DE19920553A1

DE19920553A1 - Verfahren der radikalisch initiierten Polymerisation

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Publication number: DE19920553A1
Application number: DE1999120553
Authority: DE
Inventors: David Christie; Jerome Claverie; Saba Kanagasabapathy
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-05-05
Filing date: 1999-05-05
Publication date: 1999-09-23

Abstract

Verfahren zur radikalisch initiierten Polymerisation zur Herstellung von Polymerisaten in einem flüssigen Medium, bei dem ethylenisch ungesättigte Monomere mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein metallorganischer Verbindungen in einem flüssigen Medium polymerisiert werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der radikalisch initiierten Polymerisation zur Herstellung von Polymerisaten in einem flüssigen Medium, bei dem wenigstens eine, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende, chemische Verbindung (Monomer) mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisati onsinitiators im Beisein wenigstens einer metallorganischen Ver bindung in einem flüssigen Medium polymerisiert wird.

Kontrollierte Polymerisationsreaktionen eröffnen die Möglichkeit, Polymere mit bestimmtem molekularen Aufbau, definiertem Moleku largewicht und geringer Polydispersität zu synthetisieren und so deren Eigenschaftsprofil gezielt einzustellen. Hierzu wurden in den letzten 40 Jahren eine Vielzahl von Methoden entwickelt, die im wesentlichen auf anionischen und kationischen Mechanismen be ruhen (vgl. O. W. Webster in Science 1991, 251, Seiten 887 bis 893).

Gegenüber den ionischen Polymerisationsvarianten haben radikali sche Polymerisationsreaktionen den prinzipiellen Vorteil, daß sie mit einer größeren Anzahl kommerziell wichtiger Monomere durch führbar sind und darüber hinaus sowohl in Substanz, in Lösung, in Suspension und in Emulsion erfolgen können. Versuche, geeignete Katalysatoren für kontrollierte radikalische Polymerisationsreak tionen zu finden, schlugen jedoch lange Zeit fehl.

Seit kurzem ist bekannt, daß N-Oxyl-Radikale zur Kontrolle radi kalisch initiierter Polymerisationsreaktionen von ethylenisch un gesättigten Monomeren eingesetzt werden können. Es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Schriften US-A 4 581 429, EP-A 735 052, WO 94/11412, US-A 5 322 912, US-A 5 412 047 und GB 1 124 009 verwiesen.

Daß auch organische Metallkomplexe radikalische Polymerisations prozesse zu kontrollieren vermögen, ist aus dem nachfolgenden Stand der Technik bekannt.

In der WO 98/50436 wird die kontrollierende Wirkung spezieller Kobalt-Oxim/Borfluorid-Komplexe bei der radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisation beschrieben. Charakteristisch an dem offenbarten Verfahren ist, daß neben den Monomeren zusätz lich hydrophobe Lösungsmittel, wie beispielsweise höhere Alkane oder Fettalkohole zur Aufnahme des Kobalt-Komplexes erforderlich sind.

Makino et al. offenbaren in Polymer Preprints Vol. 39, March 1998, Seiten 288 und 289 (Am. Chem. Soc.; Polymer Chemistry Divi sion) ein Verfahren der kontrollierten radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat. Als Polymerisati onsinitiator wird 2-Bromisobutansäureethylester verwendet. Ferner erfolgt die Emulsionspolymerisation im Beisein eines gut wasser löslichen Kupfer-(I)-bispyridyl-Komplexes.

Matyjaszewski et al. beschreiben in Macromolecules 1998, 31, Sei ten 5951 bis 5954 die kontrollierte radikalische wäßrige Emul sionspolymerisation verschiedener Monomerer. Es wird empfohlen, als Polymerisationsinitiator 2-Bromisobutansäureethylester, als Dispergiermittel nichtionische Polyethylenglycololeylether und als metallorganische Verbindung wasserunlösliche Kupfer-(I)-dial kylbispyridyl-Komplexe zu verwenden.

Ferner beschreiben Wayland et al. in J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, Seiten 7943 bis 7944, die kontrollierte radikalische Lösungspoly merisation von Acrylaten unter Verwendung spezieller Kobalt-Por phyrinkomplexe.

Die US-A 5,312,871 offenbart die Verwendung eines Katalysatorsy stems zur kontrollierten Polymerisation von ethylenisch ungesät tigten Monomeren, bestehend aus einer Alkyl- oder Arylmetallver bindung, einem organischen Liganden und einem stabilen Radikal.

In der EP-A 841 346 werden spezielle Kobalt-, Rhodium- und Iridi um-Komplexe zur Kontrolle radikalischer Polymerisationsreaktionen von ethylenisch ungesättigten Monomeren offenbart.

In Research Disclosure, December 1998, 416, Seiten 1595 bis 1604, wird die kontrollierende Wirkung spezieller Porphyrin-, Phthalo cyanin- und Salen-Eisen-Komplexe bei der Lösungs- und Substanzpo lymerisation von Styrol beschrieben. Neben dem als Radikalstarter eingesetzten Azobisisobutyronitril werden substituierte Alkylbro mide als Polymerisationsinitiator verwendet. Die Porphyrin-, Phthalocyanin- oder Salen-Eisen-Komplexe liegen dabei stets im molaren Unterschuß zu dem als radikalischen Polymerisationsinita tor eingesetzten substituierten Alkylbromid vor.

In entsprechender Weise offenbart-die EP-A 714 416 die Verwendung bestimmter Kobalt-Komplexe mit 4-zähnigen Stickstoffliganden zur Kontrolle radikalischer Polymerisationsreaktionen sowohl in Lö sung als auch in Emulsion. Als Radikalstarter werden ausschließ lich substituierte aliphatische Azoverbindungen eingesetzt.

Die US-A 5 763 548 offenbart allgemein ein Polymerisationsprozeß, dessen Kontrolle auf dem sogenannten Atomtransferprozeß beruht. Das offenbarte kontrollierende System besteht generell aus einem Polymerisationsinitiator, der ein radikalisch übertragbares Atom aufweist, einem redoxfähigen Übergangsmetallion, das reversibel in mehreren Oxidationsstufen vorzuliegen vermag und dieses Über gangsmetallion komplexierende organische Liganden. Kennzeichen des offenbarten Polymerisationsprozesses ist es, daß keine di rekte Bindung zwischen dem redoxfähigen Übergangsmetallion und der wachsenden Polymerkette gebildet wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren der ra dikalisch initiierten Polymerisation zur Herstellung von Polyme risaten in einem flüssigen Medium zur Verfügung zu stellen, bei dem man ethylenisch ungesättigte Monomere in einem flüssigen Me dium im Beisein anderer metallorganischer Verbindungen polymeri siert, als bei den bekannten Verfahren des Standes der Technik.

