KR20110099968A - 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법 - Google Patents

중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110099968A
KR20110099968A KR1020100019005A KR20100019005A KR20110099968A KR 20110099968 A KR20110099968 A KR 20110099968A KR 1020100019005 A KR1020100019005 A KR 1020100019005A KR 20100019005 A KR20100019005 A KR 20100019005A KR 20110099968 A KR20110099968 A KR 20110099968A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerization
vinyl chloride
chloride resin
temperature
resin
Prior art date
Application number
KR1020100019005A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101253912B1 (ko
Inventor
안성용
김경현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020100019005A priority Critical patent/KR101253912B1/ko
Publication of KR20110099968A publication Critical patent/KR20110099968A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101253912B1 publication Critical patent/KR101253912B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 염화비닐 수지를 제조하는 회분식 현탁 중합 공정에서 중합반응 말기의 중합 속도의 자동 가속화에 의해 일어나는 겔 효과를 중합 개시온도와 단량체 농도 제어를 통해 감소시킴으로써 중합 생산성이 우수하면서 안정적인 품질 확보가 가능한 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다.

Description

중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법 {A method for preparing vinyl chlorides resin having good polymerization productivity}
본 발명은 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 수지를 제조하는 방법으로서 중합반응 말기의 중합 속도의 자동 가속화에 의해 일어나는 겔 효과 (gel effect)를 감소시켜 중합 생산성이 우수할 뿐 아니라 안정적인 품질 확보가 가능한 염화비닐계 수지의 현탁 중합 방법을 제공하는 것이다.
염화비닐 수지는 가격이 저렴하면서도 품질 밸런스가 우수하여 경질 및 연질 등의 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 구체적으로, 경질 분야에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다.
일반적으로 염화비닐계 수지의 제조비용을 감소시키기 위한 방법으로는 반응의 단위 부피당 중합 생산성을 향상시키는 것이 중요하다. 이러한 중합 생산성을 향상시키는 방법으로는 중합반응 시간은 일정하고 중합 전환율을 증가시켜 한 배치 (batch)당 산출량을 증가시키는 방법이 있으며, 다른 방법으로는 중합반응시간을 단축시켜 단위 시간 동안 많은 양을 생산하는 방법이 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 염화비닐 수지의 제조 방법으로는 중합 생산성은 우수하지만, 안정적인 품질 확보에는 불충분한 문제점이 있다.
일례로, 악조 노벨사의 미국특허공개번호 제2005-0080207호는 중합반응기의 내부 압력이 저하되는 시점에 개시제를 추가로 투입함으로써 중합 전환율을 증가시키는 방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 수득되는 염화비닐계 수지는 중합 전환율이 다소 증가하였으나, 중합반응기 내부의 압력이 저하되는 시점이 중합 전환율 70% 이상인 지점이므로 이 시점에서 투입된 개시제가 염화비닐 단량체와 충분히 반응하지 못하여 휘시아이 (fish-eye)가 증가하거나 미세입자가 증가하여 초기 착색성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 악조 노벨사의 미국특허공개번호 제2005-0054795호는 반감기가 빠른 개시제를 반응 중간에 투입하여 반응 시간을 단축하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 반감기가 빠른 개시제를 사용하여 반응시간이 단축되어 중합 생산성이 어느 정도는 증가할 수 있었으나 반응 중간에 개시제의 국부 반응에 의해 휘시아이가 증가하거나 미세입자의 증가로 인한 초기 착색성의 저하가 발생하는 문제점이 있었다.
또한, 미쓰비시사의 일본특허등록번호 제3555301호에서는 반응 초기에 일정 중합온도를 유지시키다가 일정 시점 이후, 중합 온도를 높여 가공성을 높이고 반응 말기의 전환율을 높이고자 하였으나 반응 말기에 온도를 상승시킴으로써 겔 효과의 발생이 가속되어 휘시아이가 증가하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 계속하던 중, 중합 개시온도와 단량체 농도를 제어하면 상술한 문제점을 해결하고 중합 생산성이 우수할 뿐 아니라 안정적인 품질 확보가 가능한 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐 수지를 제조하는 방법으로서, 중합반응 말기의 중합 속도의 자동 가속화에 의해 일어나는 겔 효과를 감소시켜 중합 생산성이 우수할 뿐 아니라 안정적인 품질 확보가 가능한 염화비닐계 수지의 현탁 중합 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명에서는 현탁 중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서, 상기 현탁 중합은 염화비닐계 단량체를 70 내지 100 ℃의 고온 중합수를 사용하여 중합시키되, 중합 전환율이 15 내지 30 %인 시점에서 염화비닐계 단량체를 추가 투입하는 것을 일 기술적 특징으로 한다.
