WO2019013267A1 - ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの製造方法 Download PDF

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WO2019013267A1
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polyvinyl alcohol
polymerization
molecular weight
mol
group
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PCT/JP2018/026233
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拓未 高山
一彦 前川
デトレンブラー、クリストフ
ドゥビュイニュ、アントワーヌ
ジェローム、クリスティン
Original Assignee
株式会社クラレ
ユニベルシテ ド リエージュ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C08F18/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol having a narrow molecular weight distribution, a high number average molecular weight, and a good hue.
  • the present invention also relates to a method for producing polyvinyl alcohol suitable for producing such polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol resin is a crystalline water-soluble polymer material, and an emulsifier, a suspending agent, and the like utilizing its excellent water solubility and film properties (strength, oil resistance, film forming ability, oxygen gas barrier property, etc.) It is widely used for surfactants, fiber processing agents, various binders, paper processing agents, adhesives, films and the like.
  • Conventional polyvinyl alcohols having different degrees of saponification and degree of polymerization are used depending on applications.
  • various types of modified polyvinyl alcohols to which special functions have been imparted by introducing functional groups into polyvinyl alcohol have also been proposed.
  • Polyvinyl alcohol is industrially produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by radical polymerization of vinyl acetate.
  • radical polymerization reaction of vinyl acetate since various side reactions such as chain transfer reaction and recombination termination reaction occur simultaneously during polymerization, the molecular weight distribution and terminal structure etc. of the obtained polyvinyl acetate (and polyvinyl alcohol) are precisely controlled It is generally considered difficult to do.
  • a polymer having a low content of a low molecular weight polymer that is, a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution is considered preferable.
  • Patent Document 1 discloses that the number-average molecular weight (Mn) is 92,000 and the molecular weight is obtained by performing a radical polymerization reaction of vinyl acetate in the presence of a control agent comprising a radical polymerization initiator and an iodine compound.
  • a control agent comprising a radical polymerization initiator and an iodine compound.
  • An example of synthesizing polyvinyl acetate having a distribution (Mw / Mn) of 1.57 and saponifying it to produce polyvinyl alcohol has been reported.
  • an aldehyde group is formed at the polymerization terminal of polyvinyl acetate (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 2 has a number average molecular weight (Mn) of 99,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.33 by polymerizing vinyl acetate in the presence of cobalt (II) acetylacetonate. An example of the synthesis of polyvinyl acetate has been reported.
  • Non-Patent Document 3 describes that a polyvinyl acetate chain obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of cobalt (II) acetylacetonate is treated with 1-propanethiol.
  • the polyvinyl acetate chain forms a dormant species in which a cobalt (III) complex is bound to an end, and the dormant species is cleaved to react with a 1-propanethiol to form a terminal radical which is formed into a polyacetic acid.
  • Cobalt complexes can be separated from vinyl chains.
  • polyvinyl acetate forming dormant species is green, it was described that polyvinyl chloride with reduced color was obtained by precipitation after removal of separated cobalt complex and filtration through Celite. ing. Also, by using TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl), which is a stable radical compound, instead of 1-propanethiol, to bind TEMPO to the terminal radical to capture the radical. You can also. Also in this case, it is described that colorless polyvinyl acetate was obtained by filtering out the cobalt complex through acidic alumina.
  • Non-Patent Document 3 it is believed that polyvinyl acetate with reduced color can be obtained.
  • Saponification of the polyvinyl acetate thus obtained to obtain polyvinyl alcohol is not described in Non-Patent Document 3.
  • polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained in Non-Patent Document 3 would be colored.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a polyvinyl alcohol having a narrow molecular weight distribution, a high number average molecular weight, and a good hue. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of such polyvinyl alcohol.
  • the above problems have a number average molecular weight (Mn) of 4,400 to 440,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05 to 1.70, and a degree of saponification of 80 to 99.99 mol%.
  • R 1 represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • R 2 has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbons, or a substituent
  • R 1 and R 2 be a phenyl group which may have a substituent.
  • the polyvinyl alcohol has a yellow index (YI) of 50 or less as measured according to ASTM D1925. It is also preferable that the content of 1,2-glycol bond in the polyvinyl alcohol is 0.7 to 1.5 mol%.
  • the said subject is a polymerization process which polymerizes a vinyl ester monomer by controlled radical polymerization in presence of a radical initiator and an organic cobalt complex; after the said polymerization process, the terminator represented by following formula (II)
  • a process for producing polyvinyl alcohol comprising: a termination step of terminating polymerization by addition to obtain a polyvinyl ester; and a saponification step of saponifying the polyvinyl ester obtained in the termination step to obtain polyvinyl alcohol Is also solved.
  • R 1 represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • R 2 has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbons, or a substituent
  • R 1 and R 2 is a phenyl group which may have a substituent.
  • the polyvinyl alcohol has a number average molecular weight (Mn) of 4,400 to 440,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05 to 1.70, and a degree of saponification of 80 to 99.99 mol%. Is preferred.
  • the polyvinyl alcohol has an end group represented by the following formula (I), and the molar ratio (X) of the end group to all monomer units and the number average molecular weight (Mn) satisfy the following formula (1) Is also preferred.
  • the yellow index (YI) of the polyvinyl alcohol measured according to ASTM D1925 is 50 or less. It is also preferable that the content of 1,2-glycol bond in the polyvinyl alcohol is 0.7 to 1.5 mol%.
  • the polymerization step it is preferable to use 0.001 to 1 mol of the organic cobalt complex with respect to 100 mol of the vinyl ester monomer.
  • the termination step it is also preferable to add 1 to 100 mol of the termination agent to 1 mol of the organic cobalt complex.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention has a narrow molecular weight distribution, a high number average molecular weight, and a good hue.
  • the molded product is excellent in gas barrier properties because the crystallinity is high due to the narrow molecular weight distribution.
  • the number average molecular weight is high, so that a molded article with high elastic modulus and high strength can be obtained.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention has good solubility in water, it can be used in various applications where water solubility is required.
  • the yellow index (YI) is small, it can be used in various applications where appearance is important. According to the production method of the present invention, polyvinyl alcohol having a narrow molecular weight distribution, a high number average molecular weight, and a good hue can be obtained.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of polyvinyl alcohol obtained in Example 1.
  • FIG. 7 is a 1 H-NMR chart of polyvinyl alcohol obtained in Comparative Example 6.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 4,400 to 440,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05 to 1.70, and a degree of saponification of 80 to 99.99 mol. %, Having an end group represented by the following formula (I), and the molar ratio (X) of the end group to the total monomer units and the number average molecular weight (Mn) satisfy the following formula (1) Polyvinyl alcohol.
  • R 1 represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • R 2 has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbons, or a substituent
  • a preferred method for producing the polyvinyl alcohol of the present invention is a polymerization step of polymerizing a vinyl ester monomer by controlled radical polymerization in the presence of a radical initiator and an organic cobalt complex;
  • the method comprises the steps of: stopping the polymerization to obtain a polyvinyl ester by adding the polymerization terminator; and saponifying the polyvinyl ester obtained by saponifying the polyvinyl ester obtained in the stopping step.
  • the polymerization step the vinyl ester monomer is polymerized by controlled radical polymerization in the presence of a radical initiator and an organic cobalt complex.
  • Controlled radical polymerization is a polymerization reaction in which a reaction proceeds by being brought into equilibrium with a covalently bonded species (dormant species) in which a growing radical end (active species) is bound to a control agent.
  • an organic cobalt complex is preferably used as a control agent.
  • vinyl ester monomers used in the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, lauric acid.
  • vinyl, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl versatate and the like can be mentioned, vinyl acetate is preferably used from the economical viewpoint.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention may contain monomer units derived from an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • ethylenically unsaturated monomers include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydride) phthalic acid, (anhydride) maleic acid, (anhydride) itaconic acid Etc., unsaturated carboxylic acids thereof, salts thereof, mono- or dialkyl (C1-C18) esters thereof or anhydrides thereof; acrylamides, N-alkyl (C1-C18) acrylamides, N, N-dimethyl acrylamides, 2- Acrylamide propane sulfonic acid or a salt thereof, acrylamide such as acrylamidopropyldimethylamine or an acid salt
  • Examples of the polymerization method of the vinyl ester monomer include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method in which polymerization is performed without a solvent or a solution polymerization method in which polymerization is performed in various organic solvents is usually employed. In order to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution, a bulk polymerization method which does not use a solvent or a dispersion medium which may cause side reactions such as chain transfer is preferable. On the other hand, solution polymerization may be preferable in terms of adjusting the viscosity of the reaction solution, controlling the polymerization rate, and the like.
  • organic solvent used as a solvent in solution polymerization examples include esters of methyl acetate, ethyl acetate and the like; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; lower alcohols such as methanol and ethanol; and the like. Among these, esters and aromatic hydrocarbons are preferably used to prevent chain transfer.
  • the amount of the solvent used may be determined in consideration of the viscosity of the reaction solution in accordance with the number average molecular weight of the target polyvinyl alcohol.
  • the mass ratio (solvent / monomer) is selected from the range of 0.01 to 10.
  • the mass ratio (solvent / monomer) is preferably 0.1 or more, and preferably 5 or less.
  • azo initiators As the radical initiator used in the polymerization step, conventionally known azo initiators, peroxide initiators, redox initiators and the like are appropriately selected.
  • an azo initiator 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-) Dimethyl valeronitrile) etc.
  • peroxide based initiators percarbonate compounds such as diisopropyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, diethoxyethyl peroxy dicarbonate etc .; t-butyl Perester compounds such as peroxy neodecanate, ⁇ -cumyl peroxy neodecanate and t-butyl peroxy neodecanate; acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide, diisobutyryl peroxid
  • potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like can be combined with the above initiator to make an initiator.
  • a combination of the above-mentioned peroxide and a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, Rongalite and the like can be mentioned.
  • the amount of the initiator used differs depending on the polymerization catalyst and is not generally determined, and is arbitrarily selected according to the polymerization rate.
  • the organic cobalt complex used as a control agent in the polymerization step may be any one containing a divalent cobalt atom and an organic ligand.
  • Suitable organic cobalt complexes include, for example, cobalt (II) acetylacetonate [Co (acac) 2 ], cobalt (II) porphyrin complex and the like. Among them, cobalt (II) acetylacetonate is preferred from the viewpoint of production cost.
  • the radical at the growth terminal of the short chain polymer formed by the radical generated by the decomposition of the radical initiator being combined with a small number of vinyl ester monomers is organic cobalt (II)
  • organic cobalt (III) complex is covalently bonded to the polymer end.
  • the organocobalt (II) complex After the organocobalt (II) complex is consumed, it enters a growing period in which the degree of polymerization progresses, and the molecular weight of most molecular chains in the reaction system increases in the same manner in proportion to the polymerization time. By this, the narrow polyvinyl ester of molecular weight distribution can be obtained.
  • the amount of the organic cobalt complex added to the reaction solution is determined in consideration of the target number average molecular weight and the polymerization rate. In general, it is preferable to use 0.001 to 1 mol of organic cobalt complex per 100 mol of vinyl ester monomer.