Demgemäß wird ein Verfahren der radikalisch initiierten Polymeri sation zur Herstellung von Polymerisaten in einem flüssigen Me dium zur Verfügung gestellt, bei dem wenigstens ein, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomer mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Bei sein wenigstens einer metallorganischen Verbindung in einem flüs sigen Medium polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wenigstens eine metallorganische Verbindung das nachfol gende Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I

mit
Me: Metallion,
-.-.-: entweder eine kovalente Bindung oder eine ein- bis drei atomige kovalente, überbrückende Kette, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt wer den und
-: eine kovalente Bindung zu einem Nachbaratom,
aufweist.

Die Durchführung von radikalisch initiierten Polymerisationen von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Mo nomeren in einem flüssigen Medium ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu Suspensions polymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Enginee ring; Vol. 16, S. 443 ff. (1989); High Polymers, Vol. X, Polymer Processes, Interscience Publishers, Inc., S. 69 ff. (1956); High Polymers, Vol. XXIX, Polymerization Processes, John Wiley & Sons, Inc., S. 106 ff. (1977); Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 125 ff., Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, S. 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, S. 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emul sions, Kapitel 5, S. 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in un serer Zeit 24, S. 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dis persionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Ver lag, Berlin (1969), Lösungspolymerisation in Encyclopedia of Po lymer Science and Engineering, Vol. 15, S. 402 ff. (1989); High Polymers, Vol. X, Polymer Processes, Interscience Publishers, Inc., S. 175 ff. (1956); High Polymers, Vol. XXIX, Polymerization Processes, John Wiley & Sons, Inc., S. 198 ff. (1977); Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 112 ff. und Substanzpolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2, S. 500 ff. (1985); High Polymers, Vol. X, Polymer Processes, Interscience Publishers, Inc.; S. 31 ff. (1956); High Polymers, Vol. XXIX, Polymerization-Processes, John Wiley & Sons, Inc., S. 88 ff. (1977)]. Die Polymerisationsreak tionen erfolgen üblicherweise so, daß man das wenigstens eine Mo nomere, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, im flüssigen Medium homogen oder dispers verteilt und mittels ei nes radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser Verfahrensweise unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren lediglich durch ein zusätzliches Beisein wenigstens ei ner metallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I aufweist.

Als wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren u. a. insbeson dere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocar bonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vi nyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Di carbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Ma leinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufwei senden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäureme thyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Ma leinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. In al ler Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen (25°C, 1 bar) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf. Diese Monomere können im erfindungsgemäßen Verfahren die Hauptmo nomeren mit einem Gewichtsanteil von ≧ 50 Gew.-%, bezogen auf Ge samtmenge der zu polymerisierenden Monomeren bilden. Sie können aber auch lediglich als modifizierende Monomere mit einem Ge wichtsanteil von < 50 Gew.-%, in gleicher Weise bezogen, einpoly merisiert werden.

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise α,β-monoethyle nisch ungesättigte C₃- bis C₅-Mono- und C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, deren wasserlösliche Salze und deren Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinyl pyrrolidon. Diese Monomere können im erfindungsgemäßen Ver fahren die Hauptmonomeren mit einem Gewichtsanteil von ≧ 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monome ren bilden. Sie können aber auch lediglich als modifizierende Mo nomere mit einem Gewichtsanteil von < 50 Gew.-%, in gleicher Weise bezogen, einpolymerisiert werden.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmun gen der erfindungsgemäßen Polymerisate erhöhen, weisen normaler weise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbo nylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch un gesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylol amide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch unge sättigten Carbonsäuren, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atomen aufweisenden Alkanolen. Daneben kommen auch zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinyliden reste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Betracht. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di- Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevor zugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethyle nisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Al kylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldi acrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacry lat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylate sowie Divinylbenzol, Vinylmetha crylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallyma leat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacry lat oder Triallylcyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hy droxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hy droxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diace tonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Die vorgenannten Monomeren werden meist in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, einpolymerisiert.

Das molare Verhältnis der im erfindungsgemäßen Verfahren zur ra dikalischen Polymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren zu der weftigstens einen metallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, ist in der Regel ≧ 1, im Normalfall ≧ 10, oft ≧ 100 und häufig ≧ 1000.

Das flüssige Medium kann Lösungsmittel oder Dispergiermittel sein. Als Lösungsmittel für eine Lösungspolymerisation eignen sich Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isopropylbenzol und Diisopropylbenzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol und 2-Butanol, Ketone, wie Aceton und Butanon-2, aliphatische Ester, wie Ethylacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aber auch andere organische Lösungsmittel oder geeignete Mischungen der vorgenannten flüssi gen Medien. Als Dispergiermedium für eine Emulsions- und Suspen sionspolymerisation eignet sich Wasser und für die inverse Emul sionspolymerisation aliphatische- und aromatische Kohlenwasser stoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isopropylbenzol und Diisopropylbenzol. Es ist aber auch möglich, daß die zu polymerisierenden Monomeren selbst als Lösungsmittel fungieren. Dies ist bei der Substanzpolymerisation der Fall.

Der Anteil der Monomeren am zu polymerisierenden System, beste hend aus Monomeren und flüssigem Medium, kann 0,1 bis 100 Gew.-%, im Normalfall ≧ 5 bis 80 Gew.-%, oft 20 bis 70 Gew.-% und häufig 40 bis 60 Gew.-% betragen.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für das erfin dungsgemäße Verfahren alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, in dem flüssigen Medium eine radikalische Polymerisa tion auszulösen, ohne dabei die wenigstens eine metallorganische Verbindung, welche das Strukturmerkmal I enthält, zu desaktivie ren. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redox initiatorsysteme in Betracht. Um die radikalische Polymerisation aus Sicht der gewünschten Eigenschaften sowie bezüglich einer ho hen Wirtschaftlichkeit besonders effizient zu führen, werden in der Regel in der Emulsionspolymerisation sogenannte wasserlösli che Polymerisationsinitiatoren, in der Suspensionspolymerisation sogenannte wasserlösliche und sogenannte öllösliche Polymerisati onsinitiatoren und in der Lösungs- sowie Substanzpolymerisation sogenannten öllösliche Polymerisationsinitiatoren bevorzugt. Vor zugsweise beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Poly merisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polyme risierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Die Art und Weise, in der der wenigstens eine radikalische Poly merisationsinitiator im Verlauf des erfindungsgemäßen Polymerisa tionsverfahrens dem Polymerisationsgefäß zugeführt wird, ist eher von untergeordneter Bedeutung. Der wenigstens eine Polymerisati onsinitiator kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen Polymerisationsverfahrens konti nuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Fachmann bekannter Weise u. a. von der chemi schen Natur des wenigstens einen Polymerisationsinitiators, dem zu polymerisierenden Monomerensystem, dem flüssigen Medium und der Polymerisationstemperatur ab.

