CN110914314A - 聚乙烯醇和聚乙烯醇的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种聚乙烯醇，其数均分子量(Mn)为4400～440000，分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.70，皂化度为80～99.99摩尔％，具有下述式(I)所表示的末端基团，并且上述末端基团相对于全部单体单元的摩尔比(X)和数均分子量(Mn)满足下述式(1)。这样的聚乙烯醇的分子量分布窄、数均分子量高并且色相良好。(式中，R¹表示具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团，R²表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团。)X·Mn/44≥0.5(1)

Description

聚乙烯醇和聚乙烯醇的制造方法

技术领域

本发明涉及分子量分布窄、数均分子量高并且色相良好的聚乙烯醇。另外，本发明涉及适合于这样的聚乙烯醇的制造的聚乙烯醇的制造方法。

背景技术

聚乙烯醇树脂是结晶性的水溶性高分子材料，利用其优良的水溶性、覆膜特性(强度、耐油性、成膜性、阻氧气性等)而被广泛用于乳化剂、悬浮剂、表面活性剂、纤维加工剂、各种粘合剂、纸加工剂、胶粘剂、膜等。对于以往的聚乙烯醇，根据用途来使用皂化度、聚合度不同的聚乙烯醇。另外，还提出了各种通过向聚乙烯醇中导入官能团而赋予了特殊功能的改性聚乙烯醇。

聚乙烯醇在工业上通过对使乙酸乙烯酯进行自由基聚合而得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化来生产。乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中，在聚合中同时发生链转移反应、再结合终止反应等各种副反应，因此，通常难以对所得到的聚乙酸乙烯酯(和聚乙烯醇)的分子量分布、末端结构等精密地进行控制。为了提高聚乙烯醇的热稳定性、机械物性，优选低分子量的聚合物的含量少的聚合物、即高分子量且分子量分布窄的聚合物。

近年来，随着所谓的活性自由基聚合技术的进步，已提出了若干对乙酸乙烯酯的自由基聚合反应进行控制的方法。例如，提出了通过在自由基聚合引发剂和特定的控制剂的存在下进行乙酸乙烯酯的自由基聚合反应而得到分子量分布窄的聚乙酸乙烯酯的方法。这样的聚合反应中，聚乙酸乙烯酯的分子链的增长自由基末端与控制剂共价键合而形成休眠种，在该休眠种与其解离产生的自由基种之间形成平衡的同时进行聚合。这样的聚合反应被称为可控自由基聚合。

但是，对于到目前为止的可控自由基聚合法而言，难以得到分子量大的聚乙酸乙烯酯。认为这是因为，在聚合中以一定概率生成的头-头(Head-to-Head)键(乙酸乙烯酯的乙酰基彼此邻接的键)的末端生成的自由基在热学上是极其不稳定的，因此，平衡向休眠种侧大幅偏移，聚合反应不再进行。另一方面，在为了促进休眠种的热解离而使聚合温度升高的情况下，反应虽然进行，但控制性变差。因此，在维持控制性的状态下得到高分子量的聚乙酸乙烯酯是极其困难的。

针对这样的问题，在专利文献1中报道了如下例子：通过在自由基聚合引发剂和由碘化合物构成的控制剂的存在下进行乙酸乙烯酯的自由基聚合反应，合成数均分子量(Mn)为92000、分子量分布(Mw/Mn)为1.57的聚乙酸乙烯酯，对其进行皂化而制造聚乙烯醇。但已知，在使用碘化合物作为控制剂的聚合方法中，在聚乙酸乙烯酯的聚合末端形成醛基(例如，参考非专利文献1)。已知在对这样的末端具有醛基的聚乙酸乙烯酯进行皂化的情况下，形成多个碳-碳双键共轭而成的共轭多烯结构，得到着色显著的聚乙烯醇。

另外，最近提出了通过以有机钴络合物作为控制剂的可控自由基聚合来合成分子量分布窄且高分子量的聚乙酸乙烯酯的方法。在该聚合反应中，聚乙酸乙烯酯的分子链的增长自由基末端与有机钴络合物的钴原子共价键合而形成休眠种，在该休眠种与其解离产生的自由基种之间形成平衡的同时进行聚合。例如，在非专利文献2中报道了如下例子：通过在乙酰丙酮钴(II)的存在下使乙酸乙烯酯聚合，合成数均分子量(Mn)为99000、分子量分布(Mw/Mn)为1.33的聚乙酸乙烯酯。

在非专利文献3中记载了：在乙酰丙酮钴(II)的存在下使乙酸乙烯酯聚合，将所得到的聚乙酸乙烯酯链利用1-丙硫醇进行处理。该聚乙酸乙烯酯链形成了在末端键合有钴(III)络合物的休眠种，该休眠种裂解形成的末端自由基与1-丙硫醇反应，由此，能够从聚乙酸乙烯酯链切掉钴络合物。记载了：形成了休眠种的聚乙酸乙烯酯为绿色，在使被切掉的钴络合物析出后进行硅藻土过滤而除去，由此得到着色减少的聚乙酸乙烯酯。另外，也可以通过使用作为稳定自由基化合物的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基)代替1-丙硫醇，使TEMPO与末端自由基键合来捕捉自由基。记载了：在该情况下，也利用酸性氧化铝进行过滤而除去钴络合物，由此得到无色的聚乙酸乙烯酯。

可见，根据非专利文献3中记载的方法，能够得到着色减少的聚乙酸乙烯酯。但是，在非专利文献3中没有记载对这样得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到聚乙烯醇。本发明人进行了实验。结果获知，对非专利文献3中得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的聚乙烯醇发生着色。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-147914号公报

非专利文献

非专利文献1：Controlled/Living Radical Polymerization of Vinyl Acetateby Degenerative Transfer with Alkyl Iodides,Macromolecules,2003,vol.36,p9346-9354

非专利文献2：Highly Efficient Cobalt-Mediated Radical Polymerizationof Vinyl Acetate,Angewandte Chemie International Edition,2005,vol.44,p1101-1104

非专利文献3：Synthesis of End-Functional Poly(vinyl acetate)by Cobalt-Mediated Radical Polymerization,Macromolecules,2005,vol.38,p5452-5458

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供分子量分布窄、数均分子量高并且色相良好的聚乙烯醇。另外，目的在于提供这样的聚乙烯醇的制造方法。

用于解决问题的方法

上述问题可通过提供如下的聚乙烯醇来解决，所述聚乙烯醇的数均分子量(Mn)为4400～440000，分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.70，皂化度为80～99.99摩尔％，具有下述式(I)所表示的末端基团，并且上述末端基团相对于全部单体单元的摩尔比(X)和数均分子量(Mn)满足下述式(1)。

(式中，R¹表示具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团，R²表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团。)