  • the number of moles generated is not larger than the number of moles of the organic cobalt complex, the polymerization reaction proceeds only by the mechanism of thermal dissociation of the cobalt complex from dormant species, so the polymerization rate becomes extremely small depending on the reaction temperature It will Therefore, in consideration of the generation of two radicals by the radical initiator, the number of moles of the radical initiator to be used needs to be an amount which is more than 1/2 of the number of moles of the organic cobalt complex. In general, the amount of active radicals supplied from the initiator depends on the initiator efficiency, so there is actually an initiator which is deactivated without being used for formation of dormant.
  • the number of moles of the radical initiator to be used is preferably 1 or more times, and more preferably 1.5 or more times the number of moles of the organic cobalt complex.
  • the number of moles of generated radicals is larger than the number of moles of the organic cobalt complex, the proportion of uncontrolled radical polymerization increases, and the molecular weight distribution is broadened.
  • the number of moles of the radical initiator to be used is preferably 10 times or less of the number of moles of the organic cobalt complex, and more preferably 6 times or less.
  • the method of mixing the radical initiator, the organic cobalt complex and the vinyl ester monomer is not particularly limited as long as the dormant species is generated and the degree of polymerization of the polyvinyl ester can be controlled.
  • a method of mixing the obtained mixture and a vinyl ester monomer a method of mixing a radical initiator, an organic cobalt complex and a vinyl ester monomer at one time, organic After mixing a cobalt complex and a vinyl ester monomer, the method of mixing the obtained mixture and a radical initiator etc. are mentioned.
  • the radical initiator, the organic cobalt complex, and the vinyl ester monomer may be divided and mixed.
  • the radical initiator and the organic cobalt complex for example, after mixing the radical initiator and the organic cobalt complex with a part of the vinyl ester monomer to form a dormant species in which the organic cobalt (III) complex is covalently bonded to the short-chain polyvinyl ester end,
  • species and a vinyl ester monomer, and making it highly polymerize etc. are mentioned.
  • the dormant species may be isolated as a macroinitiator and then mixed with the remainder of the vinyl ester monomer to achieve a high degree of polymerization.
  • the polymerization temperature is preferably, for example, 0 ° C. to 80 ° C.
  • the polymerization temperature is more preferably 10 ° C. or more, and still more preferably 20 ° C. or more.
  • the polymerization temperature is more preferably 65 ° C. or less, still more preferably 50 ° C. or less.
  • R 1 represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 is an aromatic group having a substituent, the number of carbons including the carbon of the substituent needs to be in the above range.
  • the carbon number of the aromatic group used as R 1 is preferably 10 or less.
  • the aromatic group used as R 1 may be either an aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group, but the former is preferred.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group used as R 1 include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group, among which a phenyl group is preferable.
  • R 1 may be an aromatic group having a substituent.
  • An alkyl group etc. are mentioned as a substituent at this time.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the carbon number of the alkyl group used as R 2 is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert.
  • n-hexyl group isohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like, and among them, methyl group is preferable.
  • R 2 is preferably an aromatic group.
  • the aromatic group used as R 2 the same as the aromatic group used as R 1 is preferable.
  • polymerization terminator represented by the above formula (II) examples include 1,1-diphenylethylene, styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-tert-butylstyrene and the like, among which 1,1-diphenylethylene Styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable, 1,1-diphenylethylene and styrene are more preferable, and 1,1-diphenylethylene is more preferable.
  • the time required for the polymerization step of the vinyl ester monomer is usually 3 to 50 hours, including the induction period and the growth period.
  • a thiol compound such as 1-propanethiol used in Non-Patent Document 3
  • a thio radical is generated when the thiol compound reacts with a radical at the end of the polymer. Since the thioradical has the ability to reinitiate the polymerization reaction, it reacts again with the vinyl ester monomer and the cobalt complex. Therefore, the thiol compound does not function as a polymerization terminator, and the polyvinyl alcohol produced using the thiol compound is colored.
  • the number of moles of the polymerization terminator represented by the above formula (II) to be added is preferably 1 to 100 mol with respect to 1 mol of the added organic cobalt complex. If the number of moles of the polymerization terminator is too small, radicals at the polymer end can not be sufficiently captured, and the color tone of the resulting polyvinyl alcohol may be degraded. Therefore, the number of moles of the polymerization terminator is more preferably 3 mol or more per 1 mol of the organic cobalt complex. On the other hand, if the number of moles of the polymerization terminator is too large, the production cost may increase. The number of moles of the polymerization terminator is more preferably 50 mol or less per 1 mol of the organic cobalt complex.
  • the temperature of the reaction solution in the termination step is preferably 0 to 80 ° C. as long as the polymerization terminator represented by the above formula (II) can react with the radical of the end of the polyvinyl acetate chain. If the temperature of the reaction solution is less than 0 ° C., the stopping step takes too much time and productivity is reduced. As for the temperature of the reaction liquid in a stop process from this point, 10 degreeC or more is more preferable, and 20 degreeC or more is further more preferable. On the other hand, when the temperature of the reaction solution exceeds 80 ° C., polymerization of unnecessary vinyl acetate proceeds and the molecular weight distribution (Mw / Mn) tends to be large. As for the said temperature, 70 degrees C or less is more preferable from this point, and 60 degrees C or less is more preferable. The time required for the stopping step is usually 10 minutes to 5 hours.
  • the termination step it is preferable to carry out an extraction step in which the obtained polyvinyl ester solution is brought into contact with an aqueous solution containing a water-soluble ligand to extract and remove the cobalt complex from the polyvinyl ester solution.
  • an extraction step in which the obtained polyvinyl ester solution is brought into contact with an aqueous solution containing a water-soluble ligand to extract and remove the cobalt complex from the polyvinyl ester solution.
  • the aqueous solution and the polyvinyl ester solution which do not mutually dissolve, are vigorously stirred so as to increase the area of the interface between the two, and then allowed to stand to separate the oil layer and the water layer, and then the water layer is separated. Perform the operation excluding. This operation may be repeated multiple times.
  • the water-soluble ligand used in the extraction step is preferably an acid having a pKa of 0 to 12 at 25 ° C.
  • the pKa is preferably 2 or more.
  • the pKa is preferably 7 or less.
  • the acid is a polyvalent acid, it is necessary that the first dissociation constant (pKa1) is in the above range.
  • the acid having a pKa of 0 to 12 is preferably a carboxylic acid or phosphoric acid (pKa1 is 2.1), and more preferably a carboxylic acid.
  • pKa1 is 2.1
  • acetic acid is particularly preferable.
  • the pH of the aqueous solution containing the water-soluble ligand is preferably from 0 to 5.
  • the pH is more preferably 1 or more, and further preferably 1.5 or more.
  • the pH is more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • polyvinyl alcohol By saponifying the polyvinyl ester thus obtained, polyvinyl alcohol is obtained.
  • the polyvinyl alcohol has a narrow molecular weight distribution and good hue. Although the reason is not necessarily clear, the following can be considered.
  • the radical of the end of the polyvinyl ester chain reacts with the polymerization terminator, and the polymerization terminator is bonded to the end of the polyvinyl ester chain.
  • the radical generated anew is conjugatedly stabilized by the aromatic group (R 1 ) derived from the polymerization terminator, and the polymerization reaction is stopped to obtain a polyvinyl ester having a narrow molecular weight distribution. Conceivable.
  • the polymerization terminator is further attached to the end of the polyvinyl ester chain, and a bulky aromatic group (R 1 ) is introduced to the end of the polyvinyl ester chain, thereby further polymerizing reaction. It is also considered that the suppression of is a cause of narrowing of the molecular weight distribution of the obtained polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl ester obtained in the termination step is saponified to obtain polyvinyl alcohol.
  • the saponification step may be performed after the extraction step is performed after the stopping step.
  • the polyvinyl ester produced by the above method is saponified in a state dissolved in alcohol or hydrous alcohol to obtain polyvinyl alcohol.
  • the alcohol used for the saponification reaction include lower alcohols such as methanol and ethanol, and methanol is particularly preferably used.
  • the alcohol used for the saponification reaction may contain a solvent such as acetone, an ester such as methyl acetate or ethyl acetate, or toluene.
  • the catalyst used for the saponification reaction include hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; alkali catalysts such as sodium methylate; and acid catalysts such as mineral acid.
  • the range of 20 to 70 ° C. is suitable.
  • the product is pulverized at that time, washed, and dried to obtain polyvinyl alcohol.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol of the present invention is 80 to 99.99 mol%.
  • the degree of saponification is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the degree of saponification is preferably 99.95 mol% or less.
  • 50 mol% or more is preferable, as for the total amount of a vinyl ester unit and a vinyl alcohol unit with respect to all the monomer units in polyvinyl alcohol of this invention, 80 mol% or more is more preferable, 90 mol% or more is more preferable, 95 mol% The above is particularly preferable, and it may be 100 mol%.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyvinyl alcohol of the present invention is 4,400 to 440,000.
  • an organic cobalt complex as a control agent, it is possible to obtain a polyvinyl alcohol having a narrow molecular weight distribution and a high number average molecular weight (Mn).
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 11,000 or more, more preferably 22,000 or more from the viewpoint of obtaining a high-strength molded article.
  • the number average molecular weight (Mn) is 220,000 or less Is preferably, and more preferably 190,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) in the present invention are values measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polymethyl methacrylate as a standard substance and a hexafluoroisopropanol (HFIP) based column It is. The measurement method is as described in the examples.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyvinyl alcohol of the present invention is 1.05 to 1.70.
  • the molecular weight distribution is preferably 1.60 or less, more preferably 1.55 or less, and even more preferably 1.45 or less.
  • the crystallinity of the polyvinyl alcohol obtained as a molecular weight distribution is the said range increases, and the molded article is excellent in gas-barrier property.
  • the molecular weight distribution is in the above range and the number average molecular weight is in the above range, it is possible to obtain a molded article with high elastic modulus and high strength.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention has an end group represented by the following formula (I).
  • R 1 represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • R 2 has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbons, or a substituent
  • the said end group originates in the polymerization terminator represented by said Formula (II). It is considered that the terminal group is formed by the newly generated radical being protonated after the polymerization terminator reacts with the radical of the polyvinyl ester chain and bonds to the end of the polyvinyl ester chain. . And, in the polyvinyl alcohol of the present invention, the molar ratio (X) of the terminal group represented by the above formula (I) to the total monomer unit and the number average molecular weight (Mn) satisfy the following formula (1) is there.
  • the left side (X ⁇ Mn / 44) is the polyvinyl alcohol having a molar ratio (X) of the terminal group represented by the above formula (I) to all the monomer units in the above polyvinyl alcohol Multiplied by the number average degree of polymerization (Mn / 44). That is, X ⁇ Mn / 44 corresponds to the ratio of the polyvinyl alcohol chain having the end group to the total polyvinyl alcohol chain. Therefore, that X ⁇ Mn / 44 is a certain value or more means that the ratio of the polyvinyl alcohol chain having the end group to all polyvinyl alcohol chains is a certain value or more.