Eine unmittelbare Konsequenz der vorgenannten Tatsache ist, daß als Reaktionstemperatur für das erfindungsmäßige Verfahren der gesamte Bereich von 0 bis 200°C in Betracht kommt, Temperaturen von 70 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 120°C und besonders bevor zugt 85 bis 110°C jedoch bevorzugt angewendet werden. Das erfin dungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, so daß die Polyme risationstemperatur die Siedetemperatur des flüssigen Mediums übersteigen und bis zu 200°C betragen kann. In der Regel wird bei Verwendung eines flüssigen Mediums, das bei 1 bar (absolut) eine Siedetemperatur von ≦ 100°C aufweist oder beim Einsatz leicht flüchtiger Monomerer wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid un ter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Wird das er findungsgemäße Verfahren im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (abso lut) eingestellt. Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.

Anstelle oder neben den oben genannten radikalischen Polymerisa tionsinitiatoren kann erfindungsgemäß vorteilhaft auch wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III als radikalischer Po lymerisationsinitiator eingesetzt werden:

mit
X: ein Element aus der Gruppe umfassend -Cl, -Br, -J, -OR²⁰, mit R²⁰ gleich C₁- bis C₂₀-Alkyl, in dem bis zu einem Drittel der H-Atome unabhängig voneinan der durch -Cl, -Br und -J ersetzt sein können, -SR²¹, -SeR²¹, -OC(=O)R²¹, -OP(=O)R²¹, -OP(=O)(OR²¹)₂, -OP(=O)OR²¹, -ON(R²¹)₂, -SC(=S)N(R²¹)₂, -SC(=S)R²¹, mit R²¹ gleich -Aryl oder C₁- bis C₂₀-Alkyl und im Fall von -ON(R²¹)₂ die beiden Gruppen R²¹ mit dem sie tragenden N-Atom ge gebenenfalls einen 5- oder 6gliedrigen heterocy clischen Ring bilden, und
R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹: unabhängig voneinander -H, -Cl, -Br, -J, -CO₂H, -CN, -CO₂R²¹, C₁- bis C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, -Aryl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, -Aralkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann oder He terocyclyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann.

Werden als radikalische Polymerisationsinitiatoren Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt, sind Verbindungen mit X gleich -Cl, -Br und -J bevorzugt.

Das molare Verhältnis der wenigstens einen metallorganischen Ver bindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I ent hält, zu dem wenigstens einen radikalischen Polymerisationsini tiator ist u. a. abhängig von der Art und der Menge der ethyle nisch ungesättigten Monomeren, welche im erfindungsgemäßen Ver fahren eingesetzt werden sowie der Art und der Menge des flüssi gen Mediums und der Größe und der Geometrie des Reaktionsbehäl ters. Es ist darüber hinaus abhängig davon, ob eine Teil- oder die Gesamtmenge des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren im flüssigen Medium vorgelegt und die Restmenge nach Maßgabe die Verbrauchs dem flüssigen Medium kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt wird, welcher radikalischer Polymeri sationinitiator und welche metallorganische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, eingesetzt werden und ob eine Teil- oder die Gesamtmenge der wenigstens ei nen metallorganischen Verbindung, welche das-Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, im flüssigen Medium vorgelegt und die Restmenge im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt wird. Ein günstiges molares Verhält nis der wenigstens einen metallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, zu dem wenig stens einen radikalischen Polymerisationsinitiator kann vom Fach mann für das jeweilige System in leicht durchzuführenden Vorver suchen rasch ermittelt werden; es liegt üblicherweise im Bereich von 0,00001 zu 1 bis 10 zu 1, häufig im Bereich von 0,001 zu 1 bis 1 zu 1 und oft im Bereich von 0,05 zu 1 bis 0,5 zu 1. Werden ausschließlich radikalische Polymeristionsinitiatoren der allge meinen Formel III verwendet, kann für das erfindungsgemäße Ver fahren die wenigstens eine metallorganische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, im molaren Unterschuß eingesetzt werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in der Emul sions- und Suspensionspolymerisation auch Dispergiermittel mit verwendet werden, die sowohl die Polymerisatteilchen als auch die Monomerentröpfchen im flüssigen Medium dispers verteilt halten. Als solche kommen prinzipiell sowohl Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Als Dispergiermittel können auch Emulgatoren eingesetzt werden, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können so wohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anio nische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxi lierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl rest: C₄ bis C₁₂), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkylrest: C₈ bis C₃₆) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel IV

worin R²² und R²³ H-Atome oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel IV bedeuten R²² und R²³ bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R²² und R²³ nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Na trium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbin dungen IV, in denen A und B Natrium, R²² ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R²³ ein H-Atom oder R²² ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die Verbin dungen IV sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Wird in einem erfindungsgemäß vorliegenden Emulsions- oder Sus pensionspolymerisationsverfahren wenigstens ein Dispergiermittel eingesetzt, beträgt die Menge in der Regel zwischen 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Monome ren.

Im erfindungsgemäß vorliegenden Verfahren wird eine kontrollie rende Wirkung dadurch erzielt, daß die Monomeren in einem flüssi gen Medium im Beisein wenigstens einer metallorganischen Verbin dung polymerisiert werden, welche das in der allgemeinen Formel I dargestellte Strukturmerkmal enthält. Eine gute kontrollierende Wirkung der wenigstens einen metallorganischen Verbindung weist sich dadurch aus, daß bei fortschreitendem Polymerisationsgrad, das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) des aus dem wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen den Monomeren gebildeten Polymeren, linear mit dem Monomerenum satz (U) zunimmt und dabei die in einem Diagramm, gebildet aus M_n (Ordinate) und gegebenem U, (Abszisse), dargestellte Gerade, durch den Koordinatenursprung (M_n und U gleich 0) verläuft und das ge bildete Polymer darüber hinaus einen kleinen Polydispersitäts wert, gebildet aus dem Quotienten aus gewichtsmittlerem Moleku largewicht (M_w) und M_n, aufweist.

