CN115197344A - 聚合物制造方法，自由基聚合用组成物及自由基聚合调控剂 - Google Patents

聚合物制造方法，自由基聚合用组成物及自由基聚合调控剂 Download PDF

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Abstract

一种毒性低、对环境友善、聚合调控性佳、能得到高分子量且成本低廉的聚合物制造方法。聚合物制造方法包括：聚合工艺，其中如式(I)所示的有机化合物(A)与自由基引发剂(B)存在时，通过调控单体(Y)的自由基聚合得到聚合物的聚合工艺，其中(B)对(A)的摩尔比(B/A)介于0.5至25。
Figure DDA0003537405710000011
式(I)中，R1为氢原子、烷基、芳基或羟基，烷基可以是具有取代基的烷基以及烷基取代基，以及芳基可以是具有取代基的芳基以及芳基取代基。

Description

聚合物制造方法，自由基聚合用组成物及自由基聚合调控剂
技术领域
本发明涉及一种聚合物制造方法，其中包括通过调控自由基聚合以使聚合性单体聚合的聚合工艺。此外，本发明也涉及与此制造方法相关的自由基聚合用组成物以及自由基聚合调控剂。
背景技术
聚乙烯醇树脂是一种具有结晶性的水溶性高分子材料，利用聚乙烯醇树脂优良的水溶性及皮膜特性(如强度、耐油性、造膜性、氧化气体隔绝性等)，可广泛应用于乳化剂、分散剂、界面活性剂、纤维加工剂、各种接合剂(binder)、纸加工剂、黏着剂、薄膜等。现有的聚乙烯醇树脂依据其皂化或聚合程度的不同，可应用于不同的用途上。另外，目前也提出许多种通过将官能基导入聚乙烯醇树脂以得到具备特殊性能的改性聚乙烯醇树脂。
聚乙烯醇的生产在工业上是先通过对醋酸乙烯酯进行自由基聚合而得到聚醋酸乙烯酯(又称乙酸乙烯、乙酸乙烯酯)，再进行皂化而产出。醋酸乙烯酯的自由基聚合反应中，由于反应时同时会并发链转移反应及再结合终止反应的各种副反应，因此相比于一般状况，得到的聚醋酸乙烯酯(及聚乙烯醇)中，分子排列与末端结构难以进行精密调控。
近几年，由于称为活性自由基聚合技术的进步，多种醋酸乙烯酯的聚合反应调控方法也被提出。举例而言，一种在自由基聚合引发剂与特定的调控剂存在的情形下所进行的醋酸乙烯酯聚合反应被提出，可得到能够精密调控结构的聚醋酸乙烯酯的方法。对于这样的聚合反应，聚醋酸乙烯酯分子链末端的成长自由基与调控剂形成共价键而成为休眠物种，此休眠物种会与因解离而产生的自由基分子形成平衡，同时也进行聚合。这样的聚合反应称为可调控自由基聚合。
然而，目前为止通过可调控自由基聚合法得到大分子量的聚醋酸乙烯酯是困难的。这是由于聚合过程中会有一定确率产生头对头(Head-to-Head)键结(也就是醋酸乙烯酯上的乙酰基相互邻接并形成键结)，其末端产生的自由基具有极高的热不稳定性，会使平衡向休眠物种侧大幅偏移，聚合反应在此将难以继续。另一方面，为了促进休眠物种解离而加热使聚合温度上升的状况下，反应虽可继续进行但调控性明显变差。因此，要同时维持调控性并得到高分子量的聚醋酸乙烯酯相当困难。
针对这个问题，一种以有机钴错合物作为调控剂调控自由基聚合时，能够调控结构的高分子量醋酸乙烯酯合成方法被提出。关于此聚合反应，醋酸乙烯酯分子链末端的成长自由基与有机钴错合物的钴原子形成共价键时会形成休眠物种，当此休眠物种与因解离而生成的自由基物种间达平衡时也同时进行聚合。例如非专利文献1中公开了一种在乙酰丙酮钴(II)的存在下进行醋酸乙烯酯的聚合时，可合成数均分子量(Mn)为99,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.33的聚醋酸乙烯酯的例子。
专利文献1记载了关于对可调控自由基聚合而得到聚乙烯醇中颜色明显的问题，通过有机钴错合物作为调控剂调控自由基聚合，将得到的聚醋酸乙烯酯溶液与包含水溶性配位基的水溶液混合并从中萃取钴错合物后进行皂化，可得到颜色影响降低的聚乙烯醇。
然而这种使用金属错合物的聚合方法，具有不容易完全去除所使用金属错合物的缺点。过渡金属大多具有高毒性，所得到的聚合物应用于成品时，残留的过渡金属其毒性可能会造成环境上的问题，当运用包含过渡金属的成品作为食品包装材料、生物医疗材料时会有困难。未反应的错合物以及反应后从聚合物中除去的错合物的毒性也可能造成环境上的问题。此外，还有的问题像是，为了将错合物去除所使用大量的萃取液无法再利用，工艺的复杂化的同时，成本也跟着提高。另一问题在于，金属错合物一般而言价格高昂且合成的手续繁杂。
不使用金属错合物的活性自由基聚合方法也是一种现有技术，例如使用次硝酸系、碘系或双硫酯系化合物的方法已为人所知。但是，这些方法具有必须要将特殊的保护基导入聚合物的成长链中，及这些保护基价格非常高昂的缺点。聚合反应必需在高温(例如110℃以上)进行也是一个缺点。乙烯酯单体的聚合调控性不完全，难以获得高分子量的分子是另一缺点。生产的聚合物会有颜色、产生臭气等令人感到不适的性质也是一个缺点。另外，要从产品中去除所使用的化合物并不容易，以及残留的有机卤化物或有机硫化物可能会是造成健康与环境上问题的原因。
顺带一提，席夫碱类化合物(Schiff base,salen)及其衍生物有多种结构为人所知，在有机金属化学的领域中通常作为配位基使用(如专利文献2)。尤其是钴错合物，以钴原子为活性中心调控自由基聚合的调控剂的用途也为人所知(如非专利文献2)。然而，将salen配位基本身作为自由基聚合的调控剂使用的例子并非为人所知，这样的用途在学术上也并非可假设得到。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]WO2017/170971A1
[专利文献2]JP6767035B1
[非专利文献]