X·Mn/44≥0.5 (1)

此时，优选R¹和R²为具有或不具有取代基的苯基。还优选依据ASTM D1925测定的上述聚乙烯醇的黄色指数(YI)为50以下。还优选上述聚乙烯醇中的1,2-二醇键的含量为0.7～1.5摩尔％。

此外，上述问题可通过提供如下的聚乙烯醇的制造方法来解决，所述聚乙烯醇的制造方法具有：在自由基引发剂和有机钴络合物的存在下通过可控自由基聚合使乙烯基酯单体聚合的聚合工序；在上述聚合工序后通过添加下述式(II)所表示的终止剂使聚合终止从而得到聚乙烯酯的终止工序；和对上述终止工序中得到的聚乙烯酯进行皂化而得到聚乙烯醇的皂化工序。

(式中，R¹表示具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团，R²表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团。)

在上述制造方法中，优选R¹和R²为具有或不具有取代基的苯基。优选：上述聚乙烯醇的数均分子量(Mn)为4400～440000，分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.70，皂化度为80～99.99摩尔％。还优选：上述聚乙烯醇具有下述式(I)所表示的末端基团，并且上述末端基团相对于全部单体单元的摩尔比(X)和数均分子量(Mn)满足下述式(1)。

[式中，R¹和R²与上述式(II)相同。]

X·Mn/44≥0.5 (1)

在上述制造方法中，还优选上述聚乙烯醇的依据ASTM D1925测定的黄色指数(YI)为50以下。还优选上述聚乙烯醇中的1,2-二醇键的含量为0.7～1.5摩尔％。

优选：在上述聚合工序中，相对于乙烯基酯单体100摩尔，使用0.001～1摩尔的有机钴络合物。还优选：在上述终止工序中，相对于有机钴络合物1摩尔，添加1～100摩尔的上述终止剂。

发明效果

本发明的聚乙烯醇的分子量分布窄、数均分子量高并且色相良好。由于分子量分布窄而结晶性高，因此，其成形品的阻气性优良。另外，在分子量分布窄的基础上数均分子量高，因此，能够得到高弹性模量且高强度的成形品。此外，本发明的聚乙烯醇在水中的溶解性良好，因此，能够用于要求水溶性的各种各样的用途。另外，黄色指数(YI)小，因此，还能够用于重视外观的各种各样的用途。根据本发明的制造方法，可以得到分子量分布窄、数均分子量高并且色相良好的聚乙烯醇。

附图说明

图1是实施例1中得到的聚乙烯醇的¹H-NMR图。

图2是比较例6中得到的聚乙烯醇的¹H-NMR图。

具体实施方式

本发明的聚乙烯醇是数均分子量(Mn)为4400～440000、分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.70、皂化度为80～99.99摩尔％、具有下述式(I)所表示的末端基团并且上述末端基团相对于全部单体单元的摩尔比(X)和数均分子量(Mn)满足下述式(1)的聚乙烯醇。

(式中，R¹表示具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团，R²表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团。)

X·Mn/44≥0.5 (1)

到目前为止，还不知晓分子量分布窄、数均分子量高并且色相良好的聚乙烯醇。本发明人成功地制造了这样的聚乙烯醇。通过使上述式(I)所表示的末端基团相对于全部单体单元的摩尔比(X)和数均分子量(Mn)满足规定的关系，能够提供色相良好的聚乙烯醇。

本发明的聚乙烯醇的优选制造方法具有：在自由基引发剂和有机钴络合物的存在下通过可控自由基聚合使乙烯基酯单体聚合的聚合工序；在上述聚合工序后通过添加下述式(II)所表示的聚合终止剂使上述聚合终止从而得到聚乙烯酯的终止工序；和对上述终止工序中得到的聚乙烯酯进行皂化而得到聚乙烯醇的皂化工序。以下，对该制造方法详细地进行说明。

(式中，R¹和R²与上述式(I)相同。)

首先，对聚合工序进行说明。聚合工序中，在自由基引发剂和有机钴络合物的存在下通过可控自由基聚合使乙烯基酯单体聚合。可控自由基聚合是指在增长自由基末端(活性种)与跟控制剂键合的共价键种(休眠种)的平衡状态下进行反应的聚合反应。本发明中，作为控制剂，优选使用有机钴络合物。

作为本发明中使用的乙烯基酯单体，可以列举例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，从经济的观点考虑，优选使用乙酸乙烯酯。

在不损害本发明效果的范围内，本发明的聚乙烯醇可以含有来源于可与乙烯基酯单体共聚的烯属不饱和单体的单体单元。作为该烯属不饱和单体，可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和羧酸、其盐、其单或二烷基(碳原子数1～18)酯或其酸酐；丙烯酰胺、N-烷基(碳原子数1～18)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、N-烷基(碳原子数1～18)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化物；烷基(碳原子数1～18)乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇等烯丙基化合物；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵；丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。

作为乙烯基酯单体的聚合方法，可以列举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。其中，通常采用在无溶剂下进行聚合的本体聚合法或在各种有机溶剂中进行聚合的溶液聚合法。为了得到分子量分布窄的聚合物，优选不使用可能会引起链转移等副反应的溶剂、分散介质的本体聚合法。另一方面，从反应液的粘度调节、聚合速度的控制等方面考虑，有时也优选溶液聚合。作为溶液聚合时用作溶剂的有机溶剂，可以列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；苯、甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇等低级醇；等。其中，为了防止链转移，优选使用酯、芳香族烃。溶剂的使用量可以根据目标聚乙烯醇的数均分子量并考虑反应溶液的粘度来确定。例如，从质量比(溶剂/单体)为0.01～10的范围内选择。质量比(溶剂/单体)优选为0.1以上，优选为5以下。

作为聚合工序中使用的自由基引发剂，可适当选择以往公知的偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。作为偶氮系引发剂，可以列举：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等，作为过氧化物系引发剂，可以列举：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、二异丁酰基过氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。此外，可以在上述引发剂中组合过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等作为引发剂。另外，作为氧化还原系引发剂，可以列举上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛(Rongalite)等还原剂组合而成的引发剂。引发剂的使用量根据聚合催化剂而不同，不能一概而论，可根据聚合速度任意选择。

聚合工序中作为控制剂使用的有机钴络合物为包含二价的钴原子和有机配体的络合物即可。作为优选的有机钴络合物，可以列举例如：乙酰丙酮钴(II)[Co(acac)₂]、卟啉钴(II)络合物等。其中，从制造成本的观点考虑，优选乙酰丙酮钴(II)。