Als geeignete, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I ent haltende, wenigstens eine metallorganische Verbindung, werden Verbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt

mit
R¹, R², R³, R⁴: unabhängig voneinander -H, -CO₂M¹, mit M¹ gleich -H, Alkalimetall, Ammonium oder -(CH₂CH₂O-)_mM², mit M² gleich -H, Alkalimetall oder Ammonium und m gleich 1 bis 1000, -PO₃HM¹, -PO₃M³M⁴, mit M³ und M⁴ unabhängig voneinander gleich Alkalimetall oder Ammonium, C₁- bis C₁₂-Alkyl oder substituiertes Al kyl, in welchem bis zu vier H-Atome des Alkylre stes durch -OM¹, -SM¹,-CO₂M¹, -NH₂, ein quarter niertes Stickstoffatom, -SO₃M¹ und/oder -OSO₃M¹ er setzt sind, oder -CH₂O-(CH₂CH₂O-)_mM², außerdem
R¹ und/oder R³ unabhängig von R² und R⁴ -CN sein können, sowie
R² und R⁴ gemeinsam mit den sie tragenden, durch eine kovalente Bindung direkt verbundenen C-Atomen unabhängig von R¹ und R³ einen aliphatisch gesät tigten, einen aliphatisch teilweise ungesättigten oder einen aromatisch gesättigten Ring bilden kön nen, der zusätzlich 1 bis 3 Heteroatome, ausge wählt aus der Gruppe umfassend N, O, S und P, ent halten kann, wobei die Anzahl der Ringatome 5 bis 10 beträgt, und
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸: unabhängig voneinander -H, -F, -Cl, -Br, -J, -NO₂, -CHO, -SM¹, -OM¹, -SO₃M¹, -CO₂M¹, -CN, -SCN, -PO₃HM¹, -PO₃M³M⁴, -OSO₃M¹, -OPO₃HM¹, -OPO₃M³M⁴, -NR¹⁰R¹¹, mit R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander gleich -H oder C₁- bis C₆-Alkyl, SiR¹²R¹³R¹⁴, mit R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander gleich C₁- bis C₆-Alkyl oder C₁- bis C₆-Alkoxy, -OR¹⁵, -SR¹⁵, -CO₂R¹⁵, -PO₃HR¹⁵, -PO₃R¹⁵R¹⁶, mit R¹⁵ und R¹⁶ unab hängig voneinander gleich C₁- bis C₃-Alkyl sowie C₂- bis C₆-Alkyl, in welchem bis zu vier H-Atome des Alkylrestes durch -OM¹, -SM¹, -CO₂M¹, -NH₂, ein quarternisiertes Stickstoffatom, -SO₃M¹ und/oder -OSO₃M¹ ersetzt sind, -CH₂O-(CH₂CH₂O-)_mM², C₁- bis C₁₀-Alkyl, in welchem wenigstens die Hälfte der C-Atome durch wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe umfassend -OM¹, -SM¹, -CO₂M¹, -NH₂, ein quarternisiertes Stickstoffatom, -SO₃M¹ und -OSO₃M¹ ersetzt sind, C₂- bis C₁₀-Alkenyl, in welchem bis zu drei H-Atome durch -OM¹, -SM¹, -CO₂M¹, -NH₂, ein quarternisiertes Stickstoffatom, -SO₃M¹ und/oder -OSO₃M¹ ersetzt sind, außerdem
zwei der Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die von benach barten C-Atomen getragen werden, gemeinsam mit den sie tragenden C-Atomen und unabhängig von den an deren Resten einen aliphatisch gesättigten, einen aliphatisch teilweise ungesättigten oder einen aromatisch gesättigten Ring bilden können, der zu sätzlich 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe umfassend N, O, S und P, enthalten kann, wobei die Anzahl der Ringatome 5 oder 6 beträgt, sowie
die beiden Reste R⁷ und/oder die beiden Reste R⁸, jeweils mit den diese Reste tragenden C-Atomen, eine 5- oder 6atomige kovalente, überbrückende Kette bilden können, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden,
R⁹: -H,
-.-.-: entweder eine kovalente Bindung oder eine bis zu dreiatomige kovalente, überbrückende Kette, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden,
Me: Metallion,
L: Lewisbase und
p: 0, 1 oder 2.

Bevorzugte metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel II sind solche, in denen die die Reste R¹ und R² sowie R³ und R⁴ tragenden C-Atome direkt über eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind und die Reste R¹ bis R⁴ entweder H-Atome oder Be standteil eines gegebenenfalls substituierten Benzolrings sind.

Me ist vorzugsweise ein Metallion, das reversibel in wenigstens zwei Oxidationsstufen auftreten kann. Me ist vorteilhaft ausge wählt aus der Gruppe umfassend Fe²⁺, Fe³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, W²⁺, W³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Re²⁺, Re³⁺, V²⁺, V³⁺,-Mn²⁺, Mn³⁺, Zr²⁺, Zr³⁺, Zr⁴⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ce²⁺ und Ce³⁺. Oft wird das Me tallion aus der Gruppe umfassend Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Cr²⁺ und Cr³⁺ ausgewählt. Häufig wird das Metallion mit der niedrigeren Oxidationsstufe eingesetzt.

Als Lewisbasen L sind beispielsweise Wasser, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin, Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre ali phatische oder aromatische Amine, deren aliphatische und/oder aromatische Reste gegebenenfalls substituiert sein können, pri märe und sekundäre aliphatische C₁- bis C₆-Alkohole sowie gegebe nenfalls substituierte Trialkyl-, Trialkoxy-, Triaryl- und Tria ryloxyphosphine geeignet. Abhängig vom Metallion Me, den Resten R¹ bis R⁸, dem Monomerensystem und dem flüssigen Medium kann die An zahl p der koordinierten Lewisbasen L gleich 0, 1 oder 2 betra gen.

