JP3599953B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであり、更に詳細には重合安定性に優れ、フィッシュアイが少なく、かつ生産性に優れた塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂は安価でかつ品質バランスに優れているため、軟質分野、硬質分野等種々の広範な分野で利用されている。例えば軟質分野では電線被覆、ラップフィルム、シート等、硬質分野ではパイプ、窓枠、フィルム等である。
一方、材料としての塩化ビニル系樹脂は安価なことが必須要件である汎用樹脂であり、製造コストを下げるために従来から様々な重合生産性の向上手段が図られてきた。例えば重合器の容量を大きくして一生産あたりの生産量を多くする方法、塩化ビニル系単量体を先に仕込み、続いて脱気された温水を仕込むことにより昇温時間を短縮して生産性を上げる方法、さらに塩化ビニル系単量体と脱気された温水を同時に仕込むことにより仕込み及び昇温時間を短縮して生産性を上げる方法等が提案されている。
【０００３】
例えば、▲１▼特公昭６２ー３９６０１号には、予め加温された水性媒体（分散剤を水に溶解した混合物）と、塩化ビニル系単量体と開始剤の均一混合物とを同時に仕込むことにより昇温時間を短縮して生産性を上げる方法、▲２▼特公昭６０ー２６４８８号には、分散剤の全量を溶解した水と開始剤の全量を溶解した塩化ビニル系単量体の仕込み時期に若干の時差を設け、両者の仕込み終了時点に所定温度になるようにして生産性を上げる方法、▲３▼特開昭６０ー１５８２０７号には、開始剤を含有する塩化ビニル系単量体と分散剤を含有する水とを５０℃以下で予備混合し、この混合物を熱交換器にて反応温度まで昇温しながら重合器に仕込む方法、▲４▼特開平１ー１７２４０７号には、塩化ビニル系単量体の仕込み中に分散剤の少なくとも２０％を仕込むとともに、重合器内の塩化ビニル系単量体の水に対する重量比が１．５以下の間に開始剤を全量仕込む方法等が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特公昭６２ー３９６０１号の方法では、塩化ビニル系単量体と開始剤の均一混合に塩化ビニル系単量体の貯蔵タンクとは別のタンクや特殊な混合器を必要とし仕込み操作が煩雑となるばかりでなく、重合器に仕込むと同時に開始反応が急激に進行するとともに、分散剤が水中に分散した単量体油滴表面に均一に拡散して安定な保護層を形成する時間的余裕がないため重合安定性に乏しく、粗粒分が多かったり、フィッシュアイが増加するといった欠点があった。
【０００５】
また特公昭６０ー２６４８８号の方法は、開始剤の全量を溶解した塩化ビニル系単量体と水の仕込み時期に若干の時差を設けてはいるものの、前記特公昭６２ー３９６０１号の方法と同様の欠点があった。
特開平１ー１７２４０７号の方法は上記▲１▼、▲２▼の改良方法であるが、分散剤の仕込み時期が単量体の仕込み時期に対して遅れることに起因し、重合安定性が損なわれる傾向にある。
【０００６】
さらに特開昭６０ー１５８２０７号の方法は水と塩化ビニル系単量体の予備混合後、この混合物を熱交換器で反応温度まで昇温するため熱交換に時間がかかり、生産性向上効果が思ったほどには望めない。
このように、分散剤を含む温水と開始剤を含む塩化ビニル系単量体とを同時に、または若干の時差を設けて仕込む方法は、生産性向上には効果があるものの、重合安定性に乏しい、粗粒分が多い、フィッシュアイが増加する、等の問題点を有する上、重合安定性を高めるために多量の分散剤を必要としコストアップになるという問題点がある。
【０００７】
また、特開昭５８ー２１４０８号には予め５０〜８０℃に加温脱気された水を仕込む方法、特公昭５８ー５０６０３号には、分散剤と冷水を仕込み、次いで塩化ビニル系単量体を仕込み、最後に加温された水を仕込む方法が開示されている。
しかしながら特開昭５８ー２１４０８号は、開始剤を含んだ塩化ビニル系単量体が仕込み中に重合器内壁と直接接触するため膜状スケールを発生し易く、これによってジャケットによる重合熱の除去能力が著しく低下するため重合時間を短縮することができないという問題がある。
【０００８】
また特公昭５８ー５０６０３号はフィッシュアイ改良効果はあるものの仕込みに時間がかかるため、稼働率の点では不利であるという問題点を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、温水と塩化ビニル系単量体を同時に仕込む方法の有する問題点、即ち重合器内面へのスケール付着、重合安定性の低下、粗粒の発生、フィッシュアイの増加等の生産上及び品質上の問題を生じることなく仕込み時間を短縮し、重合稼働率を向上し、生産性の高い塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することを目的とし、換言すれば、品質上の諸問題と生産性の相反する要素をバランス良く向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、品質上の諸問題と生産性の相反する要素をバランス良く向上させるために鋭意検討した結果、特定の仕込み方法を採用することによって品質上の問題点を生じることなく生産性を大幅に向上させることが可能であることを見いだし、本発明に到った。