  • the polymerization terminator represented by the above formula (II) is bonded to the end of the polyvinyl ester chain to conjugately stabilize the radical, whereby a polyvinyl alcohol having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the inventors of the present invention have found that, when saponifying the obtained polyvinyl ester, carbon-carbon double at the end of the polymer main chain It was found that a bond was formed. Then, it was revealed that polyvinyl alcohol is colored yellow because some of such carbon-carbon double bonds form mutually conjugated polyene structures and absorb visible light.
  • the carbon-carbon double bond causing coloring is formed in the polymer main chain, and is different from the bond forming the aromatic ring in the terminal group represented by the above-mentioned formula (I) is there.
  • Comparative Example 3 when 1-propanethiol which does not function as a polymerization terminator and reacts with a vinyl ester monomer or a cobalt complex is used, or as shown in Comparative Examples 2 and 6, it is stable.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • a large amount of carbon-carbon double bonds are generated after saponification of the obtained polyvinyl ester to obtain polyvinyl It is inevitable that the alcohol will be colored.
  • the polymerization reaction of the vinyl ester monomer was terminated by adding the polymerization terminator represented by the above formula (II), and the terminal group represented by the above formula (1) was introduced into the polyvinyl ester chain.
  • the content of carbon-carbon double bonds in the main chain of the polyvinyl alcohol after saponification is reduced, and a polyvinyl alcohol having a good hue can be obtained.
  • 0.65 or more is suitable for X * Mn / 44, and 0.8 or more is more preferable.
  • X ⁇ Mn / 44 is usually 2 or less. Even if the terminal group is bonded to all polyvinyl alcohol chains, although X ⁇ Mn / 44 is calculated as 1, the actually obtained value may exceed 1 due to the measurement error of the number average molecular weight (Mn), etc. is there.
  • the content of carbon-carbon double bonds in the main chain in the polyvinyl alcohol is preferably 0.10 mol% or less, and more preferably 0.07 mol or less, based on the total monomer units of polyvinyl alcohol. % Or less, more preferably 0.04 mol% or less, and may be 0 mol%.
  • the cobalt element content of the polyvinyl alcohol after the saponification step is preferably 0.01 to 50 ppm.
  • the cobalt element content is more preferably 20 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less.
  • the cobalt content is less than 0.01 ppm, the removal operation is too expensive to be industrially practical.
  • the yellow index (YI) of the polyvinyl alcohol of the present invention is preferably 50 or less.
  • the yellow index (YI) is measured according to ASTM D1925.
  • YI is more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less, and particularly preferably 20 or less.
  • YI uses a spectrocolorimeter (D65 light source, CM-A120 white calibration plate, regular reflection measurement SCE) to make a sample of polyvinyl alcohol powder laid in a petri dish in such a manner that the powder is not pressed down. It is determined by measurement. Specifically, it is a value measured according to the method described in the examples.
  • the content of 1,2-glycol bond in the polyvinyl alcohol of the present invention is preferably 0.7 to 1.5 mol%.
  • the content of 1,2-glycol bond is more preferably 1.4 mol% or less, and still more preferably 1.3 mol% or less.
  • the content of the 1,2-glycol bond is more preferably 0.9 mol% or more, and still more preferably 1.1 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention may be molded, for example, from the form of a solution such as water or dimethyl sulfoxide, a method of plasticizing polyvinyl alcohol by heating and molding, for example, an extrusion molding method, an injection molding method, an inflation molding method , Press molding method, blow molding method and the like.
  • a method of plasticizing polyvinyl alcohol by heating and molding for example, an extrusion molding method, an injection molding method, an inflation molding method , Press molding method, blow molding method and the like.
  • additives can be added to the polyvinyl alcohol of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include fillers, processing stabilizers such as copper compounds, weather resistant stabilizers, colorants, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, starches, etc.
  • processing stabilizers such as copper compounds, weather resistant stabilizers, colorants, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, starches, etc.
  • Other resins, lubricants, perfumes, antifoaming agents, deodorants, extenders, release agents, release agents, reinforcing agents, crosslinking agents, fungicides, preservatives, crystallization rate retarders and the like can be mentioned.
  • the polyvinyl alcohol of the present invention can be used in various applications utilizing its properties.
  • surfactants for example, surfactants, coating agents for paper, internal additives for paper, pigment binders, adhesives, non-woven binders, paints, fiber processing agents, fiber pastes, dispersion stabilizers, films, sheets, bottles, fibers, It can be used as a thickener, flocculant, soil conditioner, etc.
  • Total integrated value A (3.3 ppm, 3.4 ppm, 3.5 ppm) of the peak derived from the methine proton (-CH 2 C H (OH)-or -CH 2 C H (OCOCH 3 )-) of known polyvinyl alcohol 3.6 ppm, 3.9 ppm and 4.8 ppm; of these, for the four peaks of 3.3 to 3.6 ppm, the integrals were calculated from the comparison of the measured values at 40 ° C / 95 ° C) and 7
  • the integral value B of all peaks detected in the range of 1 to 7.5 ppm was calculated.
  • an integral value of 7.1 to 7.5 ppm was calculated, when a slope was found in the baseline, the area value of each peak was calculated in consideration of the slope.
  • Integral value A and value obtained by dividing integral value B by the number of hydrogen atoms bonded to the aromatic ring in the terminal group represented by the above formula (I) (B / number of hydrogen atoms bonded to the aromatic ring)
  • the ratio [(B / number of hydrogen atoms bonded to the aromatic ring) / A] was taken as the molar ratio (X).
  • the formulas for determining the molar ratio (X) when R 1 and R 2 are a phenyl group and R 1 is a phenyl group and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group are shown below.
  • the methine-derived peak of the vinyl alcohol unit is attributed to 3.2 to 4.0 ppm (integral value C), and the peak derived from one methine of the 1,2-glycol bond is attributed to 3.25 ppm (integral value D).
  • YI hue (ASTM D1925) of the obtained polyvinyl alcohol was measured using a spectrophotometer "CM-8500d" manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. (light source: D65, CM-A120 white calibration plate, using CM-A126 petri dish set, Specular reflection measurement SCE, measuring diameter 30 mm). 5 g of a sample was added to a petri dish, and the side was lightly shaken so as not to hold down the powder, and the powder was uniformly spread evenly. In this state, a total of 10 measurements were performed (the petri dish was shaken once and then re-measured each time), and the average value was determined as the YI of the resin.
  • CM-8500d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • Example 1 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and an initiator addition port, 0.24 parts by mass of cobalt (II) acetylacetonate as an organic cobalt complex, and 2,2′-azobis (4-methoxy as a radical initiator After 0.86 parts by mass of -2,4-dimethylvaleronitrile) was added, the inside of the reactor was evacuated, and then inert gas substitution was carried out three times by introducing nitrogen. After that, 640 parts by mass of vinyl acetate purified by simple distillation was added, and the reactor was immersed in a water bath and heated and stirred so that the internal temperature became 30 ° C.
  • cobalt (II) acetylacetonate as an organic cobalt complex
  • 2,2′-azobis 4-methoxy as a radical initiator
  • Example 2 The polymerization reaction of vinyl acetate was performed under the same conditions as in Example 1. When the conversion of vinyl acetate reached 25%, 0.8 parts by mass of 1,1-diphenylethylene as a polymerization terminator was added, and the mixture was stirred at 30.degree. The subsequent operations were performed in the same manner as the method described in Example 1 to obtain polyvinyl acetate. Details of the above polymerization steps are shown in Table 1.
  • Example 3 The polymerization reaction of vinyl acetate was performed under the same conditions as in Example 1. When the conversion of vinyl acetate reached 20%, 1.9 parts by mass of styrene was added as a polymerization terminator, and the mixture was stirred at 30 ° C. The subsequent operations were performed in the same manner as the method described in Example 1 to obtain polyvinyl acetate. Details of the above polymerization steps are shown in Table 1.
  • the solid was separated by filtration to obtain a solid, to which 500 parts by mass of methanol was added, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. Thereafter, the solid obtained by centrifugal dewatering was dried at 40 ° C. for 24 hours in a vacuum dryer to obtain the desired polyvinyl alcohol. Details of the saponification process are shown in Table 2. The results of measurement and evaluation of the obtained polyvinyl alcohol are shown in Table 3.
  • Example 4 The same conditions as in Example 1 except that 0.08 parts by mass of cobalt (II) acetylacetonate and 0.29 parts by mass of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) were used.
  • the polymerization reaction of vinyl acetate was carried out. When the conversion of vinyl acetate reached 25%, 0.7 parts by mass of ⁇ -methylstyrene was added as a polymerization terminator, and the mixture was stirred at 30 ° C.
  • the subsequent operations were performed in the same manner as the method described in Example 1 to obtain polyvinyl acetate. Details of the above polymerization steps are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Charge 640 parts by mass of vinyl acetate and 270 parts by mass of methanol into a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, argon inlet pipe, and initiator addition port, bubbling nitrogen for 30 minutes, and inert gas in the reactor Replaced.
  • the water bath was heated to start raising the temperature of the reactor.
  • 0.17 parts by mass of azobisisobutyronitrile as a radical initiator was added to initiate polymerization.
  • the sampling was appropriately performed to confirm the progress of polymerization from the solid content concentration, and when the conversion of vinyl acetate reached 30%, the polymerization was stopped by cooling to 30 ° C.
  • Methanol was added to the obtained methanol solution of polyvinyl acetate (150 parts by mass as polyvinyl acetate) to make the concentration of polyvinyl acetate 20% by mass, and the methanol solution of sodium hydroxide added ( Similar to the method described in Example 3 except that the amount added is 14 parts by mass, and 10.0 parts by mass (1.4 parts by mass as sodium hydroxide) per 150 parts by mass of the obtained polyvinyl acetate
  • the saponification reaction was carried out to obtain polyvinyl alcohol. Details of the saponification process are shown in Table 2. The results of measurement and evaluation of the obtained polyvinyl alcohol are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and initiator addition port, 3.83 parts by mass of cobalt (II) acetylacetonate as an organic cobalt complex, and 2,2'-azobis (4-methoxy as a radical initiator 13.75 parts by mass of -2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and after evacuating the reactor, nitrogen gas was introduced three times to introduce nitrogen. After that, 640 parts by mass of vinyl acetate purified by simple distillation was added, and the reactor was immersed in a water bath and heated and stirred so that the internal temperature became 30 ° C.
  • cobalt (II) acetylacetonate as an organic cobalt complex
  • 2,2'-azobis (4-methoxy as a radical initiator 13.75 parts by mass of -2,4-dimethylvaleronitrile
  • the sampling was appropriately performed to confirm the progress of polymerization from the solid content concentration, and when the conversion of vinyl acetate reached 30%, the water bath was replaced with ice water, and the internal temperature was rapidly cooled to 10 ° C. or less.