本发明中使用的可控自由基聚合中，首先，自由基引发剂的分解而产生的自由基与少数的乙烯基酯单体键合，所产生的短链的聚合物的增长末端的自由基与有机钴(II)络合物键合，生成有机钴(III)络合物与聚合物末端共价键合而成的休眠种。在反应开始后的一定期间，仅仅是短链的聚合物生成并被转换为休眠种，实质上不发生高聚合度化。将该期间称为诱导期。有机钴(II)络合物被消耗后，进入高聚合度化进行的增长期，反应体系内的几乎全部分子链的分子量以与聚合时间成比例地同样地增加。由此，能够得到分子量分布窄的聚乙烯酯。

如上所述，本发明的可控自由基聚合中，在理论上，由所添加的有机钴络合物一分子生成一个聚乙烯酯链。因此，添加到反应液中的有机钴络合物的量可考虑作为目标的数均分子量和聚合率来确定。通常，优选相对于乙烯基酯单体100摩尔使用0.001～1摩尔的有机钴络合物。

所产生的自由基的摩尔数比有机钴络合物的摩尔数多时，聚合反应仅通过钴络合物从休眠种中热解离的机制来进行，因此，根据反应温度，聚合速度变得极小。因此，若考虑自由基引发剂产生两个自由基，则需要使所使用的自由基引发剂的摩尔数为超过有机钴络合物的摩尔数的1/2倍的量。一般而言，由引发剂供给的活性自由基量依赖于引发剂效率，因此，实际上存在失活而未被用于休眠种的形成的引发剂。因此，所使用的自由基引发剂的摩尔数优选为有机钴络合物的摩尔数的1倍以上，更优选为1.5倍以上。另一方面，所产生的自由基的摩尔数比有机钴络合物的摩尔数过多时，不受控制的自由基聚合的比例增加，因此，分子量分布变宽。所使用的自由基引发剂的摩尔数优选为有机钴络合物的摩尔数的10倍以下，更优选为6倍以下。

只要是生成休眠种而能够控制聚乙烯酯的高聚合度化的方法，则自由基引发剂、有机钴络合物和乙烯基酯单体的混合方法没有特别限定。可以列举例如：将自由基引发剂和有机钴络合物混合后，将所得到的混合物与乙烯基酯单体混合的方法；将自由基引发剂、有机钴络合物和乙烯基酯单体一次性混合的方法；将有机钴络合物与乙烯基酯单体混合后，将所得到的混合物与自由基引发剂混合的方法等。另外，自由基引发剂、有机钴络合物、乙烯基酯单体也可以分部分混合。可以列举例如如下方法等：将自由基引发剂和有机钴络合物与乙烯基酯单体的一部分混合，由此生成有机钴(III)络合物与短链的聚乙烯酯末端共价键合而成的休眠种后，将该休眠种与乙烯基酯单体的余量混合而进行高聚合度化。需要说明的是，也可以将该休眠种作为大分子引发剂分离后与乙烯基酯单体的余量混合而进行高聚合度化。

关于聚合温度，例如，优选为0℃～80℃。聚合温度低于0℃时，聚合速度变得不充分，存在生产率降低的倾向。从这一点考虑，聚合温度更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。另一方面，聚合温度超过80℃时，存在所得到的聚乙烯酯的分子量分布变宽的倾向。从这一点考虑，聚合温度更优选为65℃以下，进一步优选为50℃以下。

在上述聚合工序中达到目标聚合率后，通过添加上述式(II)所表示的聚合终止剂使聚合反应终止。上述式(II)中，R¹表示具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团。R¹为具有取代基的芳香族基团时，需要使还包括取代基的碳在内的碳原子数为上述范围。作为R¹使用的芳香族基团的碳原子数优选为10以下。作为R¹使用的芳香族基团为芳香族烃基和杂芳香族基团中的任一者均可，优选为前者。作为R¹使用的芳香族烃基，可以列举苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基等，其中优选苯基。

R¹可以为具有取代基的芳香族基团。作为此时的取代基，可以列举烷基等。作为上述烷基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等。进一步从得到具有优良的分子量分布、色相和水溶性的聚乙烯醇的观点考虑，优选R¹为不具有取代基的芳香族基团。

上述式(II)中，R²表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团。作为R²使用的烷基的碳原子数优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。作为上述烷基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等，其中优选甲基。

进一步从得到具有优良的分子量分布和色相的聚乙烯醇的观点考虑，R²优选为芳香族基团。作为R²使用的芳香族基团优选为与作为R¹使用的芳香族基团同样的芳香族基团。

作为上述式(II)所表示的聚合终止剂，具体而言，可以列举：1,1-二苯基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯等，其中优选1,1-二苯基乙烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更优选1,1-二苯基乙烯和苯乙烯，进一步优选1,1-二苯基乙烯。

关于乙烯基酯单体的聚合工序所需要的时间，诱导期和增长期合在一起通常为3～50小时。在此，使用非专利文献3中使用的1-丙硫醇等硫醇化合物的情况下，在硫醇化合物与聚合物末端的自由基反应时，产生硫自由基。硫自由基具有聚合反应的再开始能力，因此，再次与乙烯基酯单体、钴络合物反应。因此，硫醇化合物不作为聚合终止剂发挥作用，使用硫醇化合物制造的聚乙烯醇发生着色。

所添加的上述式(II)所表示的聚合终止剂的摩尔数优选相对于所添加的有机钴络合物1摩尔为1～100摩尔。上述聚合终止剂的摩尔数过少时，有可能无法充分地捕捉聚合物末端的自由基，所得到的聚乙烯醇的色调变差。因此，上述聚合终止剂的摩尔数更优选相对于有机钴络合物1摩尔为3摩尔以上。另一方面，上述聚合终止剂的摩尔数过多时，有可能生产成本升高。上述聚合终止剂的摩尔数更优选相对于有机钴络合物1摩尔为50摩尔以下。

终止工序中的反应液的温度为上述式(II)所表示的聚合终止剂能够与聚乙酸乙烯酯链的末端的自由基反应的温度即可，优选为0～80℃。反应液的温度低于0℃时，终止工序过度花费时间，生产率降低。从这一点考虑，终止工序中的反应液的温度更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。另一方面，反应液的温度超过80℃时，存在不必要的乙酸乙烯酯的聚合进行、分子量分布(Mw/Mn)增大的倾向。从这一点考虑，上述温度更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。终止工序所需要的时间通常为10分钟～5小时。

在终止工序后，优选进行使所得到的聚乙烯酯溶液与含有水溶性配体的水溶液接触而从上述聚乙烯酯溶液中萃取除去钴络合物的萃取工序。这样，将聚乙烯酯溶液中含有的钴络合物预先除去后进行皂化工序，由此，能够得到色相良好、不易凝胶化的聚乙烯醇。具体而言，可以进行如下操作：将相互不溶解的上述水溶液与上述聚乙烯酯溶液以使两者的界面面积增大的方式剧烈搅拌后静置，分离成油层和水层后，将水层除去。该操作可以反复进行多次。

