지는 레독스 개시제 시스템으로 현탁 중합을 실시하여 염화비닐계 중합체를 제조함으로써 염화비닐계 중합체 또는 염화비닐계 공중합체의 중합시 개시제를 분해하여 중합속도를 증가시켜 잔류 개시제 함량을 감소시켜 열 안정성이 우수하고 생산량 향상에 효과적인 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하며 우수한 가공성, 내화학성, 내구성, 절연성 등의 성질을 가지고 있어 파이프, 벽지, 창틀 등 범용적으로 사용되고 있다. 하지만 염화비닐계 수지는 빛이나 열에 의한 안정성이 낮아 산화 또는 분해되기 쉬워 열안정성이 낮은 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제는 개시제의 느린 분해 속도에 의해 중합 후 수지 내 잔류 개시제의 농도가 높은 것이 주된 원인이고, 개시제 분해를 빠르게 하기 위해 낮은 반감 온도를 갖는 빠른 개시제를 사용하기에는 중합 반응 도중 발생하는 열을 제거하기가 쉽지 않다는 문제점을 가지고 있다. 따라서 기존의 개시제를 사용하되 중합 도중 발생하는 열을 적절히 제어하기 위해 개시제의 분해 속도를 조절해야 할 필요가 있다.
이 같은 문제를 해결하기 위한 종래 기술로는 금속 이온과 금속이온을 안정화 시키는 위한 킬레이트 리간드, 수용성 환원제를 이용하는 레독스 시스템을 이용하여 개시제의 분해 속도를 증가시켜 반응 속도를 조절하는 방법이 사용되어 왔다. 하지만 금속 이온에 의해 중합을 촉진시키지만 침전되어 중합 후 백색도를 악화하는 등 물성에 나쁜 영향을 미치고, 금속 이온에 의해 스케일이 발생할 수 있어 유용하지 않다.
또 다른 기술로는 1종 이상의 수용성 환원제와 유용성 개시제를 조합하여 사용하는 경우도 있다. 이 같은 방법은 일본특허출원 제1996-329482호 및 일본공개특허 제1998-338701호에서는 수용성 환원제를 사용하여 잔류 개시제의 양을 감소시켜 열안정성이 우수하고, 반응 속도를 조절하여 생산성을 높이려 하였다. 하지만 수용성 환원제와 유용성 개시제의 존재 위치가 각각 수상과 단량체 상으로 하기 때문에 실제로는 반응이 일어나기 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 또한 수용성 환원제 종류에 따라 소디움 술폭실레이트 포름 알데히드는 잔류 유기 화합물 중 포름 알데히드 형성을 유발하며, 아스코르브산 및 에리소르브산을 사용할 경우에는 중합체의 황변을 유발하는 문제점을 가지고 있다.
개시제와 환원제를 같은 위치에 존재시키기 위하여 유용성 환원제를 사용함에 있어, 종래 기술로는 미국특허 제3,671,508호에서는 하이드로퀴논 및 바이페놀에이 등의 유용성 환원제를 사용하였지만, 이러한 물질은 중합 초기에 투입하였을 때는 반응 금지제로 작용하여 50% 이상 반응이 진행된 이후에 투입이 가능하다. 이러한 방법은 환원제 투입 시점에 한계가 있고, 목적하는 방향과는 달리 개시제의 분해를 억제시켜 생산성을 증대시키고자 하는 취지에 맞지 않는다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 기존의 방법이 가지는 잔류 개시제에 의한 열안정성 감소의 문제나 개시제 효율 저하에 따른 생산성 저하의 문제가 없으며, 한정된 제열 능력 하에서 최대의 개시 효율을 유도하여 생산량의 증대가 가능하고 잔류 개시제가 감소되어 열안정성이 향상되는 염화비닐 중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 염화비닐계 수지 제조시 유용성 환원제가 가지는 특성을 따라 개시제의 분해 반응을 조절하여 반응열을 제어하는 한편, 잔류 개시제의 농도를 감소시켜 변색과 관련된 열안정성이 우수하고 단량체의 반응성을 증진시켜 높은 생산량을 갖는 염화비닐 중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합은 유용성 개시제 및 유용성 환원제를 포함하여 실시되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면, 현탁 중합에 의해 염화비닐 수지를 제조하는 단계에서 기존 중합과 동량의 개시제를 투입하되, 유용성 환원제의 투입시기와 투입량을 조절하여 사용함으로써 단량체 내에서 개시제의 분해 속도를 증가시켜 초기 반응열을 이용하여 중합속도를 증가시키고 단량체와 잔류 개시제의 함량을 최소화하고, 반응 시간을 단축함으로써 낮은 효율의 개시제에 다른 열안정성 감소와 일정하지 않은 반응열에 의한 문제를 함께 해결함과 동시에 생산량의 증대가 가능하다는 장점을 갖는다. 또한, 종래의 스케일 발생 문제나 중합도 조절의 문제가 전혀 없다는 효과가 있다.