  • 46.4 parts by mass of TEMPO was added as a polymerization terminator. After addition of the polymerization terminator, it was connected to a vacuum line, and residual vinyl acetate was distilled off under reduced pressure at 15 ° C. While the inside of the reactor was visually confirmed, distillation was continued while appropriately adding methanol when the viscosity increased, and the internal temperature was further raised to 40 ° C. and stirred for 1 hour. After cooling to 30 ° C., methanol was distilled off under reduced pressure at 35 ° C.
  • Example 1 is similar to Example 1 except that 1.91 parts by mass of cobalt (II) acetylacetonate and 6.88 parts by mass of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) are added.
  • the polymerization reaction of vinyl acetate was performed under the conditions. When the conversion of vinyl acetate reached 30%, 11.3 parts by mass of 1-propanethiol was added, the internal temperature was raised to 50 ° C., and stirring was performed for 2 hours, remarkable coloring (black) was observed.
  • the reactor was vented to the atmosphere, and the obtained reaction solution was passed through an alumina column and then extracted with methyl acetate.
  • Comparative Example 4 The polymerization reaction of vinyl acetate was performed under the same conditions as in Example 1. When the conversion of vinyl acetate reached 25%, 0.1 parts by mass of 1,1-diphenylethylene was added as a polymerization terminator, and the mixture was stirred at 30.degree. The subsequent operations were performed in the same manner as the method described in Example 1 to obtain polyvinyl acetate. Details of the above polymerization steps are shown in Table 1.
  • Example 3 a saponification reaction of the obtained polyvinyl acetate was carried out to obtain polyvinyl alcohol. Details of the saponification process are shown in Table 2. The results of measurement and evaluation of the obtained polyvinyl alcohol are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 The polymerization reaction of vinyl acetate was performed under the same conditions as in Example 1. When the conversion of vinyl acetate reached 15%, 0.8 parts by mass of 1,1-diphenylethylene as a polymerization terminator was added, and the mixture was stirred at 30.degree. The subsequent operations were performed in the same manner as the method described in Example 1 to obtain polyvinyl acetate. Details of the above polymerization steps are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 Example 1 except that 3.83 parts by mass of cobalt (II) acetylacetonate and 13.80 parts by mass of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator were added
  • the polymerization reaction of vinyl acetate was performed under the same conditions as in the above.
  • 46.4 parts by mass of TEMPO was added, and the internal temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the same operation as described in Comparative Example 2 was performed to obtain polyvinyl acetate. Details of the above polymerization steps are shown in Table 1.

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Abstract

数平均分子量（Ｍｎ）が４，４００～４４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５～１．７０であり、けん化度が８０～９９．９９ｍｏｌ％であり、下記式（Ｉ）で表される末端基を有し、かつ全単量体単位に対する前記末端基のモル比（Ｘ）と数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（１）を満足するポリビニルアルコールとする。このようなポリビニルアルコールは、分子量分布が狭く、数平均分子量が高く、しかも色相が良好である。（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表す。）　Ｘ・Ｍｎ／４４≧０．５　（１）

Description

ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの製造方法
　本発明は、分子量分布が狭く、数平均分子量が高く、しかも色相の良好なポリビニルアルコールに関する。また、本発明は、このようなポリビニルアルコールの製造に適したポリビニルアルコールの製造方法に関する。
　ポリビニルアルコール樹脂は、結晶性の水溶性高分子材料であり、その優れた水溶性や皮膜特性（強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性等）を利用して、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、フィルム等に広く利用されている。従来のポリビニルアルコールは、けん化度や重合度の異なるものが、用途に応じて使用されている。また、ポリビニルアルコールに官能基を導入することにより、特殊な機能を付与した変性ポリビニルアルコールも種々提案されている。
　ポリビニルアルコールは、工業的には酢酸ビニルをラジカル重合して得られるポリ酢酸ビニルをけん化することによって生産されている。酢酸ビニルのラジカル重合反応では、重合中に連鎖移動反応や再結合停止反応等種々の副反応が併発するため、得られるポリ酢酸ビニル（及びポリビニルアルコール）の分子量分布や末端構造等を精密に制御することは一般に困難とされている。ポリビニルアルコールの熱安定性や機械的物性の向上のためには、低分子量の重合体の含有量が少ない重合体、すなわち高分子量でかつ分子量分布が狭い重合体が好ましいとされている。
　近年、いわゆるリビングラジカル重合技術の進歩により、酢酸ビニルのラジカル重合反応を制御する方法がいくつか提案されてきた。例えば、ラジカル重合開始剤と特定の制御剤の存在下で酢酸ビニルのラジカル重合反応を行うことによって、分子量分布が狭いポリ酢酸ビニルを得る方法が提案されている。このような重合反応においては、ポリ酢酸ビニルの分子鎖の生長ラジカル末端が制御剤と共有結合してドーマント種を形成し、当該ドーマント種とそれが解離して生じるラジカル種との間で平衡を形成しながら重合が進行する。このような重合反応は制御ラジカル重合と呼ばれる。
　しかし、これまでの制御ラジカル重合法では分子量の大きいポリ酢酸ビニルを得ることが困難であった。これは、重合中に一定の確率で生成するＨｅａｄ－ｔｏ－Ｈｅａｄ結合（酢酸ビニルのアセチル基同士が隣接する結合）の末端に生成したラジカルが熱的に極めて不安定であるため、平衡がドーマント種側に大きく偏り、それ以上重合反応が進行しなくなるためであると考えられている。一方、ドーマント種の熱的解離を促進するために重合温度を上昇させた場合は、反応は進行するものの制御性が悪化してしまう。そのため、制御性を維持したまま高分子量のポリ酢酸ビニルを得ることは極めて困難であった。
　こうした課題に対し、特許文献１には、ラジカル重合開始剤とヨウ素化合物からなる制御剤の存在下で酢酸ビニルのラジカル重合反応を行うことによって、数平均分子量（Ｍｎ）が９２，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５７のポリ酢酸ビニルを合成し、それをけん化してポリビニルアルコールを製造した例が報告されている。しかしながら、ヨウ素化合物を制御剤に用いた重合方法においては、ポリ酢酸ビニルの重合末端にアルデヒド基が形成されることが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。このようなアルデヒド基を末端に有するポリ酢酸ビニルをけん化した場合、複数の炭素－炭素二重結合が共役した共役ポリエン構造が形成され、着色の著しいポリビニルアルコールが得られることが知られている。
　また最近、有機コバルト錯体を制御剤とする制御ラジカル重合によって、分子量分布が狭く、かつ高分子量のポリ酢酸ビニルを合成する手法が提案されている。この重合反応においては、ポリ酢酸ビニルの分子鎖の生長ラジカル末端が有機コバルト錯体のコバルト原子と共有結合してドーマント種を形成し、当該ドーマント種とそれが解離して生じるラジカル種との間で平衡を形成しながら重合が進行する。例えば非特許文献２には、コバルト（II）アセチルアセトナートの存在下に酢酸ビニルを重合させることによって、数平均分子量（Ｍｎ）が９９，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３３のポリ酢酸ビニルを合成した例が報告されている。
　非特許文献３には、コバルト（II）アセチルアセトナートの存在下に酢酸ビニルを重合させて得られたポリ酢酸ビニル鎖を、１－プロパンチオールで処理することが記載されている。当該ポリ酢酸ビニル鎖は末端にコバルト（III）錯体が結合したドーマント種を形成しているが、当該ドーマント種が開裂して形成される末端ラジカルが１－プロパンチオールと反応することによって、ポリ酢酸ビニル鎖からコバルト錯体を切り離すことができる。ドーマント種を形成しているポリ酢酸ビニルは緑色であるが、切り離されたコバルト錯体を析出させた後にセライト濾過して取り除くことによって、着色の低減されたポリ酢酸ビニルが得られたことが記載されている。また、１－プロパンチオールの代わりに、安定ラジカル化合物であるＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル）を用いることによって、末端ラジカルにＴＥＭＰＯを結合させてラジカルを捕捉することもできる。この場合にも、コバルト錯体を酸性アルミナで濾過して取り除くことで、無色のポリ酢酸ビニルが得られたことが記載されている。
　このように、非特許文献３に記載された方法によれば着色の低減されたポリ酢酸ビニルを得ることができるとされている。しかしながら、こうして得られたポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得ることについては、非特許文献３には記載されていない。本発明者らが実験したところ、非特許文献３で得られたポリ酢酸ビニルをけん化して得られたポリビニルアルコールは着色してしまうことがわかった。
特開平１１－１４７９１４号公報
Controlled/Living Radical Polymerization of Vinyl Acetate by Degenerative Transfer with Alkyl Iodides, Macromolecules, 2003, vol.36， p9346-9354 Highly Efficient Cobalt-Mediated Radical Polymerization of Vinyl Acetate, Angewandte Chemie International Edition, 2005, vol.44， p1101-1104 Synthesis of End-Functional Poly(vinyl acetate) by Cobalt-Mediated Radical Polymerization, Macromolecules, 2005, vol.38， p5452-5458
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、分子量分布が狭く、数平均分子量が高く、しかも色相が良好であるポリビニルアルコールを提供することを目的とするものである。また、このようなポリビニルアルコールの製造方法を提供することを目的とするものである。
　上記課題は、数平均分子量（Ｍｎ）が４，４００～４４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５～１．７０であり、けん化度が８０～９９．９９ｍｏｌ％であり、下記式（Ｉ）で表される末端基を有し、かつ全単量体単位に対する前記末端基のモル比（Ｘ）と数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（１）を満足するポリビニルアルコールを提供することによって解決される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表す。）
　Ｘ・Ｍｎ／４４≧０．５　　　（１）