상기 고온 중합수로는 70 내지 100 ℃ 범위 내인 것을 반응기에 투입한 다음 중합반응을 바로 개시함으로써 힛-업 프리(Heat-up free) 효과를 달성한다. 특히 상기 고온 중합수는 73 내지 83 ℃ 범위 내인 것을 사용하는 것이 경제성 측면에서 보다 바람직하다. 이때 70 ℃ 미만의 중합수를 사용할 경우, 염화비닐 수지 제조시, 중합반응을 바로 개시하지 못하고, 목표로 하는 중합온도 도달시까지 가열을 해야 하므로 배치당 중합 생산성 증대에 제약이 따른다.
이 같은 70 내지 100 ℃의 고온 중합수를 준비한 다음, 중합 개시제 투입에 의해 현탁 중합하게 된다. 구체적으로 상기 현탁 중합은 상기 고온 중합수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 이 혼합용액에 중합 개시제가 투입되어 중합하는 것이 바람직하다. 특히 상기 현탁 중합은 중합 개시제 투입 시의 반응기 내부온도가 통상의 중합개시온도, 특히 중합개시온도보다 2 내지 5 ℃ 이상인 것이 바람직한데, 이 경우 개시제의 초기 분해속도 증가 효과가 있다. 이때 사용되는 염화비닐 단량체로는 고온 중합수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 이 혼합용액에 중합 개시제가 투입되어 중합된다.
참고로, 본 발명의 염화비닐계 수지는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물 (수지 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50 중량% 이상)도 포함한다.
이 같은 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 염화비닐계 수지의 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻을 목적으로 사용되는 보호 콜로이드 조제로는 수화도가 30 내지 90 중량%이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알콜계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필 기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알콜계 수지, 및 수화도가 50 내지 60%인 비닐알콜계 수지를 포함하는 것이 바람직한데, 상기 범위 내에서 휘시아이 및 초기 착색성이 우수한 효과가 있다. 상기 고 수화도 수지와 저 수화도 수지의 배합비는 타겟으로 하는 물성에 따라 조절하는 것으로, 본 발명에서는 고 수화도 수지와 저 수화도 수지를 0.5 내지 1.5의 중량비로 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불포화 유기산의 구체적인 예로는 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 이타콘산 수지, 푸마르산 수지, 말레인산 수지, 숙신산 수지 또는 젤라틴을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 5 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않으며, 미세입자의 증가가 없어 초기 착색성이 우수한 효과가 있다.
나아가, 본 발명에서 사용가능한 중합 개시제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류나, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다. 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 총 투입 단량체 100 중량부에 대하여 개시제의 총 사용량은 0.02~0.2 중량부의 사용이 가능하며, 가장 적절하게는 0.04~0.12 중량부의 사용이 바람직하다. 개시제 사용량이 적정 량보다 적을 때에는 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되고 적정량보다 과량 사용시에는 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열 안정성 및 색상 품질을 저하한다.
본 발명에서 반응을 중단시키기에 앞서 사용가능한 산화방지제로는 염화비닐계 수지의 제조에 있어서 사용되는 종류를 사용하면 충분한 것으로, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화 방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등을 중합 개시 이전 또는 이후에 중합 계에 첨가해도 좋고, 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합 계에 첨가해도 좋다.