Die Synthesen der organometallischen Verbindungen der allgemeinen Formel II sind vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu die Patentschriften EP-A 362 139 und JP 1 09-0 150 sowie Yang et al. in Hecheng Huaxue 1995, 3(1), Seiten 75 ff., Kasuaga et al. in Inorg. Chem. Acta 1989, 157, Seiten 267 ff., Spiratos et al. in Rev. Roum. Chim. 1980, 25, Seiten 1083 ff., Spiratos et al. in Rev. Roum. Chim. 1984, 29, Seiten 457 ff., Fullerton und Ahern in Tetrahedron Lett. 1976, Seiten 139 ff., Zeletnsov und Somova in Zh. Obshch. Khim. 1974, 44(6), Seiten 1309 ff., Vitalini et al. in Macromolecules 1996, 29, Seiten 4478 ff., Gaber et al. in Egypt. J. Chem. 1992, 34, Seiten 107 ff., Kanbayashi et al. in J. Chromatogr. 1987, 386, Seiten 191 ff., Marcu et al. in Polym. Bull. 1986, 16(2-3), Sei ten 103 ff., Dorutiu et al. in Stud. Univ. Babes-Bolyai, [Ser.] Chem. 1980, 25(2), Seiten 49 ff., Zelentsov und Somova in Zh. Neorg. Khim. 1973, 18(8) Seiten 2128 ff. sowie Mukherjee und Ray in J. Indian Chem. Soc. 1955, Seiten 604, 606 und 607]. Üblicher weise wird dabei eine aromatische Hydroxycarbonylverbindung der allgemeinen Formel V mit einem Diamin der allgemeinen Formel VI nach folgendem Reaktionsschema zu einem Schiff'schen Basen-Reak tionsprodukt der allgemeinen Formel VII umgesetzt, das seiner seits mit dem Metallion praktisch quantitativ die metallorgani sche Verbindung der allgemeinen Formel II bildet:

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so ausführt werden, daß man entweder eine Teil- oder die Gesamtmenge des flüssigen Mediums, der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metallorganischen Verbindung, des wenigstens einen Polymerisationsinitiators und/oder des we nigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe in einem Reaktionsbehälter vorlegt und den Inhalt des Reaktionsbehälters unter Inertgasbedingungen auf Reaktionstemperatur aufheizt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des flüssigen Mediums, der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemei nen Formel I enthaltenden metallorganischen Verbindung, des we nigstens einen Polymerisationsinitiators und/oder des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen den Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt und anschließend gegebenenfalls noch weiter auf Reaktionstempera tur gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch so durchgeführt werden, daß man entweder eine Teil- oder die Gesamtmenge des flüssigen Mediums und/oder des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe und ge gebenenfalls eine Teilmenge der wenigstens einen, das Struktur merkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metallorganischen Verbindung und des wenigstens einen Polymerisationsinitiators in einem Reaktionsbehälter vorlegt und den Inhalt des Reaktionsbe hälters unter Inertgasbedingungen auf Reaktionstemperatur auf heizt. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren die Gesamt- oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metall organischen Verbindung und des wenigstens einen Polymerisationsi nitiators sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des flüssigen Mediums und/oder des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe kontinu ierlich oder diskontinuierlich zugesetzt und anschließend gegebe nenfalls weiter auf Reaktionstemperatur gehalten.

In den vorgenannten Verfahrensweisen kann aber auch neben oder anstelle der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemei nen Formel I enthaltenden metallorganischen Verbindung, wenig stens eine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel VIII eingesetzt werden

worin Z eine Aryl- oder C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe ist und L sowie p die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel VIII unter scheiden sich von metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel II lediglich dadurch, daß das Metallion zusätzlich mit ei ner Alkyl- oder Arylgruppe verbunden ist. Die Bindung zwischen dem Metallion und der Alkyl- oder Arylgruppe ist thermisch labil. Bei Temperaturen, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren üblich sind (in typischer Weise 50 bis 120°C), wird die Bindung zwischen dem Metallion und der Alkyl- oder Arylgruppe thermisch gespalten und die metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel II nach folgendem Reaktionsschema in situ gebildet:

Metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel VIII sind in einfacher Weise aus den entsprechenden Halogeniden der allgemei nen Formel IX durch Umsetzung mit einem Grignard-Reagenz oder ei ner Alkyllithium-Verbindung nach folgendem Reaktionsschema zu gänglich:

worin Hal -Cl, -Br oder -J und Z eine Aryl- oder C₁- bis C₁₂-Al kylgruppe ist und L sowie p die oben angegebenen Bedeutungen ha ben.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Blockpolyme risaten eignet. Dies ist in einfacher Weise dadurch möglich, daß man zunächst eine Monomerensorte polymerisiert und anschließend die Polymerisation mit einer anderen Monomerensorte fortsetzt. Durch weitere Monomerenwechsel lassen sich auch Polyblöcke erzeu gen.

Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisa tionsreaktion im flüssigen Medium verbliebenen Restmonomeren durch Dampf- und/oder Inertgasstrippung und/oder durch chemische Desodorierung, wie sie beispielsweise in den Schriften DE-A 44 19 518, EP-A 767 180 oder DE-A 38 34 734 für wäßrige Polymeremul sionen beschrieben sind, entfernt werden, ohne daß sich die Poly mereigenschaften der im flüssigen Medium enthaltenen Polymerisate nachteilig verändern.

Die wenigstens eine metallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I aufweist, kann aus der erfindungsgemäß erhältlichen flüssigen Medium bei Bedarf eben falls entfernt werden. Beispielsweise kann man dazu das disperse Polymerisat durch Zentrifugieren vom flüssigen Serum trennen, durch Zusatz von frischem flüssigen Medium redispergieren, wieder Zentrifugieren etc., wobei sich die wenigstens eine metallorgani sche Verbindung jeweils im Serum anreichert.

Alternativ kann die wenigstens eine metallorganische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I aufweist, aus einem wenig oder nicht wasserlöslichen flüssigen Medium durch mehrmaliges Waschen mit neutralem, saurem und/oder basischem Was ser abgetrennt werden.

Polymerisate in einem flüssigen Medium, das wenigstens eine me tallorganische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allge meinen Formel I aufweist, enthält oder die nach dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, eignen sich vor züglich insbesondere zur Herstellung von Klebstoffen, wie bei spielsweise Haftklebstoffen, Bauklebstoffen oder Industriekleb stoffen, Bindemitteln, wie beispielsweise für die Papierstreiche rei, Dispersionsfarben oder für Druckfarben und Drucklacke zum Bedrucken von Kunststoffolien, zur Herstellung von Vliesstoffen sowie zur Herstellung von Schutzschichten und Wasserdampfsperren, wie beispielsweise bei der Grundierung.