　このとき、Ｒ１及びＲ２が置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましい。ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５にしたがって測定される前記ポリビニルアルコールのイエローインデックス（ＹＩ）が５０以下であることも好ましい。前記ポリビニルアルコール中の１，２－グリコール結合の含有量が０．７～１．５ｍｏｌ％であることも好ましい。
　また、上記課題は、ラジカル開始剤及び有機コバルト錯体の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステル単量体を重合させる重合工程；前記重合工程の後に、下記式（II）で表される停止剤を添加することによって重合を停止させてポリビニルエステルを得る停止工程；及び前記停止工程で得られたポリビニルエステルをけん化してポリビニルアルコールを得るけん化工程；を有する、ポリビニルアルコールの製造方法を提供することによっても解決される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表す。）
　上記製造方法において、Ｒ１及びＲ２が置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましい。前記ポリビニルアルコールの数平均分子量（Ｍｎ）が４，４００～４４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５～１．７０であり、けん化度が８０～９９．９９ｍｏｌ％であることが好ましい。前記ポリビニルアルコールが下記式（Ｉ）で表される末端基を有し、かつ全単量体単位に対する前記末端基のモル比（Ｘ）と数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（１）を満足することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は上記式（II）に同じである。］
　Ｘ・Ｍｎ／４４≧０．５　　　（１）
　上記製造方法において、前記ポリビニルアルコールの、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５にしたがって測定されるイエローインデックス（ＹＩ）が５０以下であることも好ましい。前記ポリビニルアルコールにおける１，２－グリコール結合の含有量が０．７～１．５ｍｏｌ％であることも好ましい。
　前記重合工程において、ビニルエステル単量体１００ｍｏｌに対して、有機コバルト錯体を０．００１～１ｍｏｌ使用することが好ましい。前記停止工程において、有機コバルト錯体１ｍｏｌに対して、１～１００ｍｏｌの前記停止剤を添加することも好ましい。
　本発明のポリビニルアルコールは、分子量分布が狭く、数平均分子量が高く、しかも色相が良好である。分子量分布が狭いことに由来して結晶性が高いので、その成形品はガスバリア性に優れている。また、分子量分布が狭いことに加えて数平均分子量が高いので、高弾性率かつ高強度の成形品を得ることができる。さらに、本発明のポリビニルアルコールは、水への溶解性が良好であることから、水溶性が要求される様々な用途に用いることができる。また、イエローインデックス（ＹＩ）が小さいので、外観が重要となる様々な用途に用いることもできる。本発明の製造方法によれば、分子量分布が狭く、数平均分子量が高く、しかも色相が良好なポリビニルアルコールが得られる。
実施例１で得られたポリビニルアルコールの１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 比較例６で得られたポリビニルアルコールの１Ｈ－ＮＭＲチャートである。
　本発明のポリビニルアルコールは、数平均分子量（Ｍｎ）が４，４００～４４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５～１．７０であり、けん化度が８０～９９．９９ｍｏｌ％であり、下記式（Ｉ）で表される末端基を有し、かつ全単量体単位に対する前記末端基のモル比（Ｘ）と数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（１）を満足するポリビニルアルコールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表す。）
　Ｘ・Ｍｎ／４４≧０．５　　　（１）
　これまで、分子量分布が狭く、数平均分子量が高く、しかも色相が良好であるポリビニルアルコールは知られていなかった。本発明者らは、そのようなポリビニルアルコールを製造することに成功した。全単量体単位に対する前記式（Ｉ）で表される末端基のモル比（Ｘ）と数平均分子量（Ｍｎ）とが所定の関係を満足することによって色相の良好なポリビニルアルコールを提供できる。
　本発明のポリビニルアルコールの好適な製造方法は、ラジカル開始剤及び有機コバルト錯体の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステル単量体を重合させる重合工程；前記重合工程の後に、下記式（II）で表される重合停止剤を添加することによって前記重合を停止させてポリビニルエステルを得る停止工程；及び前記停止工程で得られたポリビニルエステルをけん化してポリビニルアルコールを得るけん化工程；を有する。以下、その製造方法を詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１及びＲ２は上記式（Ｉ）に同じである。）
　まず、重合工程について説明する。重合工程では、ラジカル開始剤及び有機コバルト錯体の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステル単量体を重合させる。制御ラジカル重合とは、生長ラジカル末端（活性種）が制御剤と結合した共有結合種（ドーマント種）との平衡状態におかれて反応が進行する重合反応のことである。本発明では、制御剤として有機コバルト錯体が用いられることが好ましい。
　本発明で用いられるビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的観点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　本発明のポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。係るエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、そのモノまたはジアルキル（炭素数１～１８）エステルまたはその無水物；アクリルアミド、Ｎ－アルキル（炭素数１～１８）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド；メタクリルアミド、Ｎ－アルキル（炭素数１～１８）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；アルキル（炭素数１～１８）ビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル化合物；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
　ビニルエステル単量体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法あるいは種々の有機溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。分子量分布の狭い重合体を得るためには、連鎖移動等の副反応を起こすおそれのある溶媒や分散媒を使用しない塊状重合法が好ましい。一方、反応液の粘度調整や、重合速度の制御等の面からは、溶液重合が好ましい場合もある。溶液重合時に溶媒として使用される有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等の低級アルコール；等が挙げられる。これらのうち、連鎖移動を防ぐためには、エステルや芳香族炭化水素が好ましく用いられる。溶媒の使用量は、目的とするポリビニルアルコールの数平均分子量に合わせ、反応溶液の粘度を考慮して決定すればよい。例えば、質量比（溶媒／単量体）が０．０１～１０の範囲から選択される。質量比（溶媒／単量体）は好適には０．１以上であり、好適には５以下である。
　重合工程で使用されるラジカル開始剤としては、従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることができる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。開始剤の使用量は、重合触媒により異なり一概には決められず、重合速度に応じて任意に選択される。
　重合工程で制御剤として使用される有機コバルト錯体は、２価のコバルト原子と有機配位子を含むものであればよい。好適な有機コバルト錯体としては、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート［Ｃｏ（ａｃａｃ）２］、コバルト（II）ポルフィリン錯体等が挙げられる。中でも、製造コストの観点からコバルト（II）アセチルアセトナートが好適である。
　本発明で用いられる制御ラジカル重合では、まず、ラジカル開始剤の分解により発生したラジカルが少数のビニルエステル単量体と結合して生じた短鎖の重合体の生長末端のラジカルが有機コバルト（II）錯体と結合して、有機コバルト（III）錯体が重合体末端と共有結合したドーマント種が生成する。反応開始後の一定期間は、短鎖の重合体が生成してはドーマント種に変換されるだけで、高重合度化は実質的に進行しない。この期間を誘導期という。有機コバルト（II）錯体が消費された後は、高重合度化が進行する生長期に入り、反応系内のほとんどの分子鎖の分子量が重合時間に比例して同じように増加する。これによって、分子量分布の狭いポリビニルエステルを得ることができる。
　上記のように、本発明の制御ラジカル重合では、理論上は、添加する有機コバルト錯体一分子から一つのポリビニルエステル鎖が生成する。したがって、反応液に添加される有機コバルト錯体の量は、目的とする数平均分子量と重合率とを考慮して決定される。通常、ビニルエステル単量体１００ｍｏｌに対して、０．００１～１ｍｏｌの有機コバルト錯体を使用することが好ましい。
　発生するラジカルのモル数が有機コバルト錯体のモル数よりも多くなければ、重合反応はドーマント種からコバルト錯体が熱的に解離する機構のみによって進行するため、反応温度によっては重合速度が極めて小さくなってしまう。したがって、ラジカル開始剤が２個のラジカルを発生することを考慮すれば、用いられるラジカル開始剤のモル数は有機コバルト錯体のモル数の１／２倍を超える量である必要がある。一般に開始剤から供給される活性ラジカル量は開始剤効率に依存するので、実際はドーマントの形成に用いられずに失活する開始剤がある。したがって、用いられるラジカル開始剤のモル数は有機コバルト錯体のモル数の１倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。一方、発生するラジカルのモル数が有機コバルト錯体のモル数よりも多くなりすぎると、制御されないラジカル重合の割合が増えるので分子量分布が広がってしまう。用いられるラジカル開始剤のモル数は有機コバルト錯体のモル数の１０倍以下であることが好ましく、６倍以下であることがより好ましい。
　ドーマント種が生成されて、ポリビニルエステルの高重合度化を制御できる方法であれば、ラジカル開始剤、有機コバルト錯体及びビニルエステル単量体の混合方法は、特に限定されない。例えば、ラジカル開始剤及び有機コバルト錯体を混合した後に、得られた混合物とビニルエステル単量体を混合する方法、ラジカル開始剤、有機コバルト錯体及びビニルエステル単量体を一度に混合する方法、有機コバルト錯体とビニルエステル単量体を混合した後に、得られた混合物とラジカル開始剤を混合する方法などが挙げられる。また、ラジカル開始剤、有機コバルト錯体、ビニルエステル単量体は分割して混合してもよい。例えば、ラジカル開始剤及び有機コバルト錯体と、ビニルエステル単量体の一部を混合することにより、有機コバルト（III）錯体が短鎖のポリビニルエステル末端と共有結合したドーマント種を生成させた後に、当該ドーマント種とビニルエステル単量体の残部を混合して高重合度化させる方法等が挙げられる。なお、当該ドーマント種をマクロ開始剤として単離してから、ビニルエステル単量体の残部と混合して高重合度化させてもよい。
　重合温度は、例えば０℃～８０℃が好ましい。重合温度が０℃未満の場合は重合速度が不十分となり、生産性が低下する傾向にある。この点からは重合温度は１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。一方、重合温度が８０℃を超えると得られるポリビニルエステルの分子量分布が広くなる傾向にある。この点からは重合温度は６５℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。
　前記重合工程において目的とする重合率になったところで、上記式（II）で表される重合停止剤を添加することによって重合反応を停止させる。上記式（II）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表す。Ｒ１が置換基を有する芳香族基である場合、置換基の炭素も含めた炭素数が前記範囲である必要がある。Ｒ１として用いられる芳香族基の炭素数は、１０以下が好ましい。Ｒ１として用いられる芳香族基は、芳香族炭化水素基と複素芳香族基のどちらであっても構わないが前者が好ましい。Ｒ１として用いられる芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
　Ｒ１は置換基を有する芳香族基であってもよい。このときの置換基として、アルキル基等が挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられる。さらに優れた分子量分布、色相及び水溶性を有するポリビニルアルコールが得られる観点からは、Ｒ１が置換基を有さない芳香族基であることが好ましい。
　上記式（II）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表す。Ｒ２として用いられるアルキル基の炭素数は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
　さらに優れた分子量分布及び色相を有するポリビニルアルコールが得られる観点からは、Ｒ２が芳香族基であることが好ましい。Ｒ２として用いられる芳香族基として、Ｒ１として用いられる芳香族基と同様のものが好ましい。
　上記式（II）で表される重合停止剤として具体的には、１、１－ジフェニルエチレン、スチレン、α－メチルスチレン及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられ、中でも１、１－ジフェニルエチレン、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましく、１、１－ジフェニルエチレン及びスチレンがより好ましく、１、１－ジフェニルエチレンがさらに好ましい。
　ビニルエステル単量体の重合工程に要する時間は、誘導期と生長期を合わせて、通常３～５０時間である。ここで、非特許文献３で用いられた１－プロパンチオールなどのチオール化合物を用いると、チオール化合物がポリマー末端のラジカルと反応した際に、チオラジカルが生じる。チオラジカルは重合反応の再開始能を有するため、再びビニルエステル単量体やコバルト錯体と反応する。したがって、チオール化合物は重合停止剤としては機能せず、チオール化合物を用いて製造されたポリビニルアルコールは着色する。