[非专利文献1]Highly Efficient Cobalt-Mediated Radical Polymerizationof Vinyl Acetate,Angewandte Chemie International Edition,2005,vol.44,p1101-1104
[非专利文献2]Visible-Light-Induced Living Radical Polymerization(LRP)Mediated by(salen)Co(II)/TPO at Ambient Temperature,Macromolecules,2015,vol.48，p5132-5139
发明内容
针对现有技术中的缺点，本发明的主要目的在于提供一种毒性低以及对环境友善，聚合调控性高，能得到具有高分子量且低成本的聚合物制造方法。另外，本发明的目的也包括提供适用于此制造方法中的自由基聚合调控剂以及自由基聚合用组成物。
为解决上述问题，本发明提供一种聚合物制造方法，具有如式(I)所示的有机化合物(A)与自由基引发剂(B)存在时，通过调控单体(Y)的自由基实施聚合工艺以得到聚合物，其中(B)对(A)的摩尔比(B/A)介于0.5至25。式(I)中，R1为氢原子、烷基、芳基或羟基，烷基可以是具有取代基的烷基以及烷基取代基，以及芳基可以是具有取代基的芳基以及芳基取代基。
Figure BDA0003537405690000041
此时，R1优选的是前述烷基或前述芳基，前述烷基或前述芳基优选的也可具有如式(II)的取代基。式(II)中，*为与前述烷基或前述芳基进行键结的结合端。
Figure BDA0003537405690000042
有机化合物(A)特别优选的是具有如式(III)的结构，单体(Y)对有机化合物(A)的摩尔比(Y/A)优选的是介于300至30000。
Figure BDA0003537405690000043
关于前述制造方法，优选的单体(Y)是包含乙烯酯类。此时，前述制造方法较优选的是，在有机化合物(A)与自由基引发剂(B)存在时，通过调控乙烯酯的自由基实施聚合工艺得到乙烯酯系聚合物，以及将乙烯酯系聚合物实施皂化工艺得到乙烯醇系聚合物。
本发明还提供一种自由基聚合用组成物以解决上述问题，其中包括有机化合物(A)与自由基引发剂(B)，有机化合物(A)具有如式(I)的结构，以及(B)对(A)的摩尔比(B/A)介于0.5至25。式(I)中，R1为氢原子、烷基、芳基或羟基，烷基可以是具有取代基的烷基以及烷基取代基，芳基可以是具有取代基的芳基以及芳基取代基。
Figure BDA0003537405690000051
此时，自由基聚合用组成物还包括单体(Y)，单体(Y)对有机化合物(A)的摩尔比(Y/A)优选的是介于300至30000。
本发明还提供一种有机化合物(A)作为自由基聚合调控剂以解决上述问题，其中有机化合物(A)具有如式(I)的结构。式(I)中，R1为氢原子、烷基、芳基或羟基，烷基可以是具有取代基的烷基以及烷基取代基，芳基可以是具有取代基的芳基以及芳基取代基。
Figure BDA0003537405690000052
通过本发明的制造方法所生产的有机化合物(A)，其安全性高，聚合调控性佳且成本低廉。因此，本制造方法能够精确的调控分子排列与末端构造，合成具有高分子量及高安全性的聚合物。此外，本制造方法毒性低因而对环境友善，不需实施除去有机化合物(A)的工艺，因此成本低廉。本发明的自由基聚合用组成物以及自由基聚合调控剂也适用于此聚合物的制造方法。
附图说明
图1是有关于本发明的实施例1，为数均分子量(Mn)对醋酸乙烯酯转化率的分布图。
具体实施方式
有关本发明的前述及其他技术内容、特点与功效，在以下配合参考附图的优选实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。为了使本发明的目的、技术特征及优点，能更为相关技术领域人员所了解，并得以实施本发明，在此配合所附的图式、具体阐明本发明的技术特征与实施方式，并列举较佳实施例进一步说明。
本发明是披露一种聚合物的制造方法，包括具有式(I)所示的有机化合物(A)与自由基引发剂(B)存在时，通过调控单体(Y)的自由基聚合以得到聚合物的聚合工艺，其中(B)对(A)的摩尔比(B/A)介于0.5至25。式(I)中，R1为氢原子、烷基、芳基或羟基，烷基可以是具有取代基的烷基以及烷基取代基，芳基可以是具有取代基的芳基以及芳基取代基。
Figure BDA0003537405690000061
聚合工艺中，在式(I)所示的有机化合物(A)与自由基引发剂(B)存在时，通过调控单体(Y)的自由基聚合以得到聚合物。本发明的制造方法中所采用的可调控自由基聚合，是在末端的成长自由基(活性端)与调控剂结合而形成共价键的物种(休眠物种)间的平衡状态下进行反应的聚合反应。本发明的制造方法中，式(I)所示的有机化合物(A)作为调控剂。由于采用了有机化合物(A)，可对自由基聚合进行高度调控，通过对分子排列与末端结构进行精密控制，即可得到高分子量的聚合物。而且，有机化合物(A)相较于以往的调控剂而言价格较低，且不具有卤素原子、硫原子、金属等有害物质，安全性较高，不需实施有机化合物(A)的去除工艺。因此，本发明的制造方法对环境友善且成本低廉。
上述式(I)中，式(I)中，R1为氢原子、烷基、芳基或羟基，烷基可以是具有取代基的烷基以及烷基取代基，以及芳基可以是具有取代基的芳基以及芳基取代基。较优选的是具有前述烷基或前述芳基，更优选的是具有前述芳基。