즉, 본 발명에서는 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제의 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 수지를 제조하는 방법으로서, 70 내지 100 ℃의 고온 중합수를 사용하여 중합반응을 바로 개시하며, 중합 개시로부터 반응 전 공정에 걸쳐 중합 온도를 목표로 하는 평균 중합도에 따른 중합 기준 온도로 유지하는 것을 일 특징으로 한다. 이때 중합 기준 온도란 목표하고자 하는 평균 중합도에 따라 결정되는 것으로 본 발명에서의 중합 기준 온도는 30 내지 80 ℃ 범위 내를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 중합 기준 온도는 각 설비 특성에 따라 그리고 제조업체 별로 조금씩 차이가 날뿐 아니라 목표로 하는 평균 중합도의 모든 경우에 대하여 본 명세서 내에서 언급할 수 없는 것으로, 몇 가지 경우를 예로 들어보면, 평균 중합도 800을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 63 내지 65 ℃, 평균 중합도 900을 목표로 할 경우 60 내지 62 ℃, 1000을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 56 내지 58 ℃, 평균 중합도 1300을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 52 내지 54 ℃, 그리고 평균 중합도 1700을 목표로 할 경우 47 내지 49 ℃ 범위 내를 기준하는 것이 바람직하다.
물론 본 발명에서 목표로 하는 평균 중합도는 이에 제한하는 것은 아니며, 본 발명에서의 중합 기준 온도 범위인 30 내지 80 ℃ 내의 온도를 만족할 수 있다면, 목표로 하는 평균 중합도는 700 미만 값, 혹은 1700 초과 값도 가능하다.
나아가, 본 발명에서는 염화비닐 수지 단량체의 비율을 높일 수 있도록 초기 중합계에 해당하는 중합 전환율 15 내지 30 % 범위 내에서 연속 투입하는 것이 바람직하며, 정확한 중합 전환율 시점의 측정이 불가한 점을 감안하여 실제 적용시에는 대략 12 내지 18 % 범위 내에 투입 시작하여, 27 내지 33 % 범위 내에 투입 종료하는 것이 보다 바람직하다. 이때 중합 전환율이 15 % 부근, 최저 12 % 미만인 시기에 염화비닐계 단량체를 연속 추가 투입하게 되면 중합 반응에 의해 중합 반응계의 체적 수축량 감소가 너무 적어서 연속적으로 추가 투입될 수 있는 염화비닐계 단량체의 함량이 소량으로 제한되어 배치 (batch)당 중합 생산성 증대 효과가 제한되므로 바람직하지 않으며, 반면 중합 전환율이 30 % 부근, 최대 33 %를 초과한 기간에 염화비닐계 단량체를 연속적으로 추가 투입하게 되면 반응 말기 중합 계 내의 염화비닐 수지에 균일한 열 전달이 이루어지지 못하기 때문에 최종 염화비닐계 수지의 물성 조절이 힘들어지고, 결과적으로 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 염화비닐계 수지를 제조하기 어려운 단점이 있다.
이는 본 발명의 중합 도중 중합 전환율이 30 % 부근, 최대 33 % 이하에서 합일/재분산이 가장 활발히 일어나기 때문에 수지 입자의 내부 형태 조절이 가능하기 때문으로, 이에 적절한 기간 도중 염화비닐계 단량체를 추가 투입함으로써 추가 투입된 염화비닐계 단량체가 안정한 형태의 염화비닐계 수지로 전환되어 배치당 중합 생산성 증대를 기대할 수 있으며, 초기 중합 반응속도를 빠르게 진행되도록 함으로써 중합반응 말기의 겔 효과를 감소시키게 되는 것이다.
특히 상기 염화비닐 수지 단량체의 추가 투입은 연속적으로 실시하는 것이 초기 중합 계 내의 염화비닐 단량체 비율을 높여줌으로써 초기 중합 반응 속도를 빠르게 진행되도록 함으로써, 중합 반응 말기의 중합속도의 자동 가속화에 의해 일어나는 겔 효과를 감소시킴으로써 중합 생산성이 우수하면서 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 우수한 고 품질의 염화비닐계 수지를 제조할 수 있는 측면을 감안할 때 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에서 연속 추가 투입되는 염화비닐 단량체는 중합 개시 이전 투입된 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부 범위 내이다. 추가 투입되는 염화비닐 단량체의 중량비가 10 중량부 미만일 경우, 반응 말기 겔 효과의 감소가 미미하기 때문에 중합 생산성 증대 및 휘시아이 및 착색성 등의 품질 개선 효과가 미미하고, 30 중량부를 초과할 경우, 반응기 유효 용적 초과로 인한 중합 안정성 측면에서 문제가 발생할 수 있다.