본 발명은 유용성 환원제를 포함하는 레독스 개시제 시스템을 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 1종 이상의 유용성 환원제와 1종 이상의 퍼옥사이드 계열의 중합개시제로 이루어지는 레독스 개시제 시스템을 이용하여 현탁중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 레독스 개시제 시스템을 이용할 경우, 개시제를 분해하여 잔류 개시제의 함량을 낮추어 수지의 열안정성을 향상시키고 중합 중 반응 속도 증가에 따른 반응열 제열이 가능하고 단량체 농도 감소가 빨라져 생산량이 우수한 염화비닐계 수지 중합체를 제조하여 기존의 방법이 가지는 잔류 개시제에 의한 열안정성 감소의 문제나 개시제 효율 저하에 따른 생산성 저하의 문제가 없는 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
즉, 본 발명에서는 염화비닐계 수지 중합체 제조시 터셔리 아민 계열 또는 알킬 보론 종류 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 유용성 환원제의 전부 또는 일부를 반응물에 공급하여 개시제의 분해를 유도하며, 상기 유용성 환원제는 중합 반응물에 개별적으로 또는 다른 화합물 등 중 1개 이상과 혼합하여 첨가될 수 있다.
본 발명은 개시제의 레독스 분해 촉진이 가능한 유용성 환원제를 이용하여 중합 개시제와 유용성 환원제를 반응 전 또는 반응 중에 동시 투입하거나 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 투입하는 방법을 사용할 수 있다. 이렇게 유용성 환원제를 이용하면 단량체 내에서 개시제를 분해하여 초기 중합 속도를 증가시켜 반응 초기 주어진 한계 제열 능력을 최대한 활용하면서 수지를 제조할 수 있다.
본 발명은 중합 온도별로 다른 중합 개시제를 투입하면서 현탁 중합에 의해 염화비닐수지를 제조하는 방법에 있어서, 잔류 개시제의 함량을 최소화하고 반응열 제열을 위해 투입되는 유용성 환원제의 투입 시기와 투입량을 조절하는 것을 특징으로 하는 염화비닐수지의 제조 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 종래 기술의 낮은 개시제의 효율과 잔류 개시제의 높은 수준에 의해 발생하는 열 안정성과 같은 문제점을 해결하고, 반응열 조절에 대한 어려움을 극복할 수 있는 새로운 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
상술한 기술적 특징을 달성하기 위해, 유용성 개시제를 사용하였을 때 사용된 개시제의 분해를 유도할 수 있는 1종 이상의 유용성 환원제를 반응 초기에서부터 반응 도중의 시점에 따라 반응기 내 정해진 제열 한계를 초과하지 않도록 투입함으로써 얻어진 최종 수지의 잔류 개시제 함량이 수지 100중량부 대비 0.001중량부를 넘지 않으면서 중합에 걸리는 시간이 수지의 수득률 85%를 기준으로 최소 120분에서 최대 300분을 넘지 않는 수지의 제조가 가능한 것을 하기 실시예를 통하여 규명한다.