前述芳基(包含取代基)的碳原子数优选的是介于1至20，较优选的是前述碳原子数小于18，更优选的是前述碳原子数小于14，更加优选的是前述碳原子数小于12，特别优选的是前述碳原子数小于10。前述芳基可以是具有直链或支链，也可以是具有环状的环烷基。举例而言，可以是甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、异戊基、新戊基、tert-戊基、n-己基、异己基、2-乙基己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等具有直链或支链的芳基；也可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等具有环烷基的芳基。其中，优选的是甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基，较优选的是甲基与乙基，更优选的是乙基。
在不阻碍本发明效果的范围内，前述芳基也可具有取代基。作为这些取代基，可列举为烷氧基、胺基、羧基、酯基、硅基、硫醇基、腈基、硝基、磺酸基、醛基、芳基、卤素原子、羟基、醚基、烯基等。其中优选的是胺基，具有较佳的自由基安定度，较优选的是式(II)所示的胺基。前述芳基优选的是具有胺基，较优选的是具有式(II)所示的胺基。对于环境与安全性更佳的观点而言，优选的是前述芳基不具有式(II)所示胺基以外的取代基。
Figure BDA0003537405690000071
式(II)中，*为与前述烷基或前述芳基进行键结的结合端。
当R1是具有如式(II)所示取代基的烷基时，有机化合物(A)较优选的是式(IV)所示的结构。
Figure BDA0003537405690000081
作为R1所使用的前述芳基(包含取代基)优选的碳原子数介于6至25，较优选的是碳原子数小于20，更优选的是碳原子数小于18，特别优选的是碳原子数小于15。作为前述芳基，可列举为苯基、联苯基、萘基、蒽基、茚基、芴基、菲基、二环戊二烯并苯基、萉基、薁基、吡啶基、呋喃基等，其中优选的是苯基。在不阻碍本发明效果的范围内，前述芳基也可具有取代基。芳基中取代基的位置没有特别限定，然而当前述芳基为苯基的情况下，在自由基安定性的观点中优选的是邻位或对位。对于这样的取代基，作为R1所使用的烷基的取代基已举例如上述。在自由基安定性的观点中，优选的是胺基，较优选的是如式(II)所示的胺基。前述芳基中优选的是具有胺基，较优选的是具有如式(II)所示的胺基。对于环境与安全性更佳的观点而言，前述芳基优选的是不具有式(II)所示胺基以外的官能基。对成本观点而言，作为R1所使用的前述芳基优选是不具有取代基的苯基。
Figure BDA0003537405690000082
式(II)中，*为与前述烷基或前述芳基进行键结的结合端。
当R1为式(II)所示具有取代基的芳基时，有机化合物(A)优选的是式(III)所示的结构。就像这样，作为有机化合物(A)而言，R1较优选的是使用能够互补芳基并通过胺基延伸的结构。
Figure BDA0003537405690000091
作为聚合工艺使用的自由基引发剂(B)，可适当选用现有技术中的偶氮系自由基引发剂、过氧化物系自由基引发剂、氧化还原系自由基引发剂等。作为偶氮系自由基引发剂，可列举为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二甲氧基异庚腈等。作为过氧化物系自由基引发剂，可列举为过氧化二碳酸二异丙酯、过(氧)二碳酸双(2-乙基己基)酯、过二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过酯化合物；乙酰基环己基磺基过氧化物、二异丁酰基过氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。此外，上述的引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等过氧化物的组合以作为自由基引发剂。另外，作为氧化还原系引发剂，可列举为上述的过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛(Rongalite)等还原剂的组合。
作为聚合方法，可以列举为本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等现有技术已知的方法。在这些方法中，通常采用在无溶剂下进行聚合的本体聚合法，或在各种有机溶剂中进行聚合的溶液聚合法。为了抑制因链转移反应导致的末端自由基成长速度降低，优选的是不使用可能会引起链转移等副反应的溶剂、分散介质的本体聚合法。另一方面，从反应液的黏度调节，聚合速度的控制等方面考虑，有时溶液聚合法也适合。作为溶液聚合法时当作溶剂所使用的有机溶剂，可列举为乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；苯、甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇等低级醇类。在这当中，为防止链转移，优选的是酯类以及芳香族烃类。此外，当单体(Y)包含醋酸乙烯酯的情形下，聚合后在甲醇中以碱性条件处理的情况变多，在考虑工艺完成度下，也适合使用甲醇作为聚合溶剂。溶剂的使用量可配合欲达到聚合物的数均分子量以及反应溶液的黏度做决定，例如质量比(溶剂/单体(Y))从0.01至10的范围内选择。
本发明所用的可调控自由基聚合中，首先，自由基引发剂(B)分解而引发的自由基与少数的单体(Y)结合而产生末端具有成长自由基的短链聚合物。有机化合物(A)与聚合物末端共价结合形成休眠物种。反应开始进行后的一定时间内，仅会产生短链的聚合物并转化为休眠物种，而不会实质进行高度聚合。这个期间称为引导期。有机化合物(A)消耗后，进入高分子分子量的成长期，反应体系内几乎所有高分子链的分子量是与聚合时间成比例地同样地增加。单体(Y)的聚合工艺所需时间为引导期与生长期相加，通常为0.5至30小时。