한편 본 명세서에서 사용되는 용어 "겔 효과 (gel effect)"란 화합물의 중합이 진행될 때, 중합이 진행될수록 중합 속도가 점점 증가하고 중합 계의 점성도가 증가하는 효과를 말하며, 염화비닐계 수지 제조시에는 중합 전환율 70% 이상의 중합 말기에 중합 속도의 자동 가속화가 일어나며, 이로 인해 매우 빠르고 급격한 온도 및 압력 증가가 일어난다.
본 발명에서 겔 효과는 하기 중합속도 식을 통해 간단히 설명될 수 있다.
Figure pat00001
여기서, [M]은 단량체 농도, [I]는 개시제 농도, t는 시간, ki는 개시 속도상수, kp는 전달 속도상수, kt는 종결 속도상수, f는 개시제 효율을 의미한다.
중합이 진행되어, 전환율이 증가하면서 반응기 내의 점도가 증가하고, 이로 인해 열 전달이 감소하면 온도가 증가되어 중합 속도가 증가하게 된다. 뿐만 아니라 반응기 내의 점도 증가에 따라 종결 속도가 감소하게 되면, 이 역시 중합속도가 증가되고, 자동 가속화가 일어나고, 이러한 현상이 계속 반복적으로 일어나게 된다.
이 같은 겔 효과 현상이 일어나면 반응 말기 제열 부족현상이 생기기 때문에 중합 생산성을 높이는데 제약이 될 수 있으며, 중합 계 내의 염화비닐 수지에 균일한 열 전달이 이루어지지 못하기 때문에 불균일한 내부 입자 형태가 만들어져서 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질에 악영향을 미칠 수 있다.
한편 본 발명에 사용된 반응기로는 염화비닐계 수지의 현탁 중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용하면 충분하며, 구체적인 예로서 교반기로는 교반 날개 타입이 패들 (paddle)형, 피치 패들 (pitched paddle)형, 블루머 진 (bloomers gin)형, 파우도라 (pfaudler)형, 터빈 (turbine)형, 프로펠러 (propeller)형 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
상기 제조된 염화비닐계 수지 슬러리는 통상의 반응 조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하고 최종 염화비닐 수지를 제조할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에서의 현탁 중합은 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여, 고온 중합수 120 내지 150 중량부, 중합 개시제 0.02 내지 0.2 중량부 및 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 5 중량부를 포함하여 실시되는 것을 일 특징으로 한다.
하기 실시 예에서도 규명된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 염화비닐계 단량체를 현탁 중합하되, 고온 중합수를 사용하여 중합 개시 온도를 조절하고, 여기에 중합 개시제를 투여함으로써 중합 반응을 개시할 뿐 아니라 초기 중합 계 내 염화비닐계 단량체의 농도를 제어함으로써 중합반응 말기의 중합 속도의 자동 가속화에 의해 일어나는 겔 효과를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지의 현탁 중합 방법에 따르면, 중합 생산성이 우수하면서 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 우수한 고 품질의 염화비닐계 수지를 제조하는 현탁 중합 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시 예에 한정하는 것은 아니다.
실시 예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 73 ℃ 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 87.5 %인 폴리비닐알콜 100 g, 수화도가 54.5 %인 폴리비닐알콜 100 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120 g을 투입하여 반응을 개시하였다.
중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목포로 하는 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 중합 기준 온도 57 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율이 15 내지 30 %인 기간에 염화비닐 단량체를 30 kg 연속하여 추가 투입하였다. 중합반응기 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점 (중합 전환율이 대략 85 %에 상당하는 시점)에 산화 방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]를 60 g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 수지를 얻었다.