Beispiele Durchführung der radikalisch initiierten Polymerisationen 1. Beispiel

In einem 50 ml Zweihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh ler und einem Magnetstabrührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 11,5 g sauerstofffreies Styrol und 205 mg 1-Bromethylbenzol unter Rühren vorgelegt. Nach 30 Minuten gab man hierzu eine Lösung bestehend aus 1,22 ml sauerstofffreiem Chlorbenzol und 25 mg Kobalt-(II)-N,N'-bis-(2-hydroxybenzyli den)-1,2-diaminoethan (Verbindung der allgemeinen Formel II, wo bei die Reste R¹ bis R⁸ H-Atome sind, die die Reste R¹ bis R⁴ tra genden C-Atome direkt über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sind und Me gleich Co²⁺ sowie p gleich 0 sind). Die ge bildete Lösung erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Mi nuten auf eine Reaktionstemperatur von 90°C. Die danach in Abhän gigkeit von der Zeit bestimmten Styrol-Umsätze sowie die zahlen mittleren Molekulargewichte der gebildeten Polystyrolpolymeren sind in Tabelle 1 angegeben. Eine graphische Darstellung der zah lenmittleren Molekulargewichte in Abhängigkeit vom Styrol-Umsatz ist in Figur 1 wiedergegeben. Die nach 4400 Minuten bei einem Styrol-Umsatz von 84,2 Gew.-% gebildeten Styrolpolymeren wiesen einen Polydispersitätsindex von 1,4 auf.

Tabelle 1

Abhängigkeit des Styrol-Umsatzes (U) und der zahlen mittleren Molekulargewichte (M_n) der gebildeten Poly meren von der Zeit (t)

Figur 1: Abhängigkeit des zahlenmittleren Molekulargewichts (M_n) vom Styrol-Umsatz (U)

Die Bestimmung des Monomeren-Umsatzes erfolgte allgemein nach folgender Formel:

mit
Trockenrückstand (t=0) gleich dem Trockenrückstand, der aus ei ner aliquoten Probe des Reaktionsansat zes, die zu dem Zeitpunkt genommen wurde, als der Reaktionsansatz gerade die Reaktionstemperatur erreichte, er halten wurde, zurückgerechnet auf den Gesamtansatz,
Trockenrückstand (t) gleich dem Trockenrückstand, der aus ei ner aliquoten Probe des Reaktionsansat zes, die zum Zeitpunkt t aus dem Reakti onsansatz entnommen wurde, erhalten wurde, zurückgerechnet auf den Gesamtan satz,
Trockenrückstand (t=∞) gleich dem Trockenrückstand, der erhal ten würde, wenn das Monomer zu 100% po lymerisiert wäre. Rechnerisch ergibt sich dieser Trockenrückstand, indem zum Trockenrückstand (t=0) die Gesamtmenge an Monomeren hinzuaddiert wird.

Der Trockenrückstand wurde generell bestimmt, indem die jeweilige aliquote Probe bei 60°C und 1 mbar bis zur Gewichtskonstanz ge trocknet wurde.

Das jeweilige zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) und die Poly dispersitätsindizes (M_w/M_n) der Polymeren bestimmte man durch Gel permeationschromatographie. Hierzu wurde der jeweils erhaltene Trockenrückstand in wenig Tetrahydrofuran aufgenommen, bei 45°C mittels einer Waters 600-Hochdruckpumpe über in Reihe geschaltete KF-803L- und zwei KF-805L Shodex-Säulen geleitet und über Waters 410 Refraktometer- bzw. Waters 996 Photodioden-Detektoren analy siert. Die Auswertung erfolgte über eine Millenium Software.

2. Beispiel

In einem 50 ml Zweihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh ler und einem Magnetstabrührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 9,09 g sauerstofffreies Styrol und 46 mg N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyliden)-1,2-diaminoethan (Verbindung der allgemeinen Formel VII, wobei die Reste R¹ bis R⁸ H-Atome sind und die die Reste R¹ bis R⁴ tragenden C-Atome direkt über eine kova lente Bindung miteinander verknüpft sind) unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man nach 20 Minuten 34 mg Kobalt-(II)-acetat-tetrahy drat [Co(OAc)₂ × 4 H₂O] und 289 mg 1-Bromethylbenzol. Den Kolben inhalt erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90°C. Nach 810 Minuten wurde ein Styrol-Umsatz von 19 Gew.-% erzielt. Die dabei erhaltenen Styrol polymeren wiesen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1800 g/mol und einen Polydispersitätsindex von 1,4 auf.

3. Beispiel

In einem 50 ml Zweihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh ler und einem Magnetstabrührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 10,6 g sauerstofffreies Styrol und 41 mg N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyliden)-1,2-diaminobenzol (Verbindung der allgemeinen Formel VII, wobei die Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit den sie tragenden C-Atomen Bestandteil eines Benzolringes sind und die Reste R⁵ bis R⁸ H-Atome sind) unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man nach 20 Minuten 33 mg Kobalt-(II)-acetat-tetrahy drat und 394 mg Jodoform [HCJ₃]. Den Kolbeninhalt erhitzte man un ter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstempe ratur von 90°C. Nach 1200 Minuten wurde ein Styrol-Umsatz von 20 Gew.-% erzielt. Die dabei erhaltenen Styrolpolymeren wiesen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1250 g/mol und einen Po lydispersitätsindex von 1,3 auf.

4. Beispiel

In einem 50 ml Zweihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh ler und einem Magnetstabrührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 11,0 g sauerstofffreies Styrol und 41 mg N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyliden)-1,2-diaminobenzol unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man nach 20 Minuten 34 mg Eisen-(II)-acetat [Fe(OAc)₂] und 270 mg 1-Bromethylbenzol. Den Kolbeninhalt erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktions temperatur von 110°C. Nach 655 Minuten wurde ein Styrol-Umsatz von 98 Gew.-% erzielt. Die dabei erhaltenen Styrolpolymeren wie sen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4600 g/mol und einen Polydispersitätsindex von 1,3 auf.

5. Beispiel

In einem 50 ml Zweihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh ler und einem Magnetstabrührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 11,0 g sauerstofffreies Styrol und 37 mg N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyliden)-1,2-diaminoethan unter Rühren vor gelegt. Hierzu gab man nach 20 Minuten 34 mg Eisen-(II)-acetat und 270 mg 1-Bromethylbenzol. Den Kolbeninhalt erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 110°C. Nach 495 Minuten wurde ein Styrol-Umsatz von 75 Gew.-% erzielt. Die dabei erhaltenen Styrolpolymeren wiesen ein zahlen mittleres Molekulargewicht von 2860 g/mol und einen Polydispersi tätsindex von 1,5 auf.