우선, 본 발명은 염화비닐계 단량체를 포함하는 비닐계 단량체를 중합하는 방법으로 적합한 개시제를 이용하여 중합하는 방법에는 모두 적용 가능하다. 비닐계 단량체에 잘 퍼지는 유용성 환원제를 사용하는 경우 특히 현탁 중합 방법에 바람직하다.
상기 염화비닐계 수지는 염화비닐의 단일 중합체, 염화비닐과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴류, 비닐메틸 에틸 에테르 등의 비닐알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한 공중합체일 수 있다.
상기 수지 제조시 사용되는 개시제는 수지의 중합도에 맞게 결정된 중합 온도 하에서 적절히 선택하여 중합 초기에 사용한다. 반응기에 주입하는 개시제의 양은 종래의 중합시 사용되는 개시제와 동량으로 투입되는 것을 특징으로 하며, 이에 따라 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.3중량부의 사용이 적절하며, 가장 적절하게는 0.03 내지 0.15중량부의 사용이 바람직하다.
이 때 개시제의 사용량이 0.02중량부보다 적을 때는 단량체에 대한 개시제의 양이 낮아져 반응시간이 길어지고 생산성이 저하된다. 반대로 개시제의 양이 0.3중량부보다 많이 사용될 때에는 개시제간 반응에 의해 개시제의 사용 효율이 감소하고, 입자의 생성이 너무 빠르게 진행되어 제대로 입자가 형성되지 못하는 문제점을 발생시킨다.
상기의 중합 온도는 일반적으로 수지의 중합도에 의해 결정되는데, 일반적으로 적용되는 온도는 수 평균 중합도 1000 제품의 경우 55 내지 60℃, 수평균 중합도 800 제품의 경우 61 내지 65℃, 수평균 중합도 700 제품의 경우 66 내지 70℃의 범위에서 결정된다.
상기의 중합온도에서 유용성 환원제와 적절한 퍼옥사이드 개시제는 다음과 같다. α,α'-비스(네오테카노일 퍼옥시)디이소프로필 벤젠, 큐멘 퍼옥시네오테카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥사이드류로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 제시한 유용성 환원제는 상온에서 염화비닐계 단량체의 가용성 지수(solubility parameter)와 유사한 가용성 지수 값을 갖는 것을 기준으로 물질을 한정할 수 있다. 일반적으로 적용되는 유용성 환원제의 가용성 지수는 단량체의 가용성 지수와의 차가 2 이하, 구체적으로는 1.5 이하, 더욱 구체적으로는 1 이하이다. 단량체에 용해 가능한 가용성 지수를 갖는 그 대표적인 유용성 환원제는 알킬아민, 특히 터셔리 알킬아민 계열, 알킬 보론 계열 또는 이들의 혼합물 등 다양한 형태를 가지며, 이 중 1개 이상을 선택하여 사용한다. 이들은 반응 중에 반응 혼합물에 투입되어 단량체 내에 퍼져 있는 유용성 개시제와 반응하게 되는데, 이를 통해 유용성 환원제가 개시제의 분해를 유도하여 단량체와 반응하는 속도는 증가하게 된다. 이렇게 유용성 환원제를 사용하여 일정 수준으로 개시제의 분해를 촉진하게 되면 중합 도중 발생하는 반응열을 조절할 수 있다.
염화비닐계 수지의 중합 방법을 조절하기 위해서는 개시제의 유용성 환원제를 반응물에 1회 이상 공급하여 혼합될 수 있도록 한다. 이와 같은 유용성 환원제는 개별적으로 또는 다른 혼합물 등 중 1종 이상과 혼합하여 투입할 수 있다.