【００１１】
即ち本発明は、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と塩化ビニル単量体との混合物（以下、両者を塩化ビニル系単量体と記す）を水性媒体中で懸濁重合するに際し、
（ａ）水溶性もしくは水分散性の高分子懸濁分散安定剤（以下、分散剤と記す）の水溶液もしくは水分散液を重合反応器に仕込んだ後、該重合反応器を脱気し、
（ｂ）次いで予め脱気した温水と、塩化ビニル系単量体とを同時に又は温水を僅かに早く仕込み始め、
（ｃ）塩化ビニル系単量体の仕込み開始と同時に、油溶性開始剤を専用計量ラインを通じて塩化ビニル系単量体ラインに導入して仕込む、
ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を内容とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する水溶性もしくは水分散性の高分子懸濁分散安定剤として部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニルーマレイン酸共重合体、スチレンーマレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等を用いる。更に好ましくは上記分散剤のうち少なくとも一種とポリエチレンオキサイドの組み合わせて用いる。
【００１３】
また、上記（ｂ）工程において、脱気された温水を仕込み始めてから、塩化ビニル系単量体を仕込み始めるまでの時間が２分以内である場合において品質及び生産性の向上に対し顕著な効果が発揮される。
本発明の実施にあたっては、まず（ａ）工程として、分散剤の水溶液もしくは水分散液を重合反応器に仕込んだ後、該重合反応器を脱気する。この際、（ａ）工程を実施せずに、例えば（ｂ）以降の工程の途中や終了後に分散剤の水溶液もしくは水分散液を仕込む方法では、水中に分散した単量体油滴表面に分散剤が均一に拡散して安定な保護層を形成する時間的余裕がないため重合安定性に乏しく、粗粒分が多かったり、フィッシュアイが増加するので好ましくない。従って分散剤の水溶液もしくは水分散液は予め重合器内に仕込んでおくのが良い。このように、分散剤の水溶液もしくは水分散液を予め重合器内に仕込んでおくことによって重合が安定化され、粗粒分が減少し粒度分布を狭くすることが可能となる。
【００１４】
次に（ｂ）工程として予め脱気した温水と、塩化ビニル系単量体とを同時に、又は前記温水を仕込み始めた後２分以内に塩化ビニル系単量体を、仕込み始める。脱気した温水と塩化ビニル系単量体は同時に仕込み始めても良いが、温水を若干早く仕込み始めるのが好ましい。この時間差が長くなると仕込みに要する時間が長くなり、生産性の向上という面では効果が薄れることになる。従って時間差は２分以内とするのが良い。
【００１５】
このように、脱気した温水を先に仕込むことにより重合が安定化され、粗粒分が減少し粒度分布を狭くすることが可能となる。温水及び塩化ビニル系単量体の仕込みに要する時間は特に制約はないが、特に塩化ビニル単量体のように、重合器内で温水と接触することによって一気に昇圧する単量体を用いる場合には、用いるポンプの揚程能力によっては仕込みが困難となる場合がある。従って、所望の仕込時間に適した揚程能力及び仕込能力を有するポンプを用いる必要がある。
【００１６】
さらに（ｃ）工程として塩化ビニル系単量体の仕込み開始と同時に、油溶性開始剤を専用計量ラインを通じて塩化ビニル系単量体ラインに導入して仕込む。
本発明では、油溶性開始剤を塩化ビニル系単量体の仕込みと実質的に同時に開始する。油溶性開始剤の仕込みに要する時間には特に制約はないが、全仕込み時間の４０％（例えば全仕込み時間が２５分の場合には１０分）以内とするのが好ましい。
【００１７】
油溶性開始剤の計量ラインは塩化ビニル系単量体の仕込みラインに接続される。即ち、油溶性開始剤と塩化ビニル系単量体は重合器の直前で合流、混合されて重合器内に導入される。
従来、油溶性開始剤を塩化ビニル系単量体と均一に混合して重合器に仕込むという方法が提案されているが、その方法では均一混合するための別タンクや特別な計量設備を必要とするため実用的とは言えない。また、開始剤を含んだ単量体は開始剤の分解による開始反応を避けるためにできるだけ低温に保っておかなければならないといった不都合も生じる。
【００１８】