6. Beispiel

In einem 50 ml Zweihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh ler und einem Magnetstabrührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 12,5 g sauerstofffreies Styrol und 44 mg N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyliden)-1,2-diaminobenzol unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man nach 20 Minuten 41 mg Kobalt-(II)-ace tat-tetrahydrat und 250 mg 1-Bromethylbenzol. Den Kolbeninhalt erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90°C. Nach 870 Minuten wurde ein Styrol- Umsatz von 45 Gew.-% erzielt. Die dabei erhaltenen Styrolpolyme ren wiesen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2550 g/mol und einen Polydispersitätsindex von 1,6 auf.

7. Beispiel

In einem 50 ml Zweihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh ler und einem Magnetstabrührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 11,5 g sauerstofffreies Styrol und 37 mg N,N'-Bis-(2,4-dihydroxybenzyliden)-1,2-diaminobenzol (Verbindung der allgemeinen Formel VII, wobei die Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit den sie tragenden C-Atomen Bestandteil eines Benzolringes sind, die Reste R⁵, R⁶ und R⁸ H-Atome sind und R⁷ eine OH-Gruppe ist) unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man nach 20 Minuten 27 mg Kobalt-(II)-acetat-tetrahydrat und 210 mg 1-Bromethylbenzol. Den Kolbeninhalt erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minu ten auf eine Reaktionstemperatur von 90°C. Nach 1860 Minuten wurde ein Styrol-Umsatz von 28 Gew.-% erzielt. Die dabei erhalte nen Styrolpolymeren wiesen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 104 000 g/mol und einen Polydispersitätsindex von 2,0 auf.

8. Beispiel

In einem 50 ml Zweihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh ler und einem Magnetstabrührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 13,0 g sauerstofffreies Styrol und 36 mg N,N'-Bis-(2,4-dihydroxybenzyliden)-1,2-diaminobenzol unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man nach 20 Minuten 33 mg Eisen-(II)-acetat und 210 mg 1-Bromethylbenzol. Den Kolbeninhalt erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90°C. Nach 1230 Minuten wurde ein Styrol-Umsatz von 43 Gew.-% erzielt. Die dabei erhaltenen Styrolpolymeren wiesen ein zahlen mittleres Molekulargewicht von 19 100 g/mol und einen Polydisper sitätsindex von 7,5 auf.

9. Beispiel

In einem 50 ml Zweihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh ler und einem Magnetstabrührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 11,5 g sauerstofffreies Styrol und 34 mg N,N'-Bis-(2,4-dihydroxybenzyliden)-1,2-diaminoethan (Verbindung der allgemeinen Formel VII, wobei die Reste R¹ bis R⁴ H-Atome sind, die die Reste R¹ bis R⁴ tragenden C-Atome-direkt über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sind, die Reste R⁵, R⁶ und R⁸ H-Atome sind und R⁷ eine OH-Gruppe ist) unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man nach 20 Minuten 32 mg Eisen-(II)-acetat und 210 mg 1-Bromethylbenzol. Den Kolbeninhalt erhitzte man unter Lichtaus schluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90°C. Nach 1500 Minuten wurde ein Styrol-Umsatz von 35 Gew.-% erzielt. Die dabei erhaltenen Styrolpolymeren wiesen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 26 700 g/mol und einen Polydispersitätsindex von 6,5 auf.

10. Beispiel

In einem 50 ml Zweihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh ler und einem Magnetstabrührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 11,6 g sauerstofffreies Styrol und 33 mg N,N'-Bis-(2,4-dihydroxybenzyliden)-1,2-diaminoethan unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man nach 20 Minuten 23 mg Kobalt-(II)-ace tat-tetrahydrat und 200 mg 1-Bromethylbenzol. Den Kolbeninhalt erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 110°C. Nach 1860 Minuten wurde ein Sty rol-Umsatz von 42 Gew.-% erzielt. Die dabei erhaltenen Styrolpo lymeren wiesen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 25 600 g/mol und einen Polydispersitätsindex von 3,0 auf.

11. Beispiel

In einem 50 ml Zweihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh ler und einem Magnetstabrührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 11,5 g sauerstofffreies Methylmethacry lat [MMA] und 40 mg N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyliden)-1,2-diamino benzol unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man nach 20 Minuten 41 mg Kobalt-(II)-acetat-tetrahydrat und 260 mg Jodoform. Den Kolbeninhalt erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minu ten auf eine Reaktionstemperatur von 90°C. Nach 1100 Minuten wurde ein MMA-Umsatz von 48 Gew.-% erzielt. Die dabei erhaltenen Methacrylatpolymeren wiesen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2700 g/mol und einen Polydispersitätsindex von 1,9 auf.

12. Beispiel

In einem 50 ml Zweihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh ler und einem Magnetstabrührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 10,2 g sauerstofffreies MMA und 49 mg N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyliden)-1,2-diaminobenzol unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man nach 20 Minuten 41 mg Zirkonium-(IV)-acetyl acetonat und 390 mg Jodoform. Den Kolbeninhalt erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstem peratur von 90°C. Nach 1855 Minuten wurde ein MMA-Umsatz von 55 Gew.-% erzielt. Die dabei erhaltenen Methacrylatpolymeren wie sen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 11 700 g/mol und ei nen Polydispersitätsindex von 1,4 auf.