　添加される上記式（II）で表される重合停止剤のモル数は、添加された有機コバルト錯体１ｍｏｌに対して、１～１００ｍｏｌであることが好ましい。前記重合停止剤のモル数が少なすぎると、ポリマー末端のラジカルを十分に捕捉できず、得られるポリビニルアルコールの色調が悪化するおそれがある。そのため、前記重合停止剤のモル数は、有機コバルト錯体１ｍｏｌに対して、３ｍｏｌ以上であることがより好ましい。一方、前記重合停止剤のモル数が多すぎると生産コストが上昇するおそれがある。前記重合停止剤のモル数は、有機コバルト錯体１ｍｏｌに対して、５０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
　停止工程における反応液の温度は、上記式（II）で表される重合停止剤がポリ酢酸ビニル鎖の末端のラジカルと反応できる温度であればよく、０～８０℃であることが好ましい。反応液の温度が０℃未満の場合は停止工程に時間がかかり過ぎて生産性が低下する。この点からは停止工程における反応液の温度は１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。一方、反応液の温度が８０℃を超えると、不必要な酢酸ビニルの重合が進行して分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなる傾向にある。この点から上記温度は７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。停止工程に要する時間は、通常、１０分～５時間である。
　停止工程の後、得られたポリビニルエステル溶液を、水溶性配位子を含む水溶液に接触させて、前記ポリビニルエステル溶液からコバルト錯体を抽出除去する抽出工程を行うことが好ましい。このように、ポリビニルエステル溶液中に含まれるコバルト錯体を予め除去してからけん化工程を行うことによって、色相がよく、ゲル化しにくいポリビニルアルコールを得ることができる。具体的には、相互に溶解しない前記水溶液と前記ポリビニルエステル溶液とを、両者の界面の面積が大きくなるように激しく撹拌してから静置し、油層と水層に分離した後で水層を除く操作を行えばよい。この操作は複数回繰り返してもよい。
　抽出工程に用いられる水溶性配位子は、２５℃におけるｐＫａが０～１２の酸であることが好ましい。ｐＫａが０未満の強酸を用いた場合、コバルト錯体を効率的に抽出することが困難であり、ｐＫａは２以上であることが好ましい。またｐＫａが１２を超える弱酸を用いた場合にもコバルト錯体を効率的に抽出することが困難であり、ｐＫａは７以下であることが好ましい。前記酸が多価の酸である場合には、第一解離定数（ｐＫａ１）が上記範囲であることが必要である。ｐＫａが０～１２の酸がカルボン酸またはリン酸（ｐＫａ１は２．１）であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。中でも酢酸（ｐＫａは４．７６）であることが特に好ましい。
　水溶性配位子を含む水溶液のｐＨは、０～５であることが好ましい。ｐＨはより好適には１以上であり、さらに好適には１．５以上である。ｐＨはより好適には４以下であり、さらに好適には３以下である。
　こうして得られたポリビニルエステルをけん化することによってポリビニルアルコールが得られる。当該ポリビニルアルコールは、分子量分布が狭いうえに、色相も良好である。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のようなことが考えられる。上記式（II）で表される重合停止剤を添加すると、ポリビニルエステル鎖の末端のラジカルと前記重合停止剤とが反応して、前記重合停止剤がポリビニルエステル鎖の末端に結合する。このとき、前記重合停止剤に由来する芳香族基（Ｒ１）によって、新たに生じたラジカルが共役安定化されて、重合反応が停止することにより、分子量分布が狭いポリビニルエステルが得られるものと考えられる。そして、その後にポリビニルエステルをけん化する際に共役二重結合の生成が抑制され、イエローインデックス（ＹＩ）の小さい、色相の良好なポリビニルアルコールを得ることができる。また、上記式（II）で表される重合停止剤がポリビニルエステル鎖の末端に結合し、前記ポリビニルエステル鎖の末端に嵩高い芳香族基（Ｒ１）が導入されることによって、さらなる重合反応が抑制されることも、得られるポリビニルアルコールの分子量分布が狭くなる一因であると考えられる。
　けん化工程では、停止工程で得られたポリビニルエステルをけん化してポリビニルアルコールを得る。このとき、停止工程の後に抽出工程を行ってから、けん化工程を行ってもよい。
　けん化工程では、前述の方法で製造されたポリビニルエステルをアルコールまたは含水アルコールに溶解した状態でけん化してポリビニルアルコールを得る。けん化反応に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールが特に好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコールは、アセトン、酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル、トルエン等の溶剤を含有していてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒；鉱酸等の酸触媒；が挙げられる。けん化反応の温度については、例えば２０～７０℃の範囲が適当である。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出してくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、乾燥することにより、ポリビニルアルコールが得られる。
　本発明のポリビニルアルコールのけん化度は８０～９９．９９ｍｏｌ％である。けん化度が８０ｍｏｌ％未満の場合、ポリビニルアルコールの結晶性が著しく低下し、成形体の機械的強度やバリア性等の物性が低下する。けん化度は、好適には８５ｍｏｌ％以上であり、より好適には９０ｍｏｌ％以上である。一方、けん化度が９９．９９ｍｏｌ％を超えると、ポリビニルアルコールの製造が困難となりやすく、成形性も劣る傾向がある。けん化度は、好適には９９．９５ｍｏｌ％以下である。
　本発明のポリビニルアルコール中の全単量体単位に対するビニルエステル単位及びビニルアルコール単位の合計量は５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
　本発明のポリビニルアルコールの数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００～４４０，０００である。制御剤として有機コバルト錯体を使用することによって、分子量分布が狭く、数平均分子量（Ｍｎ）の高いポリビニルアルコールを得ることができる。数平均分子量（Ｍｎ）は高強度の成形品を得る観点から好適には１１，０００以上であり、より好適には２２，０００以上である。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が高すぎると、溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる場合や、溶解速度が低下する場合があるため、数平均分子量（Ｍｎ）は２２０，０００以下であることが好ましく、１９０，０００以下であることがより好ましい。本発明における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質にポリメチルメタクリレートを用い、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）系カラムで測定した値である。測定方法は実施例に記載した通りである。
　本発明のポリビニルアルコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５～１．７０である。制御ラジカル重合によって重合することで分子量分布の狭いポリビニルアルコールを得ることができる。分子量分布は好適には１．６０以下であり、より好適には１．５５以下であり、さらに好適には１．４５以下である。分子量分布が上記範囲であると、得られるポリビニルアルコールの結晶性が高まり、その成形品はガスバリア性に優れる。また、分子量分布が上記範囲であり、かつ数平均分子量が上記範囲であることで、高弾性率かつ高強度の成形品を得ることができる。
　本発明のポリビニルアルコールは、下記式（Ｉ）で表される末端基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表す。）
　当該末端基は、上記式（II）で表される重合停止剤に由来することが好ましい。当該重合停止剤がポリビニルエステル鎖のラジカルと反応して、当該ポリビニルエステル鎖の末端に結合した後、新たに生じたラジカルがプロトネーションされることによって、前記末端基が形成されるものと考えられる。そして、本発明のポリビニルアルコールは、全単量体単位に対する上記式（Ｉ）で表される末端基のモル比（Ｘ）と数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（１）を満足するものである。
　Ｘ・Ｍｎ／４４≧０．５　　　（１）
上記式（１）中、左辺（Ｘ・Ｍｎ／４４）は、前記ポリビニルアルコール中の全単量体単位に対する上記式（Ｉ）で表される末端基のモル比（Ｘ）に、前記ポリビニルアルコールの数平均重合度（Ｍｎ／４４）を掛けたものである。すなわち、Ｘ・Ｍｎ／４４は、全ポリビニルアルコール鎖に対する、前記末端基を有するポリビニルアルコール鎖の比に相当する。したがって、Ｘ・Ｍｎ／４４が一定値以上ということは、全ポリビニルアルコール鎖に対する前記末端基を有するポリビニルアルコール鎖の比が一定値以上ということである。上述したように、上記式（II）で表される重合停止剤がポリビニルエステル鎖の末端に結合して、ラジカルが共役安定化されることによって、分子量分布が狭いポリビニルアルコールが得られる。
　さらに、本発明者らが検討したところ、ビニルエステル単量体の重合反応を停止させる化合物の種類によっては、得られたポリビニルエステルをけん化する際に、ポリマー主鎖の末端に炭素－炭素二重結合が形成されることがわかった。そして、このような炭素－炭素二重結合の一部は相互に共役したポリエン構造を形成しており可視光を吸収するため、ポリビニルアルコールが黄色に着色してしまうことが明らかになった。ここで、着色の原因となる炭素－炭素二重結合はポリマー主鎖に形成されるものであり、上記式（Ｉ）で表される末端基中の芳香環を形成する結合とは異なるものである。例えば、比較例３に示すように、重合停止剤として機能せず、ビニルエステル単量体やコバルト錯体と反応する１－プロパンチオールを用いた場合や、比較例２及び６に示すように、安定ラジカルであるＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル）を用いた場合には、得られたポリビニルエステルをけん化した後に多量の炭素－炭素二重結合が生じ、得られるポリビニルアルコールが着色することが避けられない。これに対し、上記式（II）で表される重合停止剤を添加してビニルエステル単量体の重合反応を停止させて、ポリビニルエステル鎖に上記式（１）で示される末端基を導入した場合には、けん化後のポリビニルアルコールにおける、主鎖の炭素－炭素二重結合の含有量が少なくなり、色相の良好なポリビニルアルコールを得ることができる。Ｘ・Ｍｎ／４４は０．６５以上が好適であり、０．８以上がより好適である。一方、Ｘ・Ｍｎ／４４は通常２以下である。すべてのポリビニルアルコール鎖に前記末端基が結合したとしても計算上Ｘ・Ｍｎ／４４は１であるが、数平均分子量（Ｍｎ）の測定誤差等によって、実際に求められる値は１を超えることがある。
　前記ポリビニルアルコール中の、主鎖の炭素－炭素二重結合の含有量は、ポリビニルアルコールの全単量体単位に対して、好適には０．１０ｍｏｌ％以下であり、より好適には０．０７ｍｏｌ％以下であり、さらに好適には０．０４ｍｏｌ％以下であり、０ｍｏｌ％であってもよい。
　前記けん化工程後のポリビニルアルコールのコバルト元素含有量が０．０１～５０ｐｐｍであることが好ましい。コバルト元素含有量が５０ｐｐｍを超えると、色相が悪化する傾向があるとともに、熱安定性も悪化する傾向がある。コバルト元素含有量は、より好適には２０ｐｐｍ以下であり、さらに好適には１０ｐｐｍ以下である。一方、コバルト元素含有量を０．０１ｐｐｍ未満とすることは、除去作業にコストがかかり過ぎて工業的には現実的でない。
　本発明のポリビニルアルコールのイエローインデックス（ＹＩ）は５０以下であることが好ましい。当該イエローインデックス（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５にしたがって測定される。上記のような炭素－炭素二重結合の含有量（Ｘ）の少ないポリビニルアルコールであることによってＹＩの小さい色相に優れたポリビニルアルコールを得ることができる。ＹＩは、より好適には４０以下であり、さらに好適には３０以下であり、特に好適には２０以下である。ここで、ＹＩは、ポリビニルアルコールの粉体を分光測色計（Ｄ６５光源、ＣＭ－Ａ１２０白色校正板、正反射測定ＳＣＥ）を用いて、粉体を押さえつけないようにしてシャーレに敷き詰めた試料を測定して求められる。具体的には、実施例に記載した方法に従って測定した値である。
　本発明のポリビニルアルコールの１，２－グリコール結合の含有量が０．７～１．５ｍｏｌ％であることが好ましい。１，２－グリコール結合の含有量が１．５ｍｏｌ％以下であることによって、ポリビニルアルコールがより高い結晶性を有することができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が低いことと合わせて、さらに高い結晶性を有することが可能である。１，２－グリコール結合の含有量は、１．４ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．３ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。一方、１，２－グリコール結合の含有量が０．７ｍｏｌ％未満の場合には、水溶性が悪化する等、取扱い性が低下する傾向にある。１，２－グリコール結合の含有量は、０．９ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１．１ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
　本発明のポリビニルアルコールの成形方法としては、例えば水またはジメチルスルホキシド等の溶液の形態から成形する方法、加熱によりポリビニルアルコールを可塑化して成形する方法、例えば押出成形法、射出成形法、インフレーション成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。これらの方法により、繊維、フィルム、シート、チューブ、ボトル等の任意形状の成形品が得られる。
　本発明のポリビニルアルコールに対して、本発明の効果を阻害しない範囲で各種の添加剤を配合できる。添加剤の例としては、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、でんぷんなど他の樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などが挙げられる。
　本発明のポリビニルアルコールは、その特性を利用して各種用途に使用できる。例えば、界面活性剤、紙用コーティング剤、紙用内添剤、顔料バインダー、接着剤、不織布バインダー、塗料、繊維加工剤、繊維糊剤、分散安定化剤、フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤等に使用できる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。ポリビニルアルコールの測定及び評価の方法は以下のとおりである。
［数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
