JPWO2019013267A1 - ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの製造方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019013267A1 JPWO2019013267A1 JP2019529771A JP2019529771A JPWO2019013267A1 JP WO2019013267 A1 JPWO2019013267 A1 JP WO2019013267A1 JP 2019529771 A JP2019529771 A JP 2019529771A JP 2019529771 A JP2019529771 A JP 2019529771A JP WO2019013267 A1 JPWO2019013267 A1 JP WO2019013267A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- molecular weight
- polymerization
- mol
- polyvinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F16/04—Acyclic compounds
- C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F18/04—Vinyl esters
- C08F18/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
東ソー株式会社製サイズ排除高速液体クロマトグラフィー装置「HLC−8320GPC」を用い、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム:東ソー株式会社製HFIP系カラム「GMHHR−H(S)」2本直列接続
標準試料:ポリメチルメタクリレート
溶媒及び移動相:トリフルオロ酢酸ナトリウム−HFIP溶液(濃度20mM)
流量:0.2mL/min
温度:40℃
試料溶液濃度:0.1wt%(開口径0.45μmフィルターでろ過)
注入量:10μL
検出器:RI
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「LAMBDA 500」を用い、40℃及び95℃でポリビニルアルコールの1H−NMR測定を行った。溶媒としてDMSO−d6を使用した。なお、ポリビニルアルコールの全単量体単位に対する上記式(I)で表される末端基のモル比(X)は以下のように算出した。公知のポリビニルアルコールのメチンプロトン(−CH2CH(OH)−または−CH2CH(OCOCH3)−)に由来するピークの全積分値A(3.3ppm、3.4ppm、3.5ppm、3.6ppm、3.9ppm及び4.8ppm;これらのうち、3.3〜3.6ppmの4つのピークについては40℃/95℃の測定値の比較から各積分値を算出した)と7.1〜7.5ppmの範囲に検出される全ピークの積分値Bを算出した。なお、7.1〜7.5ppmの積分値を算出する際、ベースラインに傾斜が見られる場合には、その傾斜を考慮して各ピークの面積値を算出した。積分値Aと、積分値Bを上記式(I)で表される末端基中の芳香環に結合した水素原子の数で割った値(B/芳香環に結合した水素原子の数)との比[(B/芳香環に結合した水素原子の数)/A]をモル比(X)とした。R1及びR2がフェニル基の場合とR1がフェニル基であり、R2が水素原子又はアルキル基の場合のモル比(X)を求める式をそれぞれ以下に示す。
R1及びR2がフェニル基の場合:
X=(B/10)/A
R1がフェニル基であり、R2が水素原子又はアルキル基の場合:
X=(B/5)/A
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「LAMBDA 500」を用い、40℃及び95℃でポリビニルアルコールの1H−NMR測定を行った。溶媒としてDMSO−d6を使用した。なお、ポリビニルアルコールの全単量体単位に対する炭素−炭素二重結合の含有量(X)(mol%)は以下のように算出した。公知のポリビニルアルコールのメチンプロトン(−CH2CH(OH)−または−CH2CH(OCOCH3)−)に由来するピークの全積分値(3.3ppm、3.4ppm、3.5ppm、3.6ppm、3.9ppm及び4.8ppm;これらのうち、3.3〜3.6ppmの4つのピークについては40℃/95℃の測定値の比較から各積分値を算出した)を100とした場合の、5.5ppm以上7.1ppm未満の範囲に検出される全ピークの積分値を算出し、当該数値の1/2をポリビニルアルコール中の主鎖の炭素−炭素二重結合の含有量(mol%)とした。なお、5.5ppm以上7.1ppm未満の積分値を算出する際、ベースラインに傾斜が見られる場合には、その傾斜を考慮して各ピークの面積値を算出した。
90℃で減圧乾燥を2日間行ったポリビニルアルコールを、DMSO−d6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を調製し測定に供した。日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「LAMBDA 500」を用い、80℃で1H−NMR測定を行った。このとき、けん化度が99.9mol%未満の試料の場合には、99.9mol%以上までけん化した後に測定に供した。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは3.2〜4.0ppm(積分値C)、1,2−グリコール結合の1つのメチン由来のピークは3.25ppm(積分値D)に帰属され、次式で1,2−グリコール結合含有量を算出できる。
1,2−グリコール結合量(mol%)=(D/C)×100
固形分で0.5g相当のポリビニルアルコールに濃硝酸を加えて加熱溶解した後、イオン交換水で希釈することで、ポリビニルアルコールの硝酸溶液20mLを得た。ICP発光分析装置(日本ジャーレルアッシュ製、IRIS−AP)にて測定した当該溶液のコバルト濃度から、ポリビニルアルコール中のコバルト含有量(ppm)を求めた。