실시 예 2
중합 전환율이 15 내지 30 % 인 기간에 염화비닐 단량체를 60 kg 연속하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시 예 3
중합 전환율이 15 내지 30 %인 기간에 염화비닐 단량체를 90 kg 연속하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시 예 4
83 ℃ 탈이온수를 투입하고 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 800을 달성하기 위한 중합 기준 온도 65 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고 중합 전환율이 15 내지 30 %인 기간에 염화비닐 단량체 30 kg를 연속 추가 투입한 다음 중합 반응기 압력이 8.0 kg/cm2에 도달한 시점에 산화방지제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시 예 5
83 ℃ 탈이온수를 투입하고 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 800을 달성하기 위한 중합 기준 온도 65 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고 중합 전환율이 15 내지 30 %인 기간에 염화비닐 단량체 60 kg를 연속 추가 투입한 다음 중합 반응기 압력이 8.0 kg/cm2에 도달한 시점에 산화방지제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시 예 6
83 ℃ 탈이온수를 투입하고 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 800을 달성하기 위한 중합 기준 온도 65 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고 중합 전환율이 15 내지 30 %인 기간에 염화비닐 단량체 90 kg를 연속 추가 투입한 다음 중합 반응기 압력이 8.0 kg/cm2에 도달한 시점에 산화방지제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교 예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 50 ℃ 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 78 %인 폴리비닐알콜 120 g, 수화도가 40 %인 폴리비닐알콜 80 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120 g을 투입한 후 중합반응 온도를 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 중합 기준 온도 57 ℃로 승온하여 중합반응 전 과정 동안 유지하면서 반응을 진행시켰다.
중합반응기 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점에 산화 방지제를 60 g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 수지를 얻었다.
비교 예 2
중합 전환율 5 내지 15 % 기간에 염화비닐 단량체 20kg를 연속적으로 추가 투입한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교 예 3
중합 전환율 30 내지 45 % 기간에 염화비닐 단량체 30kg를 연속적으로 추가 투입한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교 예 4
중합 전환율 35 내지 50 % 기간에 염화비닐 단량체 60kg를 연속적으로 추가 투입한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교 예 5
중합 전환율 40 내지 60 %인 기간에 염화비닐 단량체 90kg를 연속적으로 추가 투입한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교 예 6
50 ℃ 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 78 %인 폴리비닐알콜 120 g, 수화도가 40 %인 폴리비닐알콜 80 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120 g을 투입한 후 중합반응 온도를 평균 중합도 800을 달성하기 위한 중합 기준 온도 65 ℃로 승온하여 중합반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시켰으며, 중합반응기 압력이 8.0 kg/cm2에 도달한 시점에 산화 방지제를 60 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교 예 7
83 ℃ 탈이온수 390 kg을 투입하고, 중합반응 온도를 평균 중합도 800을 달성하기 위한 중합 기준 온도 65 ℃로 승온하여 중합반응 전 과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 30 내지 45 % 기간에 염화비닐 단량체 30 kg을 연속 추가 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교 예 8
83 ℃ 탈이온수 390 kg을 투입하고, 중합반응 온도를 평균 중합도 800을 달성하기 위한 중합 기준 온도 65 ℃로 승온하여 중합반응 전 과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 35 내지 50 % 기간에 염화비닐 단량체 60 kg을 연속 추가 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 9
83 ℃ 탈이온수 390 kg을 투입하고, 중합반응 온도를 평균 중합도 800을 달성하기 위한 중합 기준 온도 65 ℃로 승온하여 중합반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 40 내지 60 % 기간에 염화비닐 단량체 90kg을 연속 추가 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에서 각각 제조된 염화비닐계 수지의 가공 물성과 중합반응 도중 중합전환율을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
* 중합 반응계의 체적 수축 측정: 반응기 내부 상부에 설치된 수위 (level) 측정 장치를 이용하여 측정하였다.
* 중합 전환율의 측정: 가스크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서 (Butain tracer)를 이용하여 측정하였다. 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 두면, 중합 조건에 따른 중합 전환율을 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
* 중합시간 측정: 개시제가 투입된 시점부터 반응이 종료될 때까지 시간을 측정하였다.
* 중합 생산성 평가: 배치당 생산량 단위 시간당 생산되는 염화비닐계 수지 산출량을 측정하였다.
* 중합도 측정: ASTM D1 243-79에 의해 측정하였다.
* 겉보기 비중 측정: ASTM D1 895-89에 의거하여 측정하였다.
* 입자 분포도 측정: ASTM D1 705의 입자분포 측정법에 의거하여 #60, #200의 체를 통과한 시료의 중량%를 각각 구하여 측정하였다.