本発明に用いる水溶性もしくは水分散性の高分子懸濁分散安定剤としては、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニルーマレイン酸共重合体、スチレンーマレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等を用いる。更に好ましくは上記分散剤のうち少なくとも一種とポリエチレンオキサイドとを組み合わせて用いる。分散剤を単独で用いる場合には、その使用量をかなり多くしないと初期分散時の単量体油滴保護力が弱く、これらのうち少なくとも一種とポリエチレンオキサイドを組み合わせることで十分な保護力が確保される。
【００１９】
用いる分散剤の量は塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０８重量部である。この量が０．００５重量部未満では初期の単量体の分散力が不足し、生成する樹脂の粗粒分が増加する。また０．１重量部を越えると分散力が強すぎていわゆる過分散となり、生成する樹脂の粒度分布が広くなったり、微粒子が増加する。
【００２０】
ポリエチレンオキサイドを併用する場合、その量は塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．００１〜０．０２重量部、好ましくは０．００２〜０．０１重量部である。この量が０．００１重量部未満では初期分散した単量体の保護力が不足するため、生成する樹脂の粗粒分が増加したり、極端な場合には重合が正常に行われず全体が凝塊となることがある。また０．０２重量部を越えると保護力が強すぎて、生成する樹脂の粒度分布が広くなったり、微粒子が増加する。
【００２１】
これらのうち、特に好ましい分散剤としてはケン化度が６０〜９５％、重合度４００〜４０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと平均分子量６０万以上のポリエチレンオキサイドとの組み合わせが挙げられる。
本発明において攪拌操作は（ｂ）工程の開始と同時に行い、重合器内の塩化ビニル系単量体油滴を攪拌剪断力によって温水中に分散させ、なるべく早く均質化することが重要である。攪拌速度は攪拌翼の形状によっても異なるが、５ｍ／ｓｅｃ以上の攪拌翼周速度で行うと本発明の効果を容易に発現できる。５ｍ／ｓｅｃ未満の攪拌翼周速度では分散系の均質化が不完全となり、フィッシュアイの増加、粒度分布の拡大、粗粒や微粒子の増加等をきたす。５ｍ／ｓｅｃ以上の攪拌翼周速度を維持するに好適な攪拌翼は、傾斜パドル又はブルーマージン翼である。
【００２２】
本発明においては予め脱気された温水を使用するが、温水の温度は５０〜８０℃が好ましく、重合制御が可能な限り高くすることが生産性向上の面から好ましい。仕込み工程の途中で所定重合温度に到達し、重合が開始された状態となっている場合には、従来の除熱方式、例えばジャケットによる除熱、還流凝縮器による除熱、内部ジャケットによる除熱等を利用して、重合反応を制御すれば良い。
【００２３】
本発明における重合開始剤は従来公知のものを使用すれば良いが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種又は２種以上使用するのが好ましい。開始剤の使用量はその種類や重合温度によっても異なるが、塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．００５〜０．５重量部が好ましい。この量の開始剤を使用することにより、重合時間を６時間以下とすることができる。このような重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、２，４，４トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４，−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤を使用でき、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
これらの開始剤は、（ｃ）工程において、専用ラインにて計量され、塩化ビニル系単量体の仕込みラインに切り込み重合器に導入される。重合反応をなるべく早く開始し、昇温時間、全重合時間を短縮するには、開始剤の仕込タイミングはなるべく早く実施するのが良いが、計量精度を維持するには全仕込時間の４０％以内の時間内に行うのが好ましい。
【００２５】
本発明に使用する単量体は塩化ビニルを主成分とする単量体であり、具体的には、塩化ビニル単量体単独、又は塩化ビニルを７０重量％以上含有し、塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合物である。
塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチルビニルエーテル等のα−オレフィン類、１−クロロプロピレン、２−クロロブチレン等のクロル化オレフィン類、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等が挙げられ、これらは単独で用いることも、２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００２６】