萃取工序中使用的水溶性配体优选是25℃下的pKa为0～12的酸。在使用pKa小于0的强酸的情况下，难以高效地萃取钴络合物，pKa优选为2以上。另外，在使用pKa大于12的弱酸的情况下，也难以高效地萃取钴络合物，pKa优选为7以下。上述酸为多元酸的情况下，第一解离常数(pKa1)需要为上述范围。pKa为0～12的酸优选为羧酸或磷酸(pKa1为2.1)，更优选为羧酸。其中，特别优选为乙酸(pKa为4.76)。

含有水溶性配体的水溶液的pH优选为0～5。pH更优选为1以上，进一步优选为1.5以上。pH更优选为4以下，进一步优选为3以下。

对这样得到的聚乙烯酯进行皂化，由此得到聚乙烯醇。该聚乙烯醇不仅分子量分布窄，而且色相也良好。其理由未必是明确的，但认为如下所述。添加上述式(II)所表示的聚合终止剂时，聚乙烯酯链的末端的自由基与上述聚合终止剂反应，上述聚合终止剂与聚乙烯酯链的末端键合。此时，由于来源于上述聚合终止剂的芳香族基团(R¹)，新生成的自由基共轭稳定化，聚合反应终止，由此可以得到分子量分布窄的聚乙烯酯。并且，在之后对聚乙烯酯进行皂化时，共轭双键的生成被抑制，能够得到黄色指数(YI)小的色相良好的聚乙烯醇。另外，上述式(II)所表示的聚合终止剂与聚乙烯酯链的末端键合，在上述聚乙烯酯链的末端导入体积大的芳香族基团(R¹)，由此聚合反应被进一步抑制，这也是所得到的聚乙烯醇的分子量分布窄的原因之一。

皂化工序中，对终止工序中得到的聚乙烯酯进行皂化而得到聚乙烯醇。此时，可以在终止工序后进行萃取工序，然后进行皂化工序。

皂化工序中，将通过上述方法制造的聚乙烯酯在溶解于醇或含水醇的状态下进行皂化，得到聚乙烯醇。作为皂化反应中使用的醇，可以列举：甲醇、乙醇等低级醇，特别优选使用甲醇。皂化反应中使用的醇可以含有丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯、甲苯等溶剂。作为皂化反应中使用的催化剂，可以列举例如：氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物；甲醇钠等碱催化剂；无机酸等酸催化剂。关于皂化反应的温度，例如20～70℃的范围是适当的。在伴随着皂化反应的进行而析出凝胶状生成物的情况下，在该时刻将生成物粉碎，清洗后进行干燥，由此得到聚乙烯醇。

本发明的聚乙烯醇的皂化度为80～99.99摩尔％。皂化度小于80摩尔％时，聚乙烯醇的结晶性显著降低，成形体的机械强度、阻挡性等物性降低。皂化度优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。另一方面，皂化度超过99.99摩尔％时，存在聚乙烯醇的制造容易变得困难、成形性也变差的倾向。皂化度优选为99.95摩尔％以下。

相对于本发明的聚乙烯醇中的全部单体单元，乙烯基酯单元和乙烯醇单元的合计量优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，也可以为100摩尔％。

本发明的聚乙烯醇的数均分子量(Mn)为4400～440000。通过使用有机钴络合物作为控制剂，能够得到分子量分布窄、数均分子量(Mn)高的聚乙烯醇。从得到高强度的成形品的观点考虑，数均分子量(Mn)优选为11000以上，更优选为22000以上。另一方面，数均分子量(Mn)过高时，有时溶液的粘度变得过高而难以处理，有时溶解速度降低，因此，数均分子量(Mn)优选为220000以下，更优选为190000以下。本发明中的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)法、使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质并利用六氟异丙醇(HFIP)系柱测定的值。测定方法如实施例所记载。

本发明的聚乙烯醇的分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.70。通过可控自由基聚合进行聚合，由此能够得到分子量分布窄的聚乙烯醇。分子量分布优选为1.60以下，更优选为1.55以下，进一步优选为1.45以下。分子量分布为上述范围时，所得到的聚乙烯醇的结晶性增高，其成形品的阻气性优良。另外，通过使分子量分布为上述范围并且数均分子量为上述范围，能够得到高弹性模量且高强度的成形品。

本发明的聚乙烯醇具有下述式(I)所表示的末端基团。

(式中，R¹表示具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团，R²表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团。)

该末端基团优选来源于上述式(II)所表示的聚合终止剂。认为该聚合终止剂与聚乙烯酯链的自由基反应，与该聚乙烯酯链的末端键合后，新生成的自由基被质子化，由此形成上述末端基团。并且，对于本发明的聚乙烯醇，上述式(I)所表示的末端基团相对于全部单体单元的摩尔比(X)和数均分子量(Mn)满足下述式(1)。

X·Mn/44≥0.5 (1)

上述式(1)中，左边(X·Mn/44)是上述聚乙烯醇中的上述式(I)所表示的末端基团相对于全部单体单元的摩尔比(X)乘以上述聚乙烯醇的数均聚合度(Mn/44)而得到的。即，X·Mn/44相当于具有上述末端基团的聚乙烯醇链相对于全部聚乙烯醇链的比。因此，X·Mn/44为一定值以上是指具有上述末端基团的聚乙烯醇链相对于全部聚乙烯醇链的比为一定值以上。如上所述，上述式(II)所表示的聚合终止剂与聚乙烯酯链的末端键合，自由基共轭稳定化，由此得到分子量分布窄的聚乙烯醇。

此外，本发明人进行研究发现，根据使乙烯基酯单体的聚合反应终止的化合物的种类，在对所得到的聚乙烯酯进行皂化时在聚合物主链的末端形成碳-碳双键。并且明确了，这样的碳-碳双键的一部分形成彼此共轭的多烯结构而吸收可见光，因此，聚乙烯醇着色为黄色。在此，成为着色的原因的碳-碳双键形成在聚合物主链，与形成上述式(I)所表示的末端基团中的芳香环的键不同。例如，在如比较例3所示那样使用不作为聚合终止剂发挥作用而与乙烯基酯单体、钴络合物反应的1-丙硫醇的情况下、或者在如比较例2和6所示那样使用作为稳定自由基的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基)的情况下，无法避免在对所得到的聚乙烯酯进行皂化后产生大量的碳-碳双键从而使所得到的聚乙烯醇着色的现象。与此相对，在添加上述式(II)所表示的聚合终止剂使乙烯基酯单体的聚合反应终止而在聚乙烯酯链中导入上述式(1)所表示的末端基团的情况下，皂化后的聚乙烯醇中的主链的碳-碳双键的含量减少，能够得到色相良好的聚乙烯醇。X·Mn/44优选为0.65以上，更优选为0.8以上。另一方面，X·Mn/44通常为2以下。即使在所有的聚乙烯醇链上键合上述末端基团而计算上X·Mn/44为1，但由于数均分子量(Mn)的测定误差等，有时实际求出的值超过1。