*초기 착색성 평가: 얻어진 수지 100 중량부에, 주석계 안정제 1 중량부, 납계 안정제 0.5 중량부, 안정제 1.5 중량부, 가소제 45 중량부를 배합하고, 롤을 이용하여 150 ℃로 5분간 혼련한 뒤 시트를 얻었다. 상기 시트를 절단하고 겹치고 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성하였다. 이를 육안으로 관찰하고 다음과 같은 기준으로 평가하였다:
◎-비교 예 1을 기준으로 하고, 이와 동일한 정도의 착색도를 갖고 실용상 문제가 없는 수준일 경우, ○-비교 예 1을 기준으로 하고, 약간 뒤떨어지지만 이상이 없는 정도의 착색도를 갖고 실용상 문제가 없는 수준일 경우, X-비교 예 1 대비 착색도가 명백히 차이가 나며, 색조가 다른 실용상 문제가 있는 수준일 경우.
* 휘시아이(fish-eye) 수: 염화비닐계 수지 100 중량부, DOP 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 140 ℃의 6인치 롤을 이용하여 5분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3 mm의 시트를 만들고, 이 시트의 400 cm2 중의 백색 투명 입자 수로 나타내었다.
측정항목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
중합 시간 Min 285 297 315 240 250 262
중합 생산량 Kg 276 298 319 276 298 318
단위 시간당 중합 생산량 Kg/일 1,395 1,445 1,458 1,656 1,716 1,748
Kg/년 509,002 527,369 532,274 604,440 626,515 637,942
MT/년 509 527 532 604 627 638
중합도 1030 1025 1030 800 800 805
부피비중 g/cc 0.531 0.534 0.536 0.574 0.575 0.579
입자분포(#60) % 100 100 100 100 100 100
입자분포
(#200)		 % 0.5 0.6 0.6 0.7 0.7 0.6
휘시아이 개수 5 6 6 8 8 9
초기 착색성 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
측정
항목		 단위 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예
7		 비교예
8		 비교예
9
중합 시간 Min 325 283 297 315 338 290 252 265 282
중합 생산량 Kg 255 270 270 282 291 255 271 282 292
단위 시간당 중합 생산량 Kg/일 1,130 1,374 1,309 1,289 1,240 1,266 1,549 1,532 1,491
Kg/년 412,450 501,456 477,818 470,537 452,514 462,166 565,22
9		 559,31
8		 544,23
8
MT/년 412 501 478 470 453 462 565 559 544
중합도 1030 1030 1030 1030 1035 800 800 800 800
부피비중 g/cc 0.532 0.533 0.536 0.542 0.549 0.572 0.575 0.578 0.584
입자분포#60 % 100 100 100 100 100 100 100 100 100
입자분포#200 % 0.6 0.6 0.8 1.1 1.2 0.7 0.8 0.9 1.0
휘시아이 개수 13 9 27 50 117 25 72 97 131
초기 착색성 ◎ ○ X X ○ ◎ X X ○
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 70 내지 100 ℃ 범위 내 고온 중합수를 사용하여 중합을 개시하고 중합 전환율 15 내지 30 % 기간에 염화비닐 단량체를 10 내지 30 중량부 범위 내로 투여한 실시 예 1 내지 6에서는 초기 착색성, 휘시아이, 입자 분포도 등 측정한 물성 전반에 걸쳐 개선된 결과를 확인할 수 있었다.