상기의 유용성 환원제는 사용된 개시제의 분해 속도를 빠르게 하기 위해 반응 초기 내지는 반응 중반에 투입되는데, 효과적인 사용을 위해서는 반응 초기 내지 전환율 90% 이하 정도 내에서 투입하도록 한다. 보다 구체적으로는 반응 초기 내지 전환율 87% 이하, 더욱 구체적으로는 반응 초기 내지 전환율 85% 이하에서 투입하도록 한다.
이 때 사용되는 유용성 환원제의 함량은 환원제의 종류 및 개시제의 종류에 다라 다르지만, 전형적으로 사용되는 함량은 단량체 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 0.2중량부, 보다 구체적으로는 0.001 내지 0.15중량부이다.
만약 유용성 환원제의 사용량이 적정량보다 많을 때에는 개시제의 분해로 자유 라디칼 대부분이 라디칼 간의 반응으로 반응성이 낮아져 오히려 중합 속도를 느리게 할 수 있다. 그러므로 환원제의 투입 함량은 투입 범위 내에서 사용하여야 한다. 또한 1종 이상의 환원제를 투입하더라도 혼합 비율에 상관 없이 개시제를 분해하므로 혼합물의 투입량만 사용 범위 내에서 사용한다.
적절하게 사용되었을 경우 즉각적으로 개시제가 분해되어 활성 라디칼이 단량체와 반응하여 중합 속도를 빠르게 하며, 반응열을 조절할 수 있다. 이와 같은 중합 도중 몇 차례라도 수행이 가능하며 이를 생산량과 열안정성이 높은 염화비닐계 수지를 효율적으로 제조할 수 있다.
상기의 중합에 사용 가능한 단량체 내에 용해 가능한 가용성 지수를 갖는 대표적인 유용성 환원제로는 터셔리알킬 아민 계열로 안정적으로 단량체 내에 퍼져 개시제와 반응하여 안정한 자유 라디칼을 만든다. 터셔리알킬 아민 계열로서, 예를 들어 하기의 화학식 1로 나타내어 사용할 수 있다. 단량체에 용해가 가능하도록 가용성 지수는 단량체의 가용성 지수와의 차가 2 이하, 구체적으로는 1.5 이하, 더욱 구체적으로는 1 이하로 한정할 수 있다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 터셔리알킬 아민의 바람직한 화합물로는 트리에틸아민(triethyl amine, TEA), 다이메틸아닐린(dimethyl aniline, DMA)을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용가능한 유용성 환원제는 알킬 보론 계열이다. 알킬 보론 계열로서, 예를 들어 하기의 화학식 2로 나타내어 설명할 수 있다. 단량체에 용해가 가능하도록 가용성 지수는 단량체의 가용성 지수와의 차가 2 이하, 구체적으로는 1.5 이하, 더욱 구체적으로는 1 이하로 한정할 수 있다.
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
대표적인 알킬 보론 계열의 화합물로는 트리에틸보론(triethyl borone, TEB)을 들 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
표준 현탁액 중합 방법에 따라 모든 실험을 실행하였다.
1 입방미터 크기의 반응기에 염화비닐 단량체 100중량부, 탈이온수 130중량부, 검화도 72%인 폴리비닐 분산제 0.04중량부, 55% 폴리비닐 분산제 0.02중량부를 투입하였다.
개시제로 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-butyl peroxyneodecanoate, BND)를 0.06중량부, 트리에틸아민(triethyl amine, TEA)를 0.02중량부를 넣고 반응기를 탈압력화하여 교반하면서 공기와 질소를 제거하였다.
이를 가열하여 목표로 하는 중합 온도 58℃로 유지시키고 압력이 떨어질 때까지 온도를 유지시켰다. 압력이 8.7Kgf/cm2에 도달하면 반응기를 냉각시키고 산화방지제로 Irganox 245 0.02중량부 및 탄산수소나트륨 0.01중량부를 첨가하여 정지시켰다. 탈진공을 통해 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고 염화비닐 수지 슬러리를 회수하였다.