上述聚乙烯醇中的、主链的碳-碳双键的含量相对于聚乙烯醇的全部单体单元优选为0.10摩尔％以下，更优选为0.07摩尔％以下，进一步优选为0.04摩尔％以下，也可以为0摩尔％。

上述皂化工序后的聚乙烯醇的钴元素含量优选为0.01～50ppm。钴元素含量超过50ppm时，存在色相变差的倾向，并且存在热稳定性也变差的倾向。钴元素含量更优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下。另一方面，使钴元素含量小于0.01ppm会导致除去作业过度耗费成本，工业上是不现实的。

本发明的聚乙烯醇的黄色指数(YI)优选为50以下。该黄色指数(YI)依据ASTMD1925来测定。通过为上述这样的碳-碳双键的含量(X)少的聚乙烯醇，可以得到YI小的色相优良的聚乙烯醇。YI更优选为40以下，进一步优选为30以下，特别优选为20以下。在此，关于YI，使用分光测色计(D65光源、CM-A120白色校正板、镜面反射测定SCE)，将聚乙烯醇的粉体以不按压粉体的方式铺满在平皿上，对所得到的试样进行测定来求出。具体而言，是依据实施例中记载的方法测定的值。

本发明的聚乙烯醇的1,2-二醇键的含量优选为0.7～1.5摩尔％。通过使1,2-二醇键的含量为1.5摩尔％以下，聚乙烯醇能够具有更高的结晶性。与分子量分布(Mw/Mn)低相结合，能够具有更高的结晶性。1,2-二醇键的含量更优选为1.4摩尔％以下，进一步优选为1.3摩尔％以下。另一方面，1,2-二醇键的含量低于0.7摩尔％时，存在水溶性变差等、处理性降低的倾向。1,2-二醇键的含量更优选为0.9摩尔％以上，进一步优选为1.1摩尔％以上。

作为本发明的聚乙烯醇的成形方法，可以列举例如：从水或二甲基亚砜等溶液的形态进行成形的方法、通过加热对聚乙烯醇进行增塑化而成形的方法、例如挤出成形法、注射成型法、吹胀成形法、加压成形法、吹塑成形法等。通过这些方法，可以得到纤维、膜、片、管、瓶等任意形状的成形品。

在不损害本发明效果的范围内，可以向本发明的聚乙烯醇中配合各种添加剂。作为添加剂的例子，可以列举：填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、增塑剂、淀粉等其他树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等。

本发明的聚乙烯醇能够利用其特性而用于各种用途中。例如，能够用于表面活性剂、纸用涂覆剂、纸用内添剂、颜料粘合剂、胶粘剂、无纺布粘合剂、涂料、纤维加工剂、纤维糊剂、分散稳定化剂、膜、片、瓶、纤维、增粘剂、凝集剂、土壤改质剂等。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。聚乙烯醇的测定和评价的方法如下所述。

[数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的测定]

使用东曹株式会社制造的尺寸排阻高效液相色谱装置“HLC-8320GPC”，测定数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。测定条件如下所述。

柱：东曹株式会社制造的HFIP系柱“GMHHR-H(S)”两根串联连接

标准试样：聚甲基丙烯酸甲酯

溶剂和流动相：三氟乙酸钠-HFIP溶液(浓度20mM)

流量：0.2mL/分钟

温度：40℃

试样溶液浓度：0.1重量％(用孔径0.45μm过滤器过滤)

进样量：10μL

检测器：RI

[上述式(I)所表示的末端基团相对于全部单体单元的摩尔比(X)的测定]

使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置“LAMBDA 500”，在40℃和95℃下进行聚乙烯醇的¹H-NMR测定。作为溶剂，使用DMSO-d₆。需要说明的是，聚乙烯醇的上述式(I)所表示的末端基团相对于全部单体单元的摩尔比(X)如下算出。算出来源于公知的聚乙烯醇的次甲基质子(-CH₂CH(OH)-或-CH₂CH(OCOCH₃)-)的峰的总积分值A(3.3ppm、3.4ppm、3.5ppm、3.6ppm、3.9ppm和4.8ppm；其中，关于3.3～3.6ppm的四个峰，根据40℃/95℃的测定值的比较算出各积分值)和在7.1～7.5ppm范围内检测到的全部峰的积分值B。需要说明的是，计算7.1～7.5ppm的积分值时，在观察到基线倾斜的情况下，考虑该倾斜来算出各峰的面积值。将积分值A与使积分值B除以上述式(I)所表示的末端基团中的芳香环上键合的氢原子的数量而得到的值(B/芳香环上键合的氢原子的数量)的比[(B/芳香环上键合的氢原子的数量)/A]设为摩尔比(X)。以下分别示出求出R¹和R²为苯基时以及R¹为苯基且R²为氢原子或烷基时的摩尔比(X)的式子。

R¹和R²为苯基时：

X＝(B/10)/A

R¹为苯基且R²为氢原子或烷基时：

X＝(B/5)/A

[碳-碳双键的含量(X)(摩尔％)的测定]

使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置“LAMBDA 500”，在40℃和95℃下进行聚乙烯醇的¹H-NMR测定。作为溶剂，使用DMSO-d₆。需要说明的是，聚乙烯醇的碳-碳双键相对于全部单体单元的含量(X)(摩尔％)如下算出。将来源于公知的聚乙烯醇的次甲基质子(-CH₂CH(OH)-或-CH₂CH(OCOCH₃)-)的峰的总积分值(3.3ppm、3.4ppm、3.5ppm、3.6ppm、3.9ppm和4.8ppm；其中，关于3.3～3.6ppm的四个峰，根据40℃/95℃的测定值的比较算出各积分值)设为100，算出这种情况下在5.5ppm以上且小于7.1ppm的范围内检测到的全部峰的积分值，将该数值的1/2作为聚乙烯醇中的主链的碳-碳双键的含量(摩尔％)。需要说明的是，计算5.5ppm以上且小于7.1ppm的积分值时，在观察到基线倾斜的情况下，考虑该倾斜来算出各峰的面积值。

[1,2-二醇键量(摩尔％)的测定]