이에 반해, 상기 표 2에서 보듯이, 고온 중합수를 사용하지도 않고 염화비닐 단량체도 반응도중 추가하지 않은 비교 예 1 및 6에서는 휘시아이 및 입자 분포도 측면에서 물성이 불량하였으며, 고온 중합수는 사용하였으나 염화비닐 단량체를 중합 전환율 5 내지 15 %를 벗어난 기간에 투여한 비교 예 2 내지 5, 7 내지 9에서는 초기 착색성과 휘시아이 측면에서 불량한 결과를 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 방법에 따른 실시 예 1 내지 6의 경우 중합 생산성과 안정적인 품질 확보 측면에서 가장 간단하면서도 유리한 공정임을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 현탁 중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서,
    상기 현탁 중합은 염화비닐계 단량체를 70 내지 100 ℃의 고온 중합수를 사용하여 중합시키되, 중합 전환율 12 내지 18 % 범위 내에서 염화비닐계 단량체를 투입하기 시작하여, 27 내지 33 % 범위 내에서 투입을 종료하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 반응기에 70 내지 100 ℃의 고온 중합수를 준비한 다음, 중합 개시제 투입에 의하여 중합되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 중합 개시제 투입 시의 반응기 내부온도가 중합개시온도 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 상기 고온 중합수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 이 혼합용액에 중합 개시제가 투입되어 중합되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 평균 중합도에 따라 30 내지 80 ℃ 범위 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 평균 중합도로서 800을 목표로 하는 현탁 중합은 63 내지 65 ℃의 온도하에 수행하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 평균 중합도로서 900을 목표로 하는 현탁 중합은 60 내지 62 ℃의 온도하에 수행하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 평균 중합도로서 1000을 목표로 하는 현탁 중합은 56 내지 58 ℃의 온도하에 수행하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 평균 중합도로서 1300을 목표로 하는 현탁 중합은 52 내지 54 ℃의 온도하에 수행하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 평균 중합도로서 1700을 목표로 하는 현탁 중합은 47 내지 49 ℃의 온도하에 수행하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  11. 제 4항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30 내지 90 중량%이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알콜계 수지, 메톡시 기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필 기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  12. 제 4항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알콜계 수지, 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 단량체의 추가 투입은 연속으로 실시되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 염화비닐계 단량체의 추가 투입량은 중합 개시 전 투입되는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부 범위 내이며, 중합 전환율 15 내지 30 % 범위 내에서 투입하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여, 고온 중합수 120 내지 150 중량부, 중합 개시제 0.02 내지 0.2 중량부 및 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 5 중량부를 포함하여 실시되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지 제조방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된
    염화비닐계 수지.
KR1020100019005A 2010-03-03 2010-03-03 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법 KR101253912B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100019005A KR101253912B1 (ko) 2010-03-03 2010-03-03 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100019005A KR101253912B1 (ko) 2010-03-03 2010-03-03 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110099968A true KR20110099968A (ko) 2011-09-09
KR101253912B1 KR101253912B1 (ko) 2013-04-16

Family

ID=44952618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100019005A KR101253912B1 (ko) 2010-03-03 2010-03-03 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101253912B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150026543A (ko) * 2013-09-03 2015-03-11 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR20150038946A (ko) * 2013-10-01 2015-04-09 주식회사 엘지화학 염화비닐 중합체의 제조방법
KR20150038951A (ko) * 2013-10-01 2015-04-09 주식회사 엘지화학 페이스트 염화비닐 중합체의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3599953B2 (ja) * 1997-05-16 2004-12-08 株式会社カネカ 塩化ビニル系重合体の製造方法
KR101168400B1 (ko) * 2008-07-07 2012-07-25 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법 및 이에 의해 제조된염화비닐계 중합체

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150026543A (ko) * 2013-09-03 2015-03-11 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR20150038946A (ko) * 2013-10-01 2015-04-09 주식회사 엘지화학 염화비닐 중합체의 제조방법
KR20150038951A (ko) * 2013-10-01 2015-04-09 주식회사 엘지화학 페이스트 염화비닐 중합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101253912B1 (ko) 2013-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100983702B1 (ko) 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR101199094B1 (ko) 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법 및 염화비닐계 공중합체 제조방법
KR101168400B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법 및 이에 의해 제조된염화비닐계 중합체
KR101475985B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR100899985B1 (ko) 현탁 중합에 의한 염화 비닐계 중합체의 제조 방법
EP2679606A1 (en) Dispersant for suspension polymerization, vinyl chloride resin and method for producing same
EP2497787B1 (en) Vinyl chloride-based polymer
KR101253912B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101056958B1 (ko) 수용성 개시제 추가 투입에 의한 염화비닐계 중합체 제조방법
KR101303515B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 수지의 현탁 중합방법
KR101382897B1 (ko) 가공성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101540497B1 (ko) 가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법
KR101683333B1 (ko) 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101532813B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR101133962B1 (ko) 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조 방법
KR20160047141A (ko) 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
KR101506063B1 (ko) 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101553100B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법
KR101553099B1 (ko) 가공성 및 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101725587B1 (ko) 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101338723B1 (ko) 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법
KR20120054162A (ko) 부틸 아크릴레이트가 함유된 염화비닐 중합체의 제조방법
KR102341463B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR100767960B1 (ko) 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR20210034418A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180403

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 7