　東ソー株式会社製サイズ排除高速液体クロマトグラフィー装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用い、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。測定条件は以下の通りである。
　カラム：東ソー株式会社製ＨＦＩＰ系カラム「ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）」２本直列接続
　標準試料：ポリメチルメタクリレート
　溶媒及び移動相：トリフルオロ酢酸ナトリウム－ＨＦＩＰ溶液（濃度２０ｍＭ）
　流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
　試料溶液濃度：０．１ｗｔ％（開口径０．４５μｍフィルターでろ過）
　注入量：１０μＬ
　検出器：ＲＩ
［全単量体単位に対する上記式（Ｉ）で表される末端基のモル比（Ｘ）の測定］
　日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ　５００」を用い、４０℃及び９５℃でポリビニルアルコールの１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。なお、ポリビニルアルコールの全単量体単位に対する上記式（Ｉ）で表される末端基のモル比（Ｘ）は以下のように算出した。公知のポリビニルアルコールのメチンプロトン（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－または－ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－）に由来するピークの全積分値Ａ（３．３ｐｐｍ、３．４ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ、３．６ｐｐｍ、３．９ｐｐｍ及び４．８ｐｐｍ；これらのうち、３．３～３．６ｐｐｍの４つのピークについては４０℃／９５℃の測定値の比較から各積分値を算出した）と７．１～７．５ｐｐｍの範囲に検出される全ピークの積分値Ｂを算出した。なお、７．１～７．５ｐｐｍの積分値を算出する際、ベースラインに傾斜が見られる場合には、その傾斜を考慮して各ピークの面積値を算出した。積分値Ａと、積分値Ｂを上記式（Ｉ）で表される末端基中の芳香環に結合した水素原子の数で割った値（Ｂ／芳香環に結合した水素原子の数）との比［（Ｂ／芳香環に結合した水素原子の数）／Ａ］をモル比（Ｘ）とした。Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合とＲ１がフェニル基であり、Ｒ２が水素原子又はアルキル基の場合のモル比（Ｘ）を求める式をそれぞれ以下に示す。
Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合：
　Ｘ＝（Ｂ／１０）／Ａ
Ｒ１がフェニル基であり、Ｒ２が水素原子又はアルキル基の場合：
　Ｘ＝（Ｂ／５）／Ａ
［炭素－炭素二重結合の含有量（Ｘ）（ｍｏｌ％）の測定］
　日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ　５００」を用い、４０℃及び９５℃でポリビニルアルコールの１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。なお、ポリビニルアルコールの全単量体単位に対する炭素－炭素二重結合の含有量（Ｘ）（ｍｏｌ％）は以下のように算出した。公知のポリビニルアルコールのメチンプロトン（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－または－ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－）に由来するピークの全積分値（３．３ｐｐｍ、３．４ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ、３．６ｐｐｍ、３．９ｐｐｍ及び４．８ｐｐｍ；これらのうち、３．３～３．６ｐｐｍの４つのピークについては４０℃／９５℃の測定値の比較から各積分値を算出した）を１００とした場合の、５．５ｐｐｍ以上７．１ｐｐｍ未満の範囲に検出される全ピークの積分値を算出し、当該数値の１／２をポリビニルアルコール中の主鎖の炭素－炭素二重結合の含有量（ｍｏｌ％）とした。なお、５．５ｐｐｍ以上７．１ｐｐｍ未満の積分値を算出する際、ベースラインに傾斜が見られる場合には、その傾斜を考慮して各ピークの面積値を算出した。
［１，２－グリコール結合量（ｍｏｌ％）の測定］
　９０℃で減圧乾燥を２日間行ったポリビニルアルコールを、ＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を調製し測定に供した。日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ　５００」を用い、８０℃で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。このとき、けん化度が９９．９ｍｏｌ％未満の試料の場合には、９９．９ｍｏｌ％以上までけん化した後に測定に供した。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２～４．０ｐｐｍ（積分値Ｃ）、１，２－グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属され、次式で１，２－グリコール結合含有量を算出できる。
　　１，２－グリコール結合量（ｍｏｌ％）＝（Ｄ／Ｃ）×１００
［コバルト元素含有量の測定］
　固形分で０．５ｇ相当のポリビニルアルコールに濃硝酸を加えて加熱溶解した後、イオン交換水で希釈することで、ポリビニルアルコールの硝酸溶液２０ｍＬを得た。ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製、ＩＲＩＳ－ＡＰ）にて測定した当該溶液のコバルト濃度から、ポリビニルアルコール中のコバルト含有量（ｐｐｍ）を求めた。
［色相（ＹＩ）の評価］
　得られたポリビニルアルコールのＹＩ（ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５）をコニカミノルタ株式会社製分光測色計「ＣＭ－８５００ｄ」を用いて測定した（光源：Ｄ６５、ＣＭ－Ａ１２０白色校正板、ＣＭ－Ａ１２６シャーレセット使用、正反射測定ＳＣＥ、測定径３０ｍｍ）。シャーレに試料５ｇを添加し、粉体を押さえつけないようにして軽く側面をたたいて振とうし、まんべんなく均一に粉体を敷き詰めた。この状態で合計１０回の測定を行い（各回でシャーレを一度振とうしてから再測定）、その平均値を樹脂のＹＩとして求めた。
［水への溶解速度の評価］
　ポリビニルアルコールを濃度４質量％になるようにイオン交換水に添加し、１００℃で攪拌し溶解した。溶解性能を以下の基準により判断した。
　Ａ：昇温後１時間以内に完全に溶解した。
　Ｂ：昇温後１時間～３時間で完全に溶解した。
　Ｃ：昇温後３時間～６時間で完全に溶解した。
　Ｄ：昇温後６時間～１２時間で完全に溶解した。
　Ｅ：完全に溶解するまでに昇温後１２時間を超える時間を要した、あるいは曇点が生じる等完溶しなかった。
［飽和含水率の評価］
　濃度１０質量％のポリビニルアルコール水溶液を調製し、ＰＥＴ製の型枠に流延し、２０℃、２１％ＲＨに調整された部屋で一週間静置乾燥した。得られたフィルムを型枠から外し、中心部膜厚を厚み計で測定し、膜厚１００～２００μｍのフィルムを評価対象とした。得られたフィルムを２０℃、８０％ＲＨにて一週間調湿した後、フィルムを一部切り出し、ハロゲン水分率計（設定温度１５０℃）でフィルムの飽和含水率［質量％］を測定した。
［機械物性の評価］
　上記飽和含水率の評価に用いた、２０℃、８０％ＲＨに調整された部屋で一週間静置乾燥したフィルムを１０ｍｍ×８００ｍｍに切り出し、島津製作所製オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で強伸度測定を行い、２０℃、８０％ＲＨの条件下で、弾性率［ｋｇｆ／ｍｍ２］と最大応力［ｋｇｆ／ｍｍ２］を求めた。なお、測定は各サンプル５回測定し、その平均値を算出した。
［酸素透過度の評価］
　前述の機械物性の評価と同様の手法でフィルムを作製した。得られたフィルムを２０℃、８５％ＲＨにて一週間調湿した後、ＭＯＤＥＲＮ　ＣＯＮＴＲＯＬＳ　ＩＮＣ．製ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型を用いて、２０℃、８５％ＲＨの条件下でＪＩＳ　Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて酸素透過度（ｃｃ／［ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］）を測定し、膜厚２０μｍ相当に換算した酸素透過度（ｃｃ・２０μｍ／［ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］）を算出した。
［実施例１］
　攪拌機、還流冷却管、開始剤の添加口を備えた反応器に、有機コバルト錯体としてコバルト（II）アセチルアセトナートを０．２４質量部、ラジカル開始剤として２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．８６質量部添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を３回行った。その後単蒸留精製した酢酸ビニル６４０質量部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が３０℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が２５％に到達したところで重合停止剤として１，１－ジフェニルエチレン３．４質量部を添加し、３０℃で撹拌した。重合停止剤を添加してから、さらに濃度２５質量％の酢酸水溶液（ｐＨ２．０）６００質量部を添加し、５分攪拌した後、３０分静置し二層に分離した。水層を抜き取った後、当該溶液を脱イオン水に滴下してポリ酢酸ビニルを析出させた。ろ過操作でポリ酢酸ビニルを回収し、真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥し、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表１に示す。
　次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニル１００質量部とメタノール４００質量部を添加し溶解した後、水浴を加熱して内温が４０℃になるまで加熱撹拌した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）６６．４質量部（水酸化ナトリウムとして９．３質量部）を添加して、４０℃でけん化を行った。生成したゲル化物を粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で放置して１時間けん化を進行させた。得られたけん化物にさらに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）６６．４質量部を添加し、６５℃の加熱還流下でさらに１時間けん化反応を追い込んだ。その後、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別することによって固体を得て、これにメタノール５００質量部を加えて１時間加熱還流した。その後、遠心脱水して得られた固体を真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥させ、目的のポリビニルアルコールを得た。以上のけん化工程の詳細を表２に示す。
　得られたポリビニルアルコールの各種物性を測定し、性能を評価した。けん化度は９９．９ｍｏｌ％、数平均分子量（Ｍｎ）は８８，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５、Ｘ・Ｍｎ／４４は１、コバルト含有量は０．８ｐｐｍ、色相（ＹＩ）は１７．０、水への溶解速度の評価はＡ、飽和含水率は１３．１質量％、弾性率は１３．０ｋｇｆ／ｍｍ２、最大応力は４．１ｋｇｆ／ｍｍ２、酸素透過度は３９．１ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。以上の結果を表３に示す。
［実施例２］
　実施例１と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が２５％に到達したところで重合停止剤として１，１－ジフェニルエチレン０．８質量部を添加し、３０℃で撹拌した。以降の操作は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表１に示す。
　次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニル１００質量部に対する、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）の添加量を１６．６質量部（水酸化ナトリウムとして２．３質量部）とした以外は実施例１に記載の方法と同様にして２段階でけん化反応を行い、目的のポリビニルアルコールを得た。けん化工程の詳細を表２に示す。また、得られたポリビニルアルコールの測定及び評価の結果を表３に示す。
［実施例３］
　実施例１と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が２０％に到達したところで重合停止剤としてスチレン１．９質量部を添加し、３０℃で撹拌した。以降の操作は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表１に示す。
　次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニル１００質量部にメタノール４００質量部を添加し溶解した後、水浴を加熱して内温が４０℃になるまで加熱撹拌した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）１０．０質量部（水酸化ナトリウムとして１．４質量部）を添加して、４０℃でけん化を行った。生成したゲル化物を粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で放置して１時間けん化させた後、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別することによって固体を得て、これにメタノール５００質量部を加えて１時間加熱還流した。その後、遠心脱水して得られた固体を真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥させ、目的のポリビニルアルコールを得た。けん化工程の詳細を表２に示す。また、得られたポリビニルアルコールの測定及び評価の結果を表３に示す。
［実施例４］
　コバルト（II）アセチルアセトナートを０．０８質量部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．２９質量部とした以外は実施例１と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が２５％に到達したところで重合停止剤としてα－メチルスチレン０．７質量部を添加し、３０℃で撹拌した。以降の操作は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表１に示す。