如上所述，本发明的可调控自由基聚合在理论上，添加的每个有机化合物(A)的分子可分别形成一条聚合物链。因此，在反应液中有机化合物(A)的添加量是以欲达到的数均分子量与转化率来决定。对于得到的高分子量聚合物，实施聚合工艺后，单体(Y)对有机化合物(A)的摩尔比(Y/A)优选的是300以上，较优选的是1000以上，更优选是2000以上，更加优选的是4000以上，特别优选的是6000以上。另一方面，对于提升末端成长自由基的活性率而言，优选的摩尔比(Y/A)是30000以下，较优选的是25000以下，更优选的是20000以下。当有机化合物(A)与单体(Y)分为多次添加的场合下，则需要依次分别计算添加量以求得摩尔比(Y/A)。
聚合工艺中，自由基引发剂(B)对有机化合物(A)的摩尔比(B/A)介于0.5至25。当引发的自由基摩尔数少于有机化合物(A)的摩尔数时，聚合反应仅通过由休眠物种中热解离有机化合物(A)的机制进行，因此，依据反应温度，聚合速度会变得极低。所以，以每个自由基引发剂(B)引发2个自由基作为考虑，聚合工艺中，有机化合物(A)与自由基引发剂(B)加入反应液时，自由基引发剂(B)对有机化合物(A)的比(B/A)必须在0.5以上。由于一般自由基引发剂实际提供的活性自由基的量依赖于自由基引发剂的效率(引发剂效率)，所以实际上存在失去活性而没有用于形成休眠物种的引发剂。因此，(B)对(A)的摩尔比(B/A)优选的是0.6以上，较优选的是0.8以上。另一方面，引发的自由基摩尔数远多于有机化合物(A)的摩尔数时，无法调控的自由基聚合比例增加，使聚合调控性下降。(B)对(A)的摩尔比(B/A)优选的是15以下，较优选的是10以下，更优选的是5以下。当有机化合物(A)与自由基引发剂(B)分为多次添加的场合下，则需要依次计算总量以求得摩尔比(B/A)。
由环境面、安全性、与成本来看，聚合工艺中，过渡金属元素对有机化合物(A)的摩尔比(过渡金属/A)优选的是0.1以下，较优选的是0.01以下，实质上在不存在过渡金属元素的状况下，更适合的是通过调控单体(Y)进行聚合。有机化合物(A)不会形成错合物，能发挥更高的聚合调控性。
若具有自由基聚合性，聚合工艺中所使用具有单体(Y)的单体种类并没有特别限定，优选的是乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯化乙烯、氟化乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二氟乙烯等卤化烯烃类；甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、四氟醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙烯己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯及相似的四级化合物；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐等丙烯酸胺系单体；甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵等甲基丙烯酰胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸及其钠盐、钾盐等苯乙烯系单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯胺系单体；醋酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、2-甲基烯丙醇等烯丙基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈系单体；烷基(碳原子数1至18)乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、无水马来酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯以及无水衣康酸等二酸系单体，其中较优选的是乙烯酯、烯烃、丙烯酸、丙烯酸酯、N-乙烯胺系单体，更优选的是乙烯酯以及N-乙烯胺系单体。单体(Y)可包括上述至少一种单体，也可以包括两种以上。单体(Y)优选的是由这些单体中选择其中一种作为主成分。在此，主成分是指，在包含单体(Y)的单体中含量最多者。单体(Y)中作为主成分的单体含量优选的是高于30mol％，较优选的是高于50mol％，更优选的是高于70mol％，更加优选的是高于80mol％。
对于前述的乙烯酯类而言，经济的观点上优选的是醋酸乙烯酯。对于前述N-乙烯胺系单体而言，经济的观点上优选的是N-乙烯基吡咯烷酮。
关于本发明的制造方法，作为单体(Y)而言，可使用单一种类的单体得到均聚物(homopolymer)，也能够使用两种以上的单体得到共聚物。对于共聚物，可以是随机共聚物或嵌段共聚物中的其中一种。此外，由本发明制造方法所得到的聚合物可为支链状或直链状的任一种，在活用有机化合物(A)的高聚合调控性时，优选的是直链状。
在能够令休眠物种产生，也能调控聚合物的分子量的方法中，并不会特别限定有机化合物(A)、自由基引发剂(B)以及单体(Y)的混合方法。举例而言，对于单体(Y)，有机化合物(A)与自由基引发剂(B)的添加方法可以列举为，先将有机化合物(A)与自由基引发剂(B)混合后，得到的混合物再与单体(Y)混合，可以是一次性地将有机化合物(A)、自由基引发剂(B)、单体(Y)混合，也可以是先将有机化合物(A)与单体(Y)混合后，得到的混合物再与自由基引发剂(B)混合。此外，也可将有机化合物(A)、自由基引发剂(B)、单体(Y)分为数个部分进行混合。举例而言，将有机化合物(A)与自由基引发剂(B)分别与单体(Y)的一部分混合后，有机化合物(A)与短链聚合物末端共价结合产生休眠物种后，此休眠物种再与单体(Y)的剩余部分混合进行聚合反应。另外，也可在此休眠物种作为巨分子引发剂单独分离后，再与单体(Y)的剩余部分混合进行聚合反应。