얻어진 슬러리를 세척 및 건조하여 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 단량체 중량비 대비 0.02중량부의 TEA를 중합 전환율 20% 시점에서 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 반복하여 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 단량체 중량비 대비 0.006중량부의 TEA를 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 중합을 반복하여 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 중합 전환율 50% 시점이 되었을 때 TEA를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 반복하여 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 TEA의 투입시점을 반응초기와 전환율 20% 나누어 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 반복하여 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
실시예 6
상기 실시예 2에서 개시제 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, OND)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 중합을 반복하여 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
실시예 7
상기 실시예 2에서 TEA와 트리에틸보론(triehtyl boron, TEB)을 1:1 중량비로 섞어서 단량체 중량비 대비 0.02중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 중합을 반복하여 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
실시예 8
상기 실시예 2에서 TEA 대신 TEB를 단량체 중량비 대비 0.02중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 중합을 반복하여 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 염화비닐 수지 제조방법과 비교하기 위하여, 실시예 1에서 유용성 환원제로서 TEA를 전혀 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 반복하여 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
비교예 2
실시예 2에서 유용성 환원제 대신 수용성 환원제 소디움 포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate, SFS)의 투입량을 단량체 중량 대비 0.02중량부를 넣어 개시제 분해를 유도한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 중합을 반복하여 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 TEA의 투입량을 단량체 중량비 대비 0.03중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 중합을 반복하여 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
비교예 4
상기 실시예 2에서 개시제 BND의 투입량을 단량체 중량 대비 0.015중량부 넣어 반응을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 중합을 반복하여 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
비교예 5
상기 실시예 2에서 개시제 BND의 투입량을 단량체 중량 대비 0.4중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 중합을 반복하여 중합도 1000의 염화비닐 수지 중합체를 수득하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 염화비닐 수지의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
* 가공 백색도 측정: 제조된 염화비닐계 수지 100중량부에 복합 안정제(WPS-60, 납계 안정제, 송원산업) 5중량부, 가공조제(PA-822, 아크릴계 가공조제, LG 화학) 1.5중량부, 티타늄 옥사이드 2중량부를 투입하여 180℃에서 3분간 롤-밀을 실시하여 0.5mm 두께의 시트(sheet)를 얻었다.
그 후 니폰 텐쇼쿠(Nippon Denshoku)사의 NR-3000를 이용하여 백색도(W.I) 값을 측정하였으며, 그 결과를 표 1 및 2에 정리하였다. 백색도 값으로부터 열안정성을 측정할 수 있으며, 이 값이 높을수록 열안정성이 우수한 것으로 판단하였다.
* 잔류개시제 농도 측정: 제조된 염화비닐계 수지에 존재하는 잔류 개시제의 함량을 측정하기 위해서 요오드 적정법을 이용하였다. 즉 제조된 수지를 50중량부, 이소프로필 알코올(IPA) 80중량부를 섞은 다음 10% 아세트산 용액 20ml, 10% 포타슘 아이오다이드 용액 20ml를 넣어주고 충분히 혼합하였다.
혼합된 용액의 생성된 요오드 양은 치오황산나트륨 표준 용액을 사용하여 색이 없어질 때까지 적정하여 측정하였다. 동시에 염화비닐계 수지를 가하지 않고 동일한 방법으로 공 실험을 실시하였다.
* 입도 분포 측정: 얻어진 수지를 섬파텍(Sumpatec)사의 HELOS 입자 분석기를 이용하여 입경을 측정하고 그 때의 스팬(span) 값을 입도 분포로 정의하였다. 이 때 스팬 값은 낮을수록 편차가 적음을 의미한다.
* 가용성 지수 측정: 본 발명에서 유용성 환원제로 사용되는 가용성 지수는 힐데브란드의 가용성 지수(Hildebrand Solubility parameter)를 사용한다. 힐데브란드의 가용성 지수는 특정 물질의 전체적인 반데르발스 인력을 상대적으로 용해력 지수로 나타낸 것으로, 하기 수학식 1과 같이 물질의 코헤시브 에너지 밀도(cohesive energy density)와 기화열로 나타낼 수 있다.