　次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニル１００質量部に対する水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）の添加量を３．３質量部（水酸化ナトリウムとして０．５質量部）とした以外は実施例３に記載の方法と同様の操作を行い、ポリビニルアルコールを得た。けん化工程の詳細を表２に示す。また、得られたポリビニルアルコールの測定及び評価の結果を表３に示す。
［比較例１］
　攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール２７０質量部を仕込み、３０分間窒素バブリングをして反応器内を不活性ガスで置換した。水浴を加熱して反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１７質量部添加し重合を開始した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が３０％に到達したところで３０℃まで冷却して重合を停止した。真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルをメタノールとともに３０℃で減圧留去した。反応器内を目視で確認しながら、粘度が上昇したところで適宜メタノールを添加しながら留去を続け、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。以上の重合工程の詳細を表１に示す。
　得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（ポリ酢酸ビニルとして１５０質量部）にメタノールを追加し、ポリ酢酸ビニルの濃度を２０質量％となるようにしたこと、および添加した水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）の添加量を得られたポリ酢酸ビニル１５０質量部に対して１０．０質量部（水酸化ナトリウムとして１．４質量部）とした以外は実施例３に記載の方法と同様にしてけん化反応を行い、ポリビニルアルコールを得た。けん化工程の詳細を表２に示す。また、得られたポリビニルアルコールの測定及び評価の結果を表３に示す。
［比較例２］
　攪拌機、還流冷却管、開始剤の添加口を備えた反応器に、有機コバルト錯体としてコバルト（II）アセチルアセトナートを３．８３質量部、ラジカル開始剤として２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を１３．７５質量部添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を３回行った。その後単蒸留精製した酢酸ビニル６４０質量部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が３０℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が３０％に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を１０℃以下まで急冷した。ここに重合停止剤としてＴＥＭＰＯ４６．４質量部を添加した。重合停止剤を添加してから、真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルを１５℃で減圧留去した。反応器内を目視で確認しながら、粘度が上昇したところで適宜メタノールを添加しながら留去を続け、さらに内温を４０℃に昇温して１時間撹拌した。その後３０℃まで冷却し、酢酸エチルを添加しながらメタノールを３５℃で減圧留去し、ポリ酢酸ビニルの酢酸エチル溶液を得た。ここに濃度２５質量％の酢酸水溶液（ｐＨ２．０）６００質量部を添加し、５分攪拌した後、３０分静置し二層に分離した。水層で抜き取った後、真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルを３０℃で減圧留去した。酢酸ビニルを留去したところでメタノールを添加してポリ酢酸ビニルを溶解し、当該溶液を脱イオン水に滴下してポリ酢酸ビニルを析出させた。ろ過操作でポリ酢酸ビニルを回収し、真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥し、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表１に示す。
　次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニル１５０質量部とメタノール２２５質量部を添加し、ポリ酢酸ビニルの濃度が４０質量％となるようにした後、水浴を加熱して内温が４０℃になるまで加熱撹拌した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）４９．８質量部（水酸化ナトリウムとして７．０質量部）を添加したところ、添加した瞬間に著しい着色（茶褐色）が認められたが、そのまま４０℃でけん化を行った。生成したゲル化物を粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で放置して１時間けん化を進行させた。得られたけん化物にさらに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）４９．８質量部を添加し、６５℃の加熱還流下でさらに１時間けん化反応を追い込んだ。その後酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別することによって固体を得て、これにメタノール５００質量部を加えて１時間加熱還流した。その後、遠心脱水して得られた固体を真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥させポリビニルアルコールを得た。けん化工程の詳細を表２に示す。また、得られたポリビニルアルコールの測定及び評価の結果を表３に示す。
［比較例３］
　コバルト（II）アセチルアセトナートを１．９１質量部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を６．８８質量部添加したこと以外は実施例１と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が３０％に到達したところで１１．３質量部の１－プロパンチオールを添加し、内温を５０℃に昇温して２時間撹拌したところ、著しい着色（黒色）が認められた。反応器を大気に解放し、得られた反応液をアルミナカラムに通した後、酢酸メチルで抽出した。得られた抽出液に残留する酢酸ビニルと酢酸メチルを４０℃で減圧留去した。酢酸ビニルと酢酸メチルを留去したところでメタノールを添加してポリ酢酸ビニルを溶解し、当該溶液を脱イオン水に滴下してポリ酢酸ビニルを析出させた後、濾別することによって固体を得て、真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥し、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表１に示す。
　次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニル１５０質量部とメタノール２２５質量部を添加し、ポリ酢酸ビニルの濃度が４０質量％となるようにした後、水浴を加熱して内温が４０℃になるまで加熱撹拌した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）４９．８質量部（水酸化ナトリウムとして７．０質量部）を添加したところ、添加した瞬間に著しい着色（茶褐色～黒色）が認められたが、そのまま４０℃でけん化を行った。生成したゲル化物を粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で放置して１時間けん化を進行させた。得られたけん化物にさらに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）４９．８質量部を添加し、６５℃の加熱還流下でさらに１時間けん化反応を追い込んだ。その後酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別することによって固体を得て、これにメタノール５００質量部を加えて１時間加熱還流した。その後、遠心脱水して得られた固体を真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥させポリビニルアルコールを得た。けん化工程の詳細を表２に示す。また、得られたポリビニルアルコールの測定及び評価の結果を表３に示す。
［比較例４］
　実施例１と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が２５％に到達したところで重合停止剤として１，１－ジフェニルエチレン０．１質量部を添加し、３０℃で撹拌した。以降の操作は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表１に示す。
　次に、実施例３に記載の方法と同様にして、得られたポリ酢酸ビニルのけん化反応を行い、ポリビニルアルコールを得た。けん化工程の詳細を表２に示す。また、得られたポリビニルアルコールの測定及び評価の結果を表３に示す。
［比較例５］
　実施例１と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が１５％に到達したところで重合停止剤として１，１－ジフェニルエチレン０．８質量部を添加し、３０℃で撹拌した。以降の操作は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表１に示す。
　次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニル１００質量部に対する水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）の添加量を１．３質量部（水酸化ナトリウムとして０．２質量部）とした以外は実施例３に記載の方法と同様にしてけん化反応を行い、ポリビニルアルコールを得た。けん化工程の詳細を表２に示す。また、得られたポリビニルアルコールの測定及び評価の結果を表３に示す。
［比較例６］
　コバルト（II）アセチルアセトナートを３．８３質量部、開始剤として２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を１３．８０質量部添加したこと以外は実施例１と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が１８％に到達したところで４６．４質量部のＴＥＭＰＯを添加し、内温を４０℃に昇温して１時間撹拌した。その後比較例２に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表１に示す。
　次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニル８０質量部とメタノール９８質量部を添加し、ポリ酢酸ビニルの濃度が４５質量％となるようにしたこと、添加した水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）の添加量を得られたポリ酢酸ビニル８０質量部に対して２６．６質量部（水酸化ナトリウムとして３．７質量部）としたこと、および反応温度を５０℃にしたこと以外は実施例３に記載の方法と同様にしてけん化反応を行い、目的のポリビニルアルコールを得た。けん化工程の詳細を表２に示す。また、得られたポリビニルアルコールの測定及び評価の結果を表３に示す。なお、得られたポリビニルアルコールは数平均分子量が低く、諸物性評価に不適であった。そのため表３に示す通り、一部の評価は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Claims (12)

  1. 　数平均分子量（Ｍｎ）が４，４００～４４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５～１．７０であり、けん化度が８０～９９．９９ｍｏｌ％であり、下記式（Ｉ）で表される末端基を有し、かつ全単量体単位に対する前記末端基のモル比（Ｘ）と数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（１）を満足するポリビニルアルコール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表す。）
    　Ｘ・Ｍｎ／４４≧０．５　　　（１）
  2. 　Ｒ１及びＲ２が置換基を有してもよいフェニル基である、請求項１に記載のポリビニルアルコール。
  3. 　ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５にしたがって測定されるイエローインデックス（ＹＩ）が５０以下である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール。
  4. 　１，２－グリコール結合の含有量が０．７～１．５ｍｏｌ％である、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
  5. 　ラジカル開始剤及び有機コバルト錯体の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステル単量体を重合させる重合工程；
    　前記重合工程の後に、下記式（II）で表される停止剤を添加することによって重合を停止させてポリビニルエステルを得る停止工程；及び
    　前記停止工程で得られたポリビニルエステルをけん化してポリビニルアルコールを得るけん化工程；を有する、ポリビニルアルコールの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表す。）
  6. 　前記ポリビニルアルコールの数平均分子量（Ｍｎ）が４，４００～４４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５～１．７０であり、けん化度が８０～９９．９９ｍｏｌ％である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記重合工程において、ビニルエステル単量体１００ｍｏｌに対して、有機コバルト錯体を０．００１～１ｍｏｌ使用する、請求項５または６に記載の製造方法。
  8. 　前記停止工程において、有機コバルト錯体１ｍｏｌに対して、１～１００ｍｏｌの前記停止剤を添加する、請求項５～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　前記ポリビニルアルコールが下記式（Ｉ）で表される末端基を有し、かつ全単量体単位に対する前記末端基のモル比（Ｘ）と数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（１）を満足する、請求項５～８のいずれかに記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は上記式（II）に同じである。］
    　Ｘ・Ｍｎ／４４≧０．５　　　（１）
  10. 　前記ポリビニルアルコールの、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５にしたがって測定されるイエローインデックス（ＹＩ）が５０以下である、請求項５～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　Ｒ１及びＲ２が置換基を有してもよいフェニル基である、請求項５～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　前記ポリビニルアルコールにおける１，２－グリコール結合の含有量が０．７～１．５ｍｏｌ％である、請求項５～１１のいずれかに記載の製造方法。
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