さらに従来塩化ビニル系単量体の重合又は共重合に使用される重合度調節剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、乳化剤、安定剤、スケール防止剤等やこれらの仕込方法も公知の技術をなんら支障なく任意に用いることができ、その使用量も従来公知の方法に従うことができる。
【００２７】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を示すが、これら実施例は本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例では特にことわりのない限り「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
得られた塩化ビニル系重合体の特性値は次の方法により測定した。
（１）フィッシュアイ
塩化ビニル系重合体１００部にジオクチルフタレート５０部、ステアリン酸カルシウム２部、ステアリン酸バリウム１部、及びカーボンブラック０．０２部を添加し十分攪拌混合した後、表面温度が１５０℃に調節された８インチロールに投入混練りし、４分で厚み０．３ｍｍのロールシートを切り出した。採取したロールシート表面の面積１００ｍｍ^２中に観察される透明粒子の数を計数して示した。
（２）平均粒子径、粒度分布
ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠し、４２、６０、８０、１００、１２０、１４５、２００メッシュの篩を使用し、篩振とう器にて篩分けを行い、５０重量％通過径をもって平均粒子径とした。また粒度分布は、各メッシュに残留した塩化ビニル系重合体の重量を測定し、百分率にて表示した。このうち４２メッシュ上に残留した重合体の量は百分率に含めず粗粒分とし、２００メッシュを通過した量はパス分とした。
（３）仕込み時間、重合時間
温水叉は塩化ビニル系単量体の仕込み開始時点から、これらを全て仕込み終わるまでの時間を全仕込所要時間と定義した。
実施例１
攪拌機、還流凝縮器を付設した内容積２０００Ｌのステンレス製重合器内に予め鹸化度７９％、重合度２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル（これを以下ＰＶＡ１という）の３％水溶液８．０Ｌ及び平均分子量４５０万のポリエチレンオキサイド（これを以下ＰＥＯ１という）０．５％水溶液１２．１Ｌを仕込み（塩化ビニル単量体１００重量部に対してＰＶＡ１及びＰＥＯ１の仕込量は各々０．０３６重量部、０．００９重量部）、次いで重合器内を真空ポンプで脱気した。
【００２８】
この重合器内に脱気後６５℃に温度調節した温水を約４５Ｌ／分の速度で仕込み始め、１分後、塩化ビニル単量体を約４１Ｌ／分の速度で仕込み始めた。温水８５０Ｌを約１９分で、塩化ビニル単量体７４０Ｌを約１８分で仕込み完了した。
塩化ビニル単量体を仕込み始めると同時に、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを濃度７０％で溶解したイソパラフィン溶液を約０．１５Ｌ／分の速度で計量ラインを通じて塩化ビニル単量体ラインに導入して仕込み始め、約３分で仕込みを完了した。ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの仕込み量は塩化ビニル単量体１００部に対して０．０４５部とした。
【００２９】
さらに、ブルーマージン翼を取り付けた攪拌機を塩化ビニル単量体を仕込み始めると同時に稼働し、攪拌翼周速が８．６ｍ／ｓｅｃとなるように回転数を調節した。
仕込み開始と同時に内温は徐々に上昇し始めるが、ジャケット及び還流凝縮器による温度調節を実施し、全仕込み完了の５分前に内温が５７℃になるように調整した。この仕込み完了前５分の時点を重合開始時点とした。
【００３０】
このまま内温を５７℃に維持し、重合器内圧が定常圧より１ｋｇ／ｃｍ^２低下した時点で重合を停止し、未反応単量体を回収して重合を終了した。得られたスラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得、各特性値を測定した（表１参照）。
実施例２
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを濃度７０％で溶解したイソパラフィン溶液を約０．０６Ｌ／分の速度で計量ラインを通じて塩化ビニル単量体ラインに導入して仕込み始め、約７．５分で仕込みを完了した以外は実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各特性値を測定した。
実施例３
脱気した温水と塩化ビニル単量体とを全く同時に仕込み始める以外は実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各特性値を測定した。
実施例４