Figure pat00003
상기 수학식 1에서 δ는 가용성 지수, c는 코헤시브 에너지 밀도, △H는 기화열, R는 가스 상수, T는 온도, Vm는 몰부피(molar volume)이다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
환원제 종류 TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA/
TEB
(1:1)		 TEB
환원제 투입량
(중량부)		 0.02 0.0.2 0.006 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
투입시기 반응 초기 전환율 20% 전환율 20% 전환율 50% 반응초기 + 전환율 20% 전환율 20% 전환율 20% 전환율 20%
개시제 종류 BND BND BND BND BND OND BND BND
개시제 투입량
(중량부)		 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
중합도 1010 1020 1020 1030 1020 1010 1020 1020
백색도 71 73 71 74 73 74 73 73
잔류 개시제 농도(ppm) 9 8 9 6 8 6 8 7
중합시간(분) 242 249 263 254 239 233 245 244
전환율 91 90 89 90 92 93 91 91
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
환원제 종류 - SPS TEA TEA TEA
환원제 투입량
(중량부)		 - 0.0.2 0.3 0.02 0.02
투입시기 - 전환율 20% 전환율 20% 전환율 20% 전환율 20%
개시제 종류 BND BND BND BND BND
개시제 투입량
(중량부)		 0.06 0.06 0.06 0.015 0.4
중합도 1020 1010 870 1040 890
백색도 64 63 65 65 58
잔류 개시제 농도(ppm) 27 32 9 15 52
중합시간(분) 326 348 194 383 185
전환율 68 70 78 73 79
상기 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이, 유용성 개시제와 유용성 환원제를 적정 범위로 포함하여 염화비닐계 단량체를 중합한 실시예 1 내지 8는 유용성 환원제를 전혀 사용하지 않는 비교예 1과 수용성 환원제를 사용한 비교예 2에 비하여 중합시 개시제의 분해 속도를 유도하여 중합속도가 증가함으로써 잔류 개시제 함량을 감소시켜 열 안정성이 우수하고, 생산량 향상에 효과적이다. 상기에서 볼 수 있듯이, 유용성 환원제를 적정량보다 많이 투입한 비교예 3의 경우에는 개시제의 분해로 자유 라디칼 대부분이 라디칼 간의 반응으로 반응성이 낮아져 중합속도를 느리게 하였다. 유용성 개시제의 사용량이 적정량보다 적은 비교예 4의 경우에는 반응시간이 길이지고 생산성이 저하되며, 적정량보다 많은 비교에 5의 경우에는 개시제간의 반응에 의해 개시제의 사용 효율이 감소하고, 입자의 생성이 너무 빠르게 진행되어 제대로 입자가 형성되지 못하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 중합은 유용성 개시제 및 유용성 환원제를 포함하여 실시되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유용성 개시제는, 그 함량이 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.3중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유용성 환원제는, 그 함량이 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 0.2중량부인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유용성 환원제는, 중합 전 또는 중합 전환율 90% 이하인 시점에서 투입되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중합은, 현탁중합인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유용성 환원제와 상기 염화비닐계 단량체의 가용성 지수 차이는, 2 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유용성 환원제는, 알킬 아민 및 알킬 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 알킬 아민은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 알킬 보론은 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 유용성 개시제는, 유기 퍼옥사이드계 개시제인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥사이드계 개시제는 α,α'-비스(네오테카노일 퍼옥시)디이소프로필 벤젠, 큐멘 퍼옥시네오테카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 및 t-헥실 퍼옥시피발레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 염화비닐계 수지의 제조방법에 의하여 제조됨을 특징으로 하는 염화비닐계 수지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지는, 잔류 개시제 농도가 염화비닐계 수지 100중량부를 기준으로 0.001중량부 미만인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지.

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