Claims

1. Verfahren der radikalisch initiierten Polymerisation zur Her stellung von Polymerisaten in einem flüssigen Medium, bei dem wenigstens eine, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende, chemische Verbindung (Monomer) mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens einer metallorganischen Verbindung in ei nem flüssigen Medium polymerisiert wird, dadurch gekennzeich net, daß die wenigstens eine metallorganische Verbindung das nachfolgende Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I
mit
Me: Metallion,
-.-.-: entweder eine kovalente Bindung oder eine ein- bis dreiatomige kovalente, überbrückende Kette, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mit gezählt werden und
-: eine kovalente Bindung zu einem Nachbaratom,
aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine metallorganische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel II
ist, mit
R¹, R², R³, R⁴: unabhängig voneinander -H, -CO₂M¹, mit M¹ gleich -H, Alkalimetall, Ammonium oder -(CH₂CH₂O-)_mM², mit M² gleich -H, Alkalimetall oder Ammonium und m gleich 1 bis 1000, -PO₃HM¹, -PO₃M³M⁴, mit M³ und M⁴ unabhängig voneinander gleich Alkalimetall oder Ammonium, C₁- bis C₁₂-Alkyl oder substituiertes Alkyl, in welchem bis zu vier H-Atome des Alkylrestes durch -OM¹, -SM¹, -CO₂M¹, -NH₂, ein quarternier tes Stickstoffatom, -SO₃M¹ und/oder -OSO₃M¹ er setzt sind, oder -CH₂O-(CH₂CH₂O-)_mM², außerdem
R¹ und/oder R³ unabhängig von R² und R⁴ -CN sein können, sowie
R² und R⁴ gemeinsam mit den sie tragenden, durch eine kovalente Bindung direkt verbunde nen C-Atomen unabhängig von R¹ und R³ einen aliphatisch gesättigten, einen aliphatisch teilweise ungesättigten oder einen aromatisch gesättigten Ring bilden können, der zusätzlich 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe umfassend N, O, S und P, enthalten kann, wobei die Anzahl der Ringatome 5 bis 10 beträgt, und
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸: unabhängig voneinander -H, -F, -Cl, -Br, -J, -NO₂, -CHO, -SM¹, -OM¹, -SO₃M¹, -CO₂M¹, -CN, -SCN, -PO₃HM¹, -PO₃M³M⁴, -OSO₃M¹, -OPO₃HM¹, -OPO₃M³M⁴, -NR¹⁰R¹¹, mit R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander gleich -H oder C₁- bis C₆-Alkyl, SiR¹²R¹³R¹⁴, mit R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängige von einander gleich C₁- bis C₆-Alkyl oder C₁- bis C₆-Alkoxy, -OR¹⁵, -SR¹⁵, -CO₂R¹⁵, -PO₃HR¹⁵, -PO₃R¹⁵R¹⁶, mit R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinan der gleich C₁- bis C₃-Alkyl sowie C₂- bis C₆-Alkyl, in welchem bis zu vier H-Atome des Alkylrestes durch -OM¹, -SM¹, -CO₂M¹, -NH₂, ein quarternisiertes Stickstoffatom, -SO₃M¹ und/oder -OSO₃M¹ ersetzt sind, -CH₂O-(CH₂CH₂O-)_mM², C₁- bis C₁₀-Alkyl, in welchem wenigstens die Hälfte der C-Atome durch wenigstens einen Sub stituenten aus der Gruppe umfassend -OM¹, -SM¹, -CO₂M¹, -NH₂, ein quarternisiertes Stick stoffatom, -SO₃M¹ und -OSO₃M¹ ersetzt sind, C₂- bis C₁₀-Alkenyl, in welchem bis zu drei H-Atome durch -OM¹, -SM¹, -CO₂M¹, -NH₂, ein quar ternisiertes Stickstoffatom, -SO₃M¹ und/oder -OSO₃M¹ ersetzt sind, außerdem
zwei der Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die von be nachbarten C-Atomen getragen werden, gemeinsam mit den sie tragenden C-Atomen und unabhängig von den anderen Resten einen aliphatisch ge sättigten, einen aliphatisch teilweise unge sättigten oder einen aromatisch gesättigten Ring bilden können, der zusätzlich 1 bis 3 He teroatome, ausgewählt aus der Gruppe umfassend N, O, S und P, enthalten kann, wobei die An zahl der Ringatome 5 oder 6 beträgt, sowie
die beiden Reste R⁷ und/oder die beiden Reste R⁸, jeweils mit den diese Reste tragenden C-Ato men, eine 5- oder 6atomige kovalente, überbrückende Kette bilden können, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden,
R⁹: -H,
-.-.-: entweder eine kovalente Bindung oder eine bis zu dreiatomige kovalente, überbrückende Kette, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden,
Me: Metallion,
L: Lewisbase und
p: 0, 1 oder 2.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Me reversibel in wenigstens zwei Oxidationsstufen auftreten kann.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe²⁺, Fe³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, W²⁺, W³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Re²⁺, Re³⁺, V²⁺, V³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Zr²⁺, Zr³⁺, Zr⁴⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ce²⁺, Ce³⁺.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß L ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Was ser, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin, Ammoniak, primäre, se kundäre und tertiäre Amine, primäre Alkohole, sekundäre Alko hole, Trialkyl-, Trialkoxy-, Triaryl- und Triaryloxyphosphin.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Teil- oder die Gesamtmenge der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthal tenden metallorganischen Verbindung dem flüssigen Medium vor, mit und/oder nach dem wenigstens einen Polymerisationsinitia tor zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Teil- oder die Gesamtmenge der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthal tenden metallorganischen Verbindung im flüssigen Mediums vor, während und/oder nach der Zugabe des wenigstens einen Polyme risationsinitiators in situ erzeugt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß als radikalischer Polymerisationsinitiator we nigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III:
eingesetzt wird, mit
X: ein Element aus der Gruppe umfassend -Cl, -Br, -J, -OR²⁰, mit R²⁰ gleich C₁- bis C₂₀-Alkyl, in dem bis zu einem Drittel der H-Atome unabhän gig voneinander durch -Cl, -Br und -J ersetzt sein können, -SR²¹, -SeR²¹, -OC(=O)R²¹, -OP(=O)R²¹, -OP(=O)(OR²¹)₂, -OP(=O) OR²¹, -ON(R²¹)₂, -SC(=S)N(R²¹)₂, -SC(=S)R²¹, mit R²¹ gleich -Aryl oder C₁- bis C₂₀-Alkyl und im Fall von -ON(R²¹)₂ die beiden Gruppen R²¹ mit dem sie tragenden N-Atom gegebenenfalls einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bil den, und
R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹: unabhängig voneinander -H, -Cl, -Br, -J, -CO₂H, -CN, -CO₂R²¹, C₁- bis C₂₀-Alkyl, das ge gebenenfalls substituiert sein kann, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, -Aryl, das gegebenenfalls substi tuiert sein kann, -Aralkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann oder Heterocyclyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X -Cl, -Br oder -J ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das molare Verhältnis der wenigstens einen me tallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, zu dem wenigstens einen Polyme risationsinitiator 0,00001 zu 1 bis 10 zu 1 beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die radikalisch initiierte Polymerisation in Lösung erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die radikalisch initiierte Polymerisation in Emulsion erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die radikalisch initiierte Polymerisation in Suspension erfolgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die radikalisch initiierte Polymerisation in Substanz erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß das molare Verhältnis der Monomeren zu der we nigstens einen metallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, ≧ 1 be trägt.

16. Polymerisate in einem flüssigen Medium, das wenigstens eine metallorganische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I aufweist, enthält.

17. Polymerisate in einem flüssigen Medium, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.

18. Verwendung von Polymerisaten in einem flüssigen Medium gemäß Anspruch 16 oder 17 als Klebstoff, als Bindemittel oder zur Herstellung einer Schutzschicht.