聚合温度优选的是0至80℃。当聚合温度小于0℃时由于聚合速度不足，可能会使生产能力下降。由此点看来，较优选的聚合温度为10℃以上，更优选的是20℃以上。另一方面，当聚合温度超过80℃时，会有自由基聚合的调控性下降的可能性，由此点看来，较优选的聚合温度为70℃以下，更优选的是65℃以下。
作为令聚合调控性更加提升的观点来看，当单体(Y)的转化率为5.0％时，聚合物的理论数均分子量(理论Mn)对数均分子量(Mn)(量测值)的比(Mn/理论Mn)优选的是20.0以下，较优选的是5.0以下，更优选的是3.0以下。一方面，以生产性的观点来看，当单体(Y)的转化率为5.0％时，聚合物的比(Mn/理论Mn)优选的是0.5以上，较优选的是0.8以上。聚合完成时单体(Y)的转化率并无特别限定，可根据有机化合物(A)与单体(Y)的添加量，以及目标的数均分子量进行调整，通常为3至70％。前述转化率优选的是10％以上，较优选的是20％以上。另一方面，前述转化率优选的是50％以下。当欲求得前述转化率为5.0％的聚合物数均分子量(Mn)(量测值)时，可以下述方式求出。在聚合开始时至聚合结束期间量测多次(但转化率在1.0以上至13.0以下的区间内至少量测1次)，量测聚合物的GPC(Gel PermeationChromatography)，通过多个转化率，求出数均分子量(Mn)。接着，相对于转化率将数均分子量(Mn)作成分散图，再以通过离转化率5.0％最近的两个点的直线求出与前述转化率5.0％时聚合物的数均分子量(Mn)。然而，两个点的至少其中之一，其转化率必须介于1.0％以上至13.0％以下才可适用。具体而言，采用下述的实施例记载的方法。聚合物的理论数均分子量采用下述算式求出。
理论Mn＝单体(Y)对有机化合物(A)的摩尔比(Y/A)*单体(Y)的平均分子量[g/mol]*(转化率[％]/100)
为活用本发明制造方法中的高聚合调控性，对于前述聚合工艺而言，优选的是制造嵌段共聚物。具体而言，对于前述聚合工艺而言，在有机化合物(A)与自由基引发剂(B)的存在下，单体(Ya)的调控聚合与单体(Ya)以外的单体(Yb)的调控聚合依次进行，较优选的是得到含有单体(Ya)的聚合物嵌段(a)与含有单体(Yb)的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物。作为单体(Ya)与单体(Yb)，可使用的单体(Y)的种类列举如上述。
对于前述聚合工艺，聚合物的数均分子量与单体(Y)的转化率达到目标值时，添加聚合终止剂以使聚合工艺终止的终止工艺。作为聚合终止剂，可举例为1,1-二苯基乙烯；对苯二酚单甲醚、对苯二酚、甲酚、4-叔丁基-1,2-苯二酚、对硝基苯酚等羟基芳香族化合物；苯醌、萘醌等醌化合物；黏康酸、山梨酸等共轭碳酸；吩噻嗪、硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸二月桂酯等硫醚；对苯二胺、N-亚硝基二苯胺等芳香族胺；2,2,6,6-四甲基呱啶-1-氧化物(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-氧化呱啶(TEMPOL)等氮氧化物；醋酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、醋酸锰等过渡金属盐类。其中优选的是2,2,6,6-四甲基呱啶-1-氧化物、对苯二酚、1,1-二苯基乙烯、山梨酸以及苯醌。
添加的聚合终止剂的摩尔数，相对添加1mol的有机化合物(A)而言，优选的是1至100mol。若前述聚合终止剂的摩尔数过低，则聚合物末端的自由基无法完全捕捉，所得到的聚合物可能会有色调恶化的风险。另一方面，若前述聚合终止剂的摩尔数过高，则会有生产成本提升的风险。
终止工艺时反应液的温度，可用的是能够令聚合终止剂和聚合物末端自由基反应的温度，优选的是0至80℃。终止工艺所需要的时间，通常介于1至5小时间。
聚合工艺后，除了可对得到的聚合物实施有机化合物(A)及其他杂质等去除的去除工艺以外，在环境面、安全性与成本面的优点考虑上，优选的是不实施去除工艺。由于有机化合物(A)具有高安全性，即使不实施去除工艺，得到的聚合物也具备很高的安全性。
如上所述，聚合工艺中使用的单体(Y)优选的是包括乙烯酯。也就是说，对于前述聚合工艺，优选的是在有机化合物(A)与自由基引发剂(B)的存在下，发生乙烯酯的可调控自由基聚合以得到乙烯酯系聚合物。作为前述乙烯酯系聚合物，可列举为乙烯酯的均聚物、包含乙烯酯单元与乙烯酯以外单体的随机共聚物、以及包括乙烯酯单元的聚合物嵌段(a)和包括乙烯酯以外其他单体聚合物嵌段(b)所构成的乙烯酯系嵌段共聚物。这样得到的乙烯酯系聚合物可适用于多种用途。
此外，优选的是实施皂化工艺，将前述乙烯酯系聚合物进行皂化后，将乙烯酯单元转化为乙烯醇，得到乙烯醇系聚合物。
对于皂化工艺，例如是将前述乙烯酯系聚合物溶解于乙醇中进行皂化以得到乙烯醇系聚合物。当前述乙烯酯系聚合物含有丙烯酸酯单元时，通过调整皂化条件，可将丙烯酸酯单元转化为丙烯酸单元。此外，丙烯酸酯单元或丙烯酸单元可与邻接的乙烯醇单元形成内酯环。
作为皂化反应使用的醇类，举例可为甲醇、乙醇等低级醇，特别适合的是甲醇。此外，前述醇类可以是含水的醇类，也可以是脱水的醇类。皂化反应使用的醇类可以是包含于丙酮、醋酸甲酯或醋酸乙酯等酯类、甲苯等溶剂中。皂化反应使用的催化剂，例如是氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物；甲醇钠等碱性催化剂；以及无机酸等酸催化剂。皂化反应的温度，例如是介于20℃至80℃较恰当。随着皂化反应进行，当胶状的产物析出时，可将产物粉碎，洗净后干燥，得到乙烯醇系聚合物。