将进行了两天的90℃下减压干燥后的聚乙烯醇溶解于DMSO-d₆中，滴加数滴三氟乙酸而制备试样，供于测定。使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置“LAMBDA 500”，在80℃下进行¹H-NMR测定。此时，在皂化度小于99.9摩尔％的试样的情况下，皂化至99.9摩尔％以上后供于测定。来源于乙烯醇单元的次甲基的峰归属于3.2～4.0ppm(积分值C)、来源于1,2-二醇键的一个次甲基的峰归属于3.25ppm(积分值D)，可以利用下式算出1,2-二醇键含量。

1,2-二醇键量(摩尔％)＝(D/C)×100

[钴元素含量的测定]

向以固体成分计相当于0.5g的聚乙烯醇中加入浓硝酸，加热溶解后，利用离子交换水稀释，由此得到聚乙烯醇的硝酸溶液20mL。根据利用ICP发射光谱分析装置(日本ジャーレルアッシュ制造，IRIS-AP)测定的该溶液的钴浓度求出聚乙烯醇中的钴含量(ppm)。

[色相(YI)的评价]

使用柯尼卡美能达株式会社制造的分光测色计“CM-8500d”，对所得到的聚乙烯醇的YI(ASTM D1925)进行测定(光源：D65、CM-A120白色校正板、使用CM-A126平皿套装、镜面反射测定SCE、测定径30mm)。在平皿中添加试样5g，以不按压粉体的方式轻轻地叩击侧面而使其振荡，使粉体完全均匀地铺满。在该状态下进行合计10次的测定(在各次中将平皿振荡一次后再测定)，求出其平均值作为树脂的YI。

[在水中的溶解速度的评价]

将聚乙烯醇以使浓度达到4质量％的方式添加到离子交换水中，在100℃下搅拌使其溶解。通过以下的基准对溶解性能进行判断。

A：在升温后1小时以内完全溶解。

B：在升温后1小时～3小时完全溶解。

C：在升温后3小时～6小时完全溶解。

D：在升温后6小时～12小时完全溶解。

E：至完全溶解为止在升温后需要超过12小时的时间、或者产生浊点等而未完全溶解。

[饱和含水率的评价]

制备浓度10质量％的聚乙烯醇水溶液，流延到PET制的模框内，在调节至20℃、21％RH的室内静置干燥一周。将所得到的膜从模框中取出，利用厚度计测定中心部膜厚，将膜厚100～200μm的膜作为评价对象。将所得到的膜在20℃、80％RH下调湿一周后，切下一部分膜，利用卤素水分率计(设定温度150℃)测定膜的饱和含水率[质量％]。

[机械物性的评价]

将上述饱和含水率的评价中使用的、在调节至20℃、80％RH的室内静置干燥一周后的膜切成10mm×800mm，使用岛津制作所制造的万能试验机“AG-IS”，在夹头间距50mm、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行强伸度测定，在20℃、80％RH的条件下求出弹性模量[kgf/mm²]和最大应力[kgf/mm²]。需要说明的是，测定中，将各样品测定5次，算出其平均值。

[透氧率的评价]

通过与上述机械物性的评价同样的方法制作膜。将所得到的膜在20℃、85％RH下调湿一周后，使用MODERN CONTROLS INC.制造的MOCON OX-TRAN2/20型，在20℃、85％RH的条件下，依据JIS K7126(等压法)中记载的方法测定透氧率(cc/[m²·天·atm])，算出换算成相当于20μm膜厚的透氧率(cc·20μm/[m²·天·atm])。

[实施例1]

在具备搅拌机、回流冷凝管、引发剂的添加口的反应器中，添加作为有机钴络合物的乙酰丙酮钴(II)0.24质量份、作为自由基引发剂的2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)0.86质量份，使反应器内为真空后导入氮气，将该非活性气体置换进行3次。然后，添加单蒸馏纯化后的乙酸乙烯酯640质量份后，将反应器浸渍于水浴中，以使内温达到30℃的方式进行加热搅拌。适当进行取样，根据其固体成分浓度确认聚合的进行，在乙酸乙烯酯的转化率达到25％时添加作为聚合终止剂的1,1-二苯基乙烯3.4质量份，在30℃下搅拌。添加聚合终止剂后，进一步添加浓度25质量％的乙酸水溶液(pH2.0)600质量份，搅拌5分钟后，静置30分钟，分成两层。去除水层后，将该溶液滴加到去离子水中使聚乙酸乙烯酯析出。通过过滤操作回收聚乙酸乙烯酯，利用真空干燥机在40℃下干燥24小时，得到聚乙酸乙烯酯。将以上的聚合工序的详细情况示于表1中。

接着，在与上述同样的反应器中添加所得到的聚乙酸乙烯酯100质量份和甲醇400质量份而使其溶解后，对水浴进行加热，加热搅拌至内温达到40℃。在其中添加氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％)66.4质量份(以氢氧化钠计为9.3质量份)，在40℃下进行皂化。将生成的凝胶化物利用粉碎机粉碎，进一步在40℃下放置，进行1小时皂化。进一步在所得到的皂化物中添加氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％)66.4质量份，在65℃的加热回流下进一步追加进行1小时皂化反应。然后，加入乙酸甲酯200质量份，将残留的碱中和。使用酚酞指示剂确认到中和结束后，进行过滤，得到固体，在其中添加甲醇500质量份，进行1小时加热回流。然后，进行离心脱水，将得到的固体利用真空干燥机在40℃下干燥24小时，得到目标聚乙烯醇。将以上的皂化工序的详细情况示于表2中。

对所得到的聚乙烯醇的各种物性进行测定，评价性能。皂化度为99.9摩尔％，数均分子量(Mn)为88100，分子量分布(Mw/Mn)为1.35，X·Mn/44为1，钴含量为0.8ppm，色相(YI)为17.0，在水中的溶解速度的评价为A，饱和含水率为13.1质量％，弹性模量为13.0kgf/mm²，最大应力为4.1kgf/mm²，透氧率为39.1cc·20μm/(m²·天·atm)。将以上结果示于表3中。

[实施例2]

在与实施例1同样的条件下进行乙酸乙烯酯的聚合反应。在乙酸乙烯酯的转化率达到25％时添加作为聚合终止剂的1,1-二苯基乙烯0.8质量份，在30℃下搅拌。之后的操作进行与实施例1中记载的方法同样的操作，得到聚乙酸乙烯酯。将以上的聚合工序的详细情况示于表1中。

接着，在与上述同样的反应器中，使相对于所得到的聚乙酸乙烯酯100质量份的、氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％)的添加量为16.6质量份(以氢氧化钠计为2.3质量份)，除此以外与实施例1中记载的方法同样地通过两个阶段进行皂化反应，得到目标聚乙烯醇。将皂化工序的详细情况示于表2中。另外，将所得到的聚乙烯醇的测定和评价的结果示于表3中。

[实施例3]