部分鹸化ポリ酢酸ビニルとして鹸化度８８％、重合度２３００のもの（これを以下ＰＶＡ２という）と、鹸化度７８％、重合度６００のもの（これを以下ＰＶＡ３という）を組み合わせ、それぞれ０．０４部及び０．０２部用いた以外は実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各特性値を測定した。
実施例５
ＰＶＡ２と、鹸化度７０％、重合度６００のもの（これを以下ＰＶＡ４という）を組み合わせ、それぞれ０．０４部及び０．０２部用いた以外は実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各特性値を測定した。
実施例６
ＰＶＡ１とＰＶＡ３とを組み合わせ、それぞれ０．０８部及び０．０２部用い、ＰＥＯ１は使用しない以外は実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各特性値を測定した。
比較例１
実施例１においてＰＶＡ１水溶液及びＰＥＯ１水溶液を脱気前に予め重合器内へ仕込むのではなく、計量ラインを通じて温水ラインに導入する点を除いては、実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各特性値を測定した。
【００３１】
即ち、重合器内を脱気後、温水を仕込み始め、更に１分後に塩化ビニル単量体を仕込み始めるがそれと同時に、ＰＶＡ１の３％水溶液を約２Ｌ／分の速度で計量ラインを通じて温水ラインに導入して仕込み、約４分で仕込みを完了した。続いてＰＥＯ１の０．５％水溶液を約４Ｌ／分の速度で仕込み、約３分で仕込みを完了した。ＰＶＡ１及びＰＥＯ１の仕込量は実施例１と同様に塩化ビニル単量体１００部に対してそれぞれ０．０３６部及び０．００９部とした。
比較例２
温水を仕込み始めた後、塩化ビニル単量体の仕込みまでの時間差を１０分とした以外は、実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各特性値を測定した。
比較例３
実施例１において、温水と塩化ビニル単量体とを同時に仕込まず、先に塩化ビニル単量体、次いで脱気した温水を仕込む事を除いては実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各特性値を測定した。
【００３２】
即ち、ＰＶＡ１の水溶液及びＰＥＯ１の水溶液を予め重合器内に仕込んで重合器内を脱気した後、塩化ビニル単量体を４１Ｌ／分で仕込み始めると同時に、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートのイソパラフィン溶液を計量ラインを通じて塩化ビニル単量体ラインに導入して仕込み始め、約１８分で塩化ビニル単量体７４０Ｌの全仕込みを、また約３分でジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの仕込みを完了した。次いで攪拌を開始し、脱気後６５℃に温度調節した温水を約４５Ｌ／分の速度で仕込み始め、約１９分で温水８５０Ｌを仕込み、温水仕込み完了の５分前に重合開始となるようにジャケットによる温度調節を行った。重合開始後の操作は実施例１と全く同等とした。
【００３３】
【表１】

【００３４】
表１から明らかなように、分散剤を温水の仕込み中に温水ラインに導入して仕込む方法では粒度分布が広く、またフィッシュアイが多い（比較例１）。
また、温水を仕込み始めてから塩化ビニル単量体を仕込み始めるまでの時間差を１０分とすると全仕込所要時間が長くなる（比較例２）。
次に、温水と塩化ビニル単量体を同時に仕込まず、先に塩化ビニル単量体、次いで温水を仕込む方法では、全仕込所要時間が長くなると共に粒度分布が広く、フィッシュアイが非常に多くなる（比較例３）。
【００３５】
これらに対し、本発明の実施例ではいずれも粒度分布が狭く、フィッシュアイも少ないことがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
このように本発明の方法を用いれば、フィッシュアイの少ない塩化ビニル系重合体が得られかつ生産性は大幅に向上するため、本発明の工業的価値はすこぶる大きいものである。

Claims (1)

1. 塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と塩化ビニル単量体との混合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、（ａ）水溶性もしくは水分散性の高分子懸濁分散安定剤の水溶液もしくは水分散液を重合反応器に仕込んだ後、該重合反応器を脱気し、（ｂ）次いで予め脱気した温水と、塩化ビニル系単量体とを同時に、又は前記温水を仕込み始めた後２分以内に塩化ビニル系単量体を、仕込み始め、（ｃ）塩化ビニル系単量体の仕込み開始と同時に、油溶性開始剤を専用計量ラインを通じて塩化ビニル系単量体ラインに導入して仕込む、ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。