得られたポリビニルアルコールのYI(ASTM D1925)をコニカミノルタ株式会社製分光測色計「CM−8500d」を用いて測定した(光源:D65、CM−A120白色校正板、CM−A126シャーレセット使用、正反射測定SCE、測定径30mm)。シャーレに試料5gを添加し、粉体を押さえつけないようにして軽く側面をたたいて振とうし、まんべんなく均一に粉体を敷き詰めた。この状態で合計10回の測定を行い(各回でシャーレを一度振とうしてから再測定)、その平均値を樹脂のYIとして求めた。
ポリビニルアルコールを濃度4質量%になるようにイオン交換水に添加し、100℃で攪拌し溶解した。溶解性能を以下の基準により判断した。
A:昇温後1時間以内に完全に溶解した。
B:昇温後1時間〜3時間で完全に溶解した。
C:昇温後3時間〜6時間で完全に溶解した。
D:昇温後6時間〜12時間で完全に溶解した。
E:完全に溶解するまでに昇温後12時間を超える時間を要した、あるいは曇点が生じる等完溶しなかった。
濃度10質量%のポリビニルアルコール水溶液を調製し、PET製の型枠に流延し、20℃、21%RHに調整された部屋で一週間静置乾燥した。得られたフィルムを型枠から外し、中心部膜厚を厚み計で測定し、膜厚100〜200μmのフィルムを評価対象とした。得られたフィルムを20℃、80%RHにて一週間調湿した後、フィルムを一部切り出し、ハロゲン水分率計(設定温度150℃)でフィルムの飽和含水率[質量%]を測定した。
上記飽和含水率の評価に用いた、20℃、80%RHに調整された部屋で一週間静置乾燥したフィルムを10mm×800mmに切り出し、島津製作所製オートグラフ「AG−IS」を用いて、チャック間距離50mm、引張り速度500mm/分の条件で強伸度測定を行い、20℃、80%RHの条件下で、弾性率[kgf/mm2]と最大応力[kgf/mm2]を求めた。なお、測定は各サンプル5回測定し、その平均値を算出した。
前述の機械物性の評価と同様の手法でフィルムを作製した。得られたフィルムを20℃、85%RHにて一週間調湿した後、MODERN CONTROLS INC.製MOCON OX−TRAN2/20型を用いて、20℃、85%RHの条件下でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて酸素透過度(cc/[m2・day・atm])を測定し、膜厚20μm相当に換算した酸素透過度(cc・20μm/[m2・day・atm])を算出した。
攪拌機、還流冷却管、開始剤の添加口を備えた反応器に、有機コバルト錯体としてコバルト(II)アセチルアセトナートを0.24質量部、ラジカル開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.86質量部添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を3回行った。その後単蒸留精製した酢酸ビニル640質量部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が30℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が25%に到達したところで重合停止剤として1,1−ジフェニルエチレン3.4質量部を添加し、30℃で撹拌した。重合停止剤を添加してから、さらに濃度25質量%の酢酸水溶液(pH2.0)600質量部を添加し、5分攪拌した後、30分静置し二層に分離した。水層を抜き取った後、当該溶液を脱イオン水に滴下してポリ酢酸ビニルを析出させた。ろ過操作でポリ酢酸ビニルを回収し、真空乾燥機にて40℃で24時間乾燥し、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
実施例1と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が25%に到達したところで重合停止剤として1,1−ジフェニルエチレン0.8質量部を添加し、30℃で撹拌した。以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
実施例1と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が20%に到達したところで重合停止剤としてスチレン1.9質量部を添加し、30℃で撹拌した。以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
コバルト(II)アセチルアセトナートを0.08質量部、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.29質量部とした以外は実施例1と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が25%に到達したところで重合停止剤としてα−メチルスチレン0.7質量部を添加し、30℃で撹拌した。以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル640質量部、メタノール270質量部を仕込み、30分間窒素バブリングをして反応器内を不活性ガスで置換した。水浴を加熱して反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを0.17質量部添加し重合を開始した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が30%に到達したところで30℃まで冷却して重合を停止した。真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルをメタノールとともに30℃で減圧留去した。反応器内を目視で確認しながら、粘度が上昇したところで適宜メタノールを添加しながら留去を続け、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