在与实施例1同样的条件下进行乙酸乙烯酯的聚合反应。在乙酸乙烯酯的转化率达到20％时添加作为聚合终止剂的苯乙烯1.9质量份，在30℃下搅拌。之后的操作进行与实施例1中记载的方法同样的操作，得到聚乙酸乙烯酯。将以上的聚合工序的详细情况示于表1中。

接着，在与上述同样的反应器中，在所得到的聚乙酸乙烯酯100质量份中添加甲醇400质量份而使其溶解后，对水浴进行加热，加热搅拌至内温达到40℃。在其中添加氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％)10.0质量份(以氢氧化钠计为1.4质量份)，在40℃下进行皂化。将生成的凝胶化物利用粉碎机进行粉碎，进一步在40℃下放置，进行1小时皂化后，添加乙酸甲酯200质量份，将残留的碱中和。使用酚酞指示剂确认到中和结束后，进行过滤，得到固体，在其中添加甲醇500质量份，进行1小时加热回流。然后，进行离心脱水，将得到的固体利用真空干燥机在40℃下干燥24小时，得到目标聚乙烯醇。将皂化工序的详细情况示于表2中。另外，将所得到的聚乙烯醇的测定和评价的结果示于表3中。

[实施例4]

使乙酰丙酮钴(II)为0.08质量份，使2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)为0.29质量份，除此以外在与实施例1同样的条件下进行乙酸乙烯酯的聚合反应。在乙酸乙烯酯的转化率达到25％时添加作为聚合终止剂的α-甲基苯乙烯0.7质量份，在30℃下搅拌。之后的操作进行与实施例1中记载的方法同样的操作，得到聚乙酸乙烯酯。将以上的聚合工序的详细情况示于表1中。

接着，在与上述同样的反应器中，使相对于所得到的聚乙酸乙烯酯100质量份的、氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％)的添加量为3.3质量份(以氢氧化钠计为0.5质量份)，除此以外进行与实施例3中记载的方法同样的操作，得到聚乙烯醇。将皂化工序的详细情况示于表2中。另外，将所得到的聚乙烯醇的测定和评价的结果示于表3中。

[比较例1]

在具备搅拌机、回流冷凝管、氩气导入管、引发剂的添加口的反应器中，投入乙酸乙烯酯640质量份、甲醇270质量份，进行30分钟氮气鼓泡而将反应器内用非活性气体置换。对水浴进行加热，开始反应器的升温，在内温达到60℃时添加作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈0.17质量份，使聚合开始。适当进行取样，根据其固体成分浓度确认聚合的进行，在乙酸乙烯酯的转化率达到30％时冷却至30℃而使聚合终止。连接到真空线路中，将残留的乙酸乙烯酯与甲醇一起在30℃下减压蒸馏除去。一边对反应器内进行目视确认，一边在粘度升高时适当添加甲醇并持续蒸馏除去，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。将以上的聚合工序的详细情况示于表1中。

在所得到的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(以聚乙酸乙烯酯计为150质量份)中追加甲醇而使聚乙酸乙烯酯的浓度达到20质量％，并且使添加的氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％)的添加量相对于所得到的聚乙酸乙烯酯150质量份为10.0质量份(以氢氧化钠计为1.4质量份)，除此以外与实施例3中记载的方法同样地进行皂化反应，得到聚乙烯醇。将皂化工序的详细情况示于表2中。另外，将所得到的聚乙烯醇的测定和评价的结果示于表3中。

[比较例2]

在具备搅拌机、回流冷凝管、引发剂的添加口的反应器中，添加作为有机钴络合物的乙酰丙酮钴(II)3.83质量份、作为自由基引发剂的2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)13.75质量份，使反应器内为真空后导入氮气，将该非活性气体置换进行3次。然后，添加单蒸馏纯化后的乙酸乙烯酯640质量份后，将反应器浸渍于水浴中，以使内温达到30℃的方式进行加热搅拌。适当进行取样，根据其固体成分浓度确认聚合的进行，在乙酸乙烯酯的转化率达到30％时将水浴置换为冰水，使内温骤冷至10℃以下。在其中添加作为聚合终止剂的TEMPO46.4质量份。添加聚合终止剂后，连接到真空线路中，将残留的乙酸乙烯酯在15℃下减压蒸馏除去。一边对反应器内进行目视确认，一边在粘度升高时适当添加甲醇并持续蒸馏除去，进一步使内温升温至40℃，搅拌1小时。然后，冷却至30℃，在添加乙酸乙酯的同时，将甲醇在35℃下减压蒸馏除去，得到聚乙酸乙烯酯的乙酸乙酯溶液。在其中添加浓度25质量％的乙酸水溶液(pH2.0)600质量份，搅拌5分钟后，静置30分钟，分成两层。将水层抽取掉后，连接到真空线路中，将残留的乙酸乙烯酯在30℃下减压蒸馏除去。在蒸馏除去乙酸乙烯酯后添加甲醇，将聚乙酸乙烯酯溶解，将该溶液滴加到去离子水中使聚乙酸乙烯酯析出。通过过滤操作回收聚乙酸乙烯酯，利用真空干燥机在40℃下干燥24小时，得到聚乙酸乙烯酯。将以上的聚合工序的详细情况示于表1中。

接着，在与上述同样的反应器中添加所得到的聚乙酸乙烯酯150质量份和甲醇225质量份，使聚乙酸乙烯酯的浓度为40质量％后，对水浴进行加热，加热搅拌至内温达到40℃。在其中添加氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％)49.8质量份(以氢氧化钠计为7.0质量份)，在添加的瞬间确认到显著的着色(茶褐色)，但直接在40℃下进行皂化。将生成的凝胶化物利用粉碎机进行粉碎，进一步在40℃下放置，进行1小时皂化。进一步在所得到的皂化物中添加氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％)49.8质量份，在65℃的加热回流下进一步追加进行1小时皂化反应。然后，加入乙酸甲酯200质量份，将残留的碱中和。使用酚酞指示剂来确认中和结束后，过滤，由此得到固体，在其中添加甲醇500质量份，进行1小时加热回流。然后，将进行离心脱水而得到的固体利用真空干燥机在40℃下干燥24小时，得到聚乙烯醇。将皂化工序的详细情况示于表2中。另外，将所得到的聚乙烯醇的测定和评价的结果示于表3中。

[比较例3]