前述乙烯醇系聚合物的皂化程度可随用途调整，并没有特别限定，一般是50至99.99mol％。对本发明而言，皂化程度是对乙烯醇系聚合物中的乙烯酯单元、乙烯醇单元的合计摩尔数中，乙烯醇单元的合计摩尔数占比(mol％)。皂化程度可通过乙烯醇系聚合物的1H-NMR进行量测而得到。
前述乙烯醇系聚合物中的乙烯醇单元在乙烯酯单元与乙烯醇单元的合计量中的占比，优选的是50mol％以上，较优选的是70mol％以上，更优选的是80mol％以上。
本发明制造方法所得到聚合物的数均分子量(Mn)并无特别限定，以□□的是1,000以上。根据本发明制造方法，通过精密调控分子排列与末端结构，即有可能合成出高分子量的聚合物。因此，本发明所披露的制造方法适用于生产数均分子量(Mn)高的聚合物。前述聚合物的数均分子量(Mn)优选的是2,000以上，较优选的是4,000以上，更优选的是10,000以上，更加优选的是20,000以上，特别优选的是40,000以上。另一方面，在容易处理的观点来看，聚合物的数均分子量(Mn)优选的是1,000,000以下，较优选的是500,000以下，更优选的是300,000以下。数均分子量(Mn)与分子量分布(Mw/Mn)可通过GPC法，使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质进行量测而得到值。关于测定柱(column)，考虑到聚合物作为溶质的溶解度等因素，可适当选择四氢呋喃(THF)系层析管柱或HFIP(六氟异丙醇)系层析管柱较适用。具体的量测方法如实施例所载。
通过本发明制造方法所得到聚合物的分子量分布(Mw/Mn)无特别限定，优选的是介于1.00至6.0。通过调控自由基聚合可得到分子量分布狭小的聚合物。分子量分布(Mw/Mn)优选的是3.0以下，较优选的是2.0以下，特别优选的是1.8以下。
本发明的制造方法中通过使用有机化合物(A)，令自由基聚合能够获得高度的调控，由于分子排列与末端结构都能精密的调控，因此能够得到高分子量的聚合物。而且，有机化合物(A)相较于以往的调控剂较为便宜，也不含有卤素原子、硫原子、金属等有害物质，安全性较高，也不需实施去除有机化合物(A)的工艺。因此，本发明的制造方法对于环境友善，成本面也具有优势。得到的聚合物可根据其特性利用，适用于健康、日用品、建筑、土木、工业、农业、医疗或食品等用途。
本发明较优选的实施样态，是有关于一种自由基聚合用组成物，包括如式(I)所示的有机化合物(A)与自由基引发剂(B)，其中(B)对(A)的摩尔比(B/A)介于0.5至25。使用此组成物时，由于能够实施高度的调控，令单体(Y)能够进行自由基聚合。此外，此聚合用组成物的安全性高。因此，以上述聚合物的制造方法作为起始，可适用于多种单体的自由基聚合。作为前述自由基聚合用组成物使用的有机化合物(A)、自由基引发剂(B)以及单体(Y)，用于聚合物制造方法的例子如上所述。式(I)中，R1为氢原子、烷基、芳基或羟基，烷基可以是具有取代基的烷基以及烷基取代基，芳基可以是具有取代基的芳基以及芳基取代基。
Figure BDA0003537405690000161
前述自由基聚合用组成物中，较优选的是含有单体(Y)。此时，单体(Y)对有机化合物(A)的摩尔比(Y/A)优选的是介于300至30000。
包含式(I)所示的有机化合物(A)的自由基聚合调控剂也是本发明较佳的实施态样。对于前述作为自由基聚合调控剂的有机化合物(A)而言，聚合物的制造方法已举例如上述。自由基聚合进行时，作为前述自由基引发剂(B)与单体(Y)，用于聚合物的制造方法如上所述。式(I)中，R1为氢原子、烷基、芳基或羟基，烷基可以是具有取代基的烷基以及烷基取代基，芳基可以是具有取代基的芳基以及芳基取代基。
Figure BDA0003537405690000171
[实施例]
以下本发明的实施例会有更明确的说明。
[有机化合物(A)]
N,N’-二水杨缩醛-1,2-苯二胺(salophen类，上述式(III)所示的有机化合物(A))
N-亚水扬基苯胺(上述式(I)(R1为不具有取代基的苯基)所示的有机化合物(A))
N,N’-二水杨缩醛-1,2-亚乙二胺(salen，上述式(IV)所示的有机化合物(A))
2’-羟基苯乙酮
水杨酰胺
乙二醛缩双(2-羟基苯胺)
[自由基引发剂(B)]
偶氮二甲氧基异庚腈(V-70)
偶氮二异丁腈(AIBN)
[单体(Y)]
醋酸乙烯酯(VAc)
N-乙烯基吡咯烷酮(VP)
[聚合终止剂]
2,2,6,6-四甲基呱啶-1-氧化物(TEMPO)
对苯二酚(HQ)
1,1-二苯基乙烯(DPEt)
[数均分子量]
使用株式会社岛津制作所生产的溶胶浸透层析装置，量测聚合物的数均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)。量测条件可采用以下其中之一。
[条件一]
层析管柱：昭和电工株式会社生产的四氢呋喃系层析管柱[KF-806F]
标准试剂：聚甲基丙烯酸甲酯
溶质及移动相：四氢呋喃(THF)
流量：1.0mL/min
温度：40℃
试剂溶液浓度：0.2质量％(以网孔口径0.45μm的滤网过滤)
注入量：100μL
检测器：RI
[条件二]
层析管柱：东曹(TOSOH)株式会社生产的HFIP系层析管柱[GMHHR-H(S)]2支直线连接
标准试剂：聚甲基丙烯酸甲酯
溶质及移动相：三氟乙酸钠-HFIP溶液(浓度20mM)
流量：0.2mL/min
温度：40℃
试剂溶液浓度：0.1wt％(以网孔口径0.45μm的滤网过滤)
注入量：10μL