攪拌機、還流冷却管、開始剤の添加口を備えた反応器に、有機コバルト錯体としてコバルト(II)アセチルアセトナートを3.83質量部、ラジカル開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)を13.75質量部添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を3回行った。その後単蒸留精製した酢酸ビニル640質量部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が30℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が30%に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を10℃以下まで急冷した。ここに重合停止剤としてTEMPO46.4質量部を添加した。重合停止剤を添加してから、真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルを15℃で減圧留去した。反応器内を目視で確認しながら、粘度が上昇したところで適宜メタノールを添加しながら留去を続け、さらに内温を40℃に昇温して1時間撹拌した。その後30℃まで冷却し、酢酸エチルを添加しながらメタノールを35℃で減圧留去し、ポリ酢酸ビニルの酢酸エチル溶液を得た。ここに濃度25質量%の酢酸水溶液(pH2.0)600質量部を添加し、5分攪拌した後、30分静置し二層に分離した。水層で抜き取った後、真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルを30℃で減圧留去した。酢酸ビニルを留去したところでメタノールを添加してポリ酢酸ビニルを溶解し、当該溶液を脱イオン水に滴下してポリ酢酸ビニルを析出させた。ろ過操作でポリ酢酸ビニルを回収し、真空乾燥機にて40℃で24時間乾燥し、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
コバルト(II)アセチルアセトナートを1.91質量部、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.88質量部添加したこと以外は実施例1と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が30%に到達したところで11.3質量部の1−プロパンチオールを添加し、内温を50℃に昇温して2時間撹拌したところ、著しい着色(黒色)が認められた。反応器を大気に解放し、得られた反応液をアルミナカラムに通した後、酢酸メチルで抽出した。得られた抽出液に残留する酢酸ビニルと酢酸メチルを40℃で減圧留去した。酢酸ビニルと酢酸メチルを留去したところでメタノールを添加してポリ酢酸ビニルを溶解し、当該溶液を脱イオン水に滴下してポリ酢酸ビニルを析出させた後、濾別することによって固体を得て、真空乾燥機にて40℃で24時間乾燥し、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
実施例1と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が25%に到達したところで重合停止剤として1,1−ジフェニルエチレン0.1質量部を添加し、30℃で撹拌した。以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
実施例1と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が15%に到達したところで重合停止剤として1,1−ジフェニルエチレン0.8質量部を添加し、30℃で撹拌した。以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
コバルト(II)アセチルアセトナートを3.83質量部、開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)を13.80質量部添加したこと以外は実施例1と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が18%に到達したところで46.4質量部のTEMPOを添加し、内温を40℃に昇温して1時間撹拌した。その後比較例2に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
Claims (12)
- R1及びR2が置換基を有してもよいフェニル基である、請求項1に記載のポリビニルアルコール。
- ASTM D1925にしたがって測定されるイエローインデックス(YI)が50以下である、請求項1又は2に記載のポリビニルアルコール。
- 1,2−グリコール結合の含有量が0.7〜1.5mol%である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
- 前記ポリビニルアルコールの数平均分子量(Mn)が4,400〜440,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.05〜1.70であり、けん化度が80〜99.99mol%である、請求項5に記載の製造方法。
- 前記重合工程において、ビニルエステル単量体100molに対して、有機コバルト錯体を0.001〜1mol使用する、請求項5または6に記載の製造方法。
- 前記停止工程において、有機コバルト錯体1molに対して、1〜100molの前記停止剤を添加する、請求項5〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ポリビニルアルコールの、ASTM D1925にしたがって測定されるイエローインデックス(YI)が50以下である、請求項5〜9のいずれかに記載の製造方法。
- R1及びR2が置換基を有してもよいフェニル基である、請求項5〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ポリビニルアルコールにおける1,2