添加乙酰丙酮钴(II)1.91质量份、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)6.88质量份，除此以外在与实施例1同样的条件下进行乙酸乙烯酯的聚合反应。在乙酸乙烯酯的转化率达到30％时，添加11.3质量份的1-丙硫醇，使内温升温至50℃，搅拌2小时，结果确认到显著的着色(黑色)。将反应器向大气开放，将所得到的反应液从氧化铝柱中通过后，用乙酸甲酯萃取。将所得到的萃取液中残留的乙酸乙烯酯和乙酸甲酯在40℃下减压蒸馏除去。在蒸馏除去乙酸乙烯酯和乙酸甲酯后，添加甲醇，将聚乙酸乙烯酯溶解，将该溶液添加到去离子水中，使聚乙酸乙烯酯析出后，过滤，由此得到固体，利用真空干燥机在40℃干燥24小时，得到聚乙酸乙烯酯。将以上的聚合工序的详细情况示于表1中。

接着，在与上述同样的反应器中，添加所得到的聚乙酸乙烯酯150质量份和甲醇225质量份，使聚乙酸乙烯酯的浓度达到40质量％后，对水浴进行加热，加热搅拌至内温达到40℃。在其中添加氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％)49.8质量份(以氢氧化钠计为7.0质量份)时，在添加的瞬间确认到显著的着色(茶褐色～黑色)，直接在40℃下进行皂化。将生成的凝胶化物利用粉碎机进行粉碎，进一步在40℃下放置，进行1小时皂化。进一步在所得到的皂化物中添加氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％)49.8质量份，在65℃的加热回流下进一步追加进行1小时皂化反应。然后，添加乙酸甲酯200质量份将残留的碱中和。使用酚酞指示剂确认到中和结束后，进行过滤，得到固体，在其中添加甲醇500质量份，进行1小时加热回流。然后，进行离心脱水，将得到的固体利用真空干燥机在40℃下干燥24小时，得到聚乙烯醇。将皂化工序的详细情况示于表2中。另外，将所得到的聚乙烯醇的测定和评价的结果示于表3中。

[比较例4]

在与实施例1同样的条件下进行乙酸乙烯酯的聚合反应。在乙酸乙烯酯的转化率达到25％时添加作为聚合终止剂的1,1-二苯基乙烯0.1质量份，在30℃下搅拌。之后的操作进行与实施例1中记载的方法同样的操作，得到聚乙酸乙烯酯。将以上的聚合工序的详细情况示于表1中。

接着，与实施例3中记载的方法同样地进行所得到的聚乙酸乙烯酯的皂化反应，得到聚乙烯醇。将皂化工序的详细情况示于表2中。另外，将所得到的聚乙烯醇的测定和评价的结果示于表3中。

[比较例5]

在与实施例1同样的条件下进行乙酸乙烯酯的聚合反应。在乙酸乙烯酯的转化率达到15％时添加作为聚合终止剂的1,1-二苯基乙烯0.8质量份，在30℃下搅拌。之后的操作进行与实施例1中记载的方法同样的操作，得到聚乙酸乙烯酯。将以上的聚合工序的详细情况示于表1中。

接着，在与上述同样的反应器中，使相对于所得到的聚乙酸乙烯酯100质量份的、氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％)的添加量为1.3质量份(以氢氧化钠计为0.2质量份)，除此以外与实施例3中记载的方法同样地进行皂化反应，得到聚乙烯醇。将皂化工序的详细情况示于表2中。另外，将所得到的聚乙烯醇的测定和评价的结果示于表3中。

[比较例6]

添加乙酰丙酮钴(II)3.83质量份、作为引发剂的2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)13.80质量份，除此以外在与实施例1同样的条件下进行乙酸乙烯酯的聚合反应。在乙酸乙烯酯的转化率达到18％时添加46.4质量份的TEMPO，使内温升温至40℃，搅拌1小时。然后，进行与比较例2中记载的方法同样的操作，得到聚乙酸乙烯酯。将以上的聚合工序的详细情况示于表1中。

接着，在与上述同样的反应器中，添加所得到的聚乙酸乙烯酯80质量份和甲醇98质量份而使聚乙酸乙烯酯的浓度为45质量％，使添加的氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％)的添加量相对于所得到的聚乙酸乙烯酯80质量份而为26.6质量份(以氢氧化钠计为3.7质量份)，并且使反应温度为50℃，除此以外与实施例3中记载的方法同样地进行皂化反应，得到目标聚乙烯醇。将皂化工序的详细情况示于表2中。另外，将所得到的聚乙烯醇的测定和评价的结果示于表3中。需要说明的是，所得到的聚乙烯醇的数均分子量低，各物性评价不适合。因此，如表3所示，一部分评价没有进行。

[表2]

Claims (12)

1.一种聚乙烯醇，其数均分子量(Mn)为4400～440000，分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.70，皂化度为80～99.99摩尔％，具有下述式(I)所表示的末端基团，并且所述末端基团相对于全部单体单元的摩尔比(X)和数均分子量(Mn)满足下述式(1)，

式中，R¹表示具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团，R²表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团，

X·Mn/44≥0.5 (1)。

2.如权利要求1所述的聚乙烯醇，其中，R¹和R²为具有或不具有取代基的苯基。

3.如权利要求1或2所述的聚乙烯醇，其中，依据ASTM D1925测定的黄色指数(YI)为50以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇，其中，1,2-二醇键的含量为0.7～1.5摩尔％。

5.一种聚乙烯醇的制造方法，其具有：

在自由基引发剂和有机钴络合物的存在下通过可控自由基聚合使乙烯基酯单体聚合的聚合工序；

在所述聚合工序后通过添加下述式(II)所表示的终止剂使聚合终止从而得到聚乙烯酯的终止工序；和

对所述终止工序中得到的聚乙烯酯进行皂化而得到聚乙烯醇的皂化工序，

式中，R¹表示具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团，R²表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团。

6.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述聚乙烯醇的数均分子量(Mn)为4400～440000，分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.70，皂化度为80～99.99摩尔％。

7.如权利要求5或6所述的制造方法，其中，在所述聚合工序中，相对于乙烯基酯单体100摩尔，使用0.001～1摩尔的有机钴络合物。

8.如权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其中，在所述终止工序中，相对于有机钴络合物1摩尔，添加1～100摩尔的所述终止剂。

9.如权利要求5～8中任一项所述的制造方法，其中，所述聚乙烯醇具有下述式(I)所表示的末端基团，并且所述末端基团相对于全部单体单元的摩尔比(X)和数均分子量(Mn)满足下述式(1)，

式中，R¹和R²与所述式(II)相同，

X·Mn/44≥0.5 (1)。

10.如权利要求5～9中任一项所述的制造方法，其中，所述聚乙烯醇的依据ASTM D1925测定的黄色指数(YI)为50以下。

11.如权利要求5～10中任一项所述的制造方法，其中，R¹和R²为具有或不具有取代基的苯基。

12.如权利要求5～11中任一项所述的制造方法，其中，所述聚乙烯醇中的1,2-二醇键的含量为0.7～1.5摩尔％。

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