检测器：RI
[理论数均分子量]
特定转化率下的理论数均分子量(理论Mn)可通过下式求出。
理论Mn＝单体(Y)对有机化合物(A)的摩尔比(Y/A)*单体(Y)的平均分子量[g/mol]*(转化率[％]/100)
[聚合调控性]
当单体(Y)的转化率为5.0％时，聚合物的理论数均分子量(理论Mn)对数均分子量(Mn)(量测值)的比(Mn/理论Mn)在20.0以下，且Mn随转化率的增加而增加时，可判定为调控性优良。当前述转化率为5.0％时的聚合物数均分子量(Mn)(量测值)由以下方式求得。聚合开始至聚合结束间量测多次(但转化率在1.0以上至13.0以下的区间内至少量测1次)，量测聚合物的GPC(Gel Permeation Chromatography)，通过多个转化率，求出数均分子量(Mn)。图1是根据实施例1，表示相对于转化率，数均分子量(Mn)的分布图。如图1所示，相对转化率(横轴，线状刻度)，将数均分子量(纵轴，线状刻度)作图后，从通过最靠近转化率5.0％的两个点的直线上，求出前述转化率5.0％时聚合物的数均分子量(Mn)。然而，这两点当中的至少其一必须要使用位于转化率1.0％以上至13.0％以下的范围内的点。
[实施例1]
[聚合工艺]
在具有搅拌器、回流冷凝器、引发剂添加口的反应器中，添加900质量单位的VAc，并朝反应器内部导入氮气以更换为非活性气体。在调配容器加入100质量单位以□VAc、3.67质量单位作为有机化合物(A)的Salophen、以及10.74质量单位作为自由基引发剂(B)的V-70，溶解后导入氮气以更换为非活性气体环境。将调配容器内的溶液加入反应器后，加热并搅拌直到反应器的内温达到45℃。适当的制作样品，聚合时确认溶液内固体物的浓度。当VAc转化率为4.4质量％的时间点时，数均分子量(Mn)为17,500，理论数均分子量(理论Mn)为3,800，比例(Mn/理论Mn)为4.6。当VAc转化率为7.7质量％的时间点时，数均分子量(Mn)为18,300，理论数均分子量(理论Mn)为6,600，比例(Mn/理论Mn)为2.8。当VAc转化率为10.5质量％的时间点时，数均分子量(Mn)为19,100，理论数均分子量(理论Mn)为9,100，比例(Mn/理论Mn)为2.1。当VAc转化率为15.7质量％的时间点时，添加9.07质量单位作为聚合终止剂的TEMPO。此时数均分子量(Mn)为21,000，理论数均分子量(理论Mn)为13,600，比例(Mn/理论Mn)为1.5，分子量分布(Mw/Mn)为1.77。对此溶液进行蒸馏去除未反应的VAc以回收聚醋酸乙烯酯，以真空干燥器维持40℃进行24小时的干燥，得到聚醋酸乙烯酯。上述的聚合工艺详列于表1。图1是相对于VAc的转化率，数均分子量的分布图。由图1可以求得，当VAc的转化率为5.0％时，聚合物的理论数均分子量(Mn)对数均分子量(Mn)(量测值)的比(Mn/理论Mn)为4.3。
[实施例2]
[聚合工艺]
添加0.46质量单位作为有机化合物(A)的salophen、0.45质量单位的V-70、以及0.80质量单位作为终止剂的HQ，其他条件与实施例1相同，并实施相同的聚合反应。添加聚合终止剂后，将反应器连接真空管路，添加甲醇的同时并进行共沸去除未反应的VAc，得到含有聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。详细如表1所示。
[皂化工艺]
其次，与上述相同的反应器中，将得到的甲醇溶液浓度调整为具有100质量单位的聚醋酸乙烯酯与具有1834质量单位的甲醇后，以隔水加热方式进行加热搅拌直到反应器的内温为40℃。此时添加66.4质量单位含有氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％，9.3质量单位的氢氧化钠)。将调配出含有5质量％聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液在温度65℃进行1小时的皂化反应。去除液体后，在洗液(甲醇)中添加酚酞液体，以甲醇洗净，去除氢氧化钠与醋酸钠直到碱性消失为止。离心脱水后得到的固体以真空干燥器在40℃下进行24小时的干燥，得到白色的聚乙烯醇。皂化度为99.9％。
[实施例3]
[聚合工艺]
添加具有7.35质量单位且作为有机化合物(A)的salophen，以及76.28质量单位作为自由基引发剂(B)的AIBN，加热反应器的内温直到60℃，再添加18.14质量单位作为终止剂的TEMPO，其他条件与实施例1相同，并实施相同的聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯。详细如表1所示。
[实施例4]
[聚合工艺]
添加1000质量单位作为单体的VP、5.69质量单位作为有机化合物的salophen、以及29.55质量单位作为自由基引发剂(B)的AIBN，加热反应器的内温直到60℃，再添加18.14质量单位作为终止剂的TEMPO，其他条件与实施例1相同，并实施相同的聚合反应，得到聚乙烯吡咯烷酮。详细如表1所示。
[实施例5]
[聚合工艺]
添加2.29质量单位作为有机化合物(A)的N-亚水扬基苯胺、以及19.07质量单位作为自由基引发剂(B)的AIBN，加热反应器的内温直到60℃，其他条件与实施例1相同，并实施相同的聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯。详细如表1所示。
[实施例6]
[聚合工艺]
添加3.12质量单位作为有机化合物(A)的salen，加热反应器的内温直到30℃，其他条件与实施例1相同，并实施相同的聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯。详细如表1所示。
[比较例1]
[聚合工艺]
添加1.58质量单位作为有机化合物(A)的2’-羟基乙酰苯、以及19.07质量单位作为自由基引发剂(B)的AIBN，加热反应器的内温直到60℃，其他条件与实施例1相同，并实施相同的聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯。详细如表1所示。
[比较例2]
[聚合工艺]
添加1.59质量单位作为有机化合物(A)的水杨酰胺、以及19.07质量单位作为自由基引发剂(B)的AIBN，加热反应器的内温直到60℃，其他条件与实施例1相同，并实施相同的聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯。详细如表1所示。
[比较例3]
[聚合工艺]
添加2.79质量单位作为有机化合物(A)的乙二醛缩双(邻氨基苯酚)、以及5.72质量单位作为自由基引发剂(B)的AIBN，加热反应器的内温直到60℃，其他条件与实施例1相同，并实施相同的聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯。详细如表1所示。
[比较例4]
[聚合工艺]
不添加有机化合物(A)，添加0.45质量单位作为自由基引发剂(B)的V-70，加热反应器的内温直到30℃，添加1.31质量单位作为终止剂的DPEt，其他条件与实施例1相同，并实施相同的聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯。详细如表1所示。
[比较例5]
[聚合工艺]
添加3.67质量单位作为有机化合物(A)的salophen、以及0.36质量单位作为自由基引发剂(B)的V-70，加热反应器的内温直到60℃，其他条件与实施例1相同，并实施相同的聚合反应。由于5小时过后仍没有进行聚合反应，故终止聚合。
[表1]
Figure BDA0003537405690000231
关于实施例1至6，在聚合初期的比(Mn/理论Mn)为20以下时，随着转化率的增加Mn也随之增加，可确认聚合过程能够调控。
关于比较例1至3，在聚合初期的比(Mn/理论Mn)超过20，可确认到聚合调控性较差。关于比较例4，可确认到可调控自由基聚合的特征，但无法确认随着转化率的增加Mn也随之增加的现象。
关于比较例5，由于迟迟无法确认到聚合反应的进行，可判断缺乏生产性。
以上所述，仅为本发明的优选实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明权利要求书及说明书所作的简单的等效变化与修改，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。另外，本发明的任一实施例或权利要求不须达成本发明所披露的全部目的或优点或特点。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件检索之用，并非用来限制本发明的权利范围。

Claims (9)

1.一种聚合物制造方法，包括：如式(I)所示的有机化合物(A)与自由基引发剂(B)存在时，通过单体(Y)的调控自由基聚合以得到聚合物的聚合工艺，其中(B)对(A)的摩尔比(B/A)介于0.5至25，其中式(I)中，R1为氢原子、烷基、芳基或羟基，所述烷基可以是具有取代基的烷基以及烷基取代基，以及所述芳基可以是具有取代基的芳基以及芳基取代基。
Figure FDA0003537405680000011
2.如权利要求1所述的聚合物制造方法，其特征在于，所述烷基或所述芳基具有如式(II)的取代基，其中式(II)中，*为与所述烷基或所述芳基形成键结的结合端。
Figure FDA0003537405680000012
3.如权利要求2所述的聚合物制造方法，其特征在于，所述有机化合物(A)具有如式(III)的结构。
Figure FDA0003537405680000013
4.如权利要求1所述的聚合物制造方法，其特征在于，所述单体(Y)对所述有机化合物(A)的摩尔比(Y/A)介于300至30000。
5.如权利要求1所述的聚合物制造方法，其特征在于，所述单体(Y)包含乙烯酯。
6.如权利要求5所述的聚合物制造方法，其特征在于，还包括：
实施所述聚合工艺，当所述有机化合物(A)与所述自由基引发剂(B)存在时，调控所述乙烯酯的自由基进行所述聚合工艺以
Figure FDA0003537405680000022
得到乙烯酯系聚合物；以及
实施皂化工艺，对所述乙烯酯系聚合物实施所述皂化工艺以
Figure FDA0003537405680000023
得到乙烯醇系聚合物。
7.一种自由基聚合用组成物，包括有机化合物(A)与自由基引发剂(B)，所述有机化合物(A)具有如式(I)的结构，以及所述自由基引发剂(B)对所述有机化合物(A)的摩尔比(B/A)介于0.5至25，其中式(I)中，R1为氢原子、烷基、芳基或羟基，所述烷基可以是具有取代基的烷基以及烷基取代基，以及所述芳基可以是具有取代基的芳基以及芳基取代基。
Figure FDA0003537405680000021
8.如权利要求7所述的自由基聚合用组成物，其特征在于，还包括单体(Y)，其中所述单体(Y)对所述有机化合物(A)的摩尔比(Y/A)介于300至30000。
9.一种自由基聚合调控剂，包括具有式(I)结构的有机化合物(A)，其中式(I)中，R1为氢原子、烷基、芳基或羟基，所述烷基可以是具有取代基的烷基以及烷基取代基，以及所述芳基可以是具有取代基的芳基以及芳基取代基。
Figure FDA0003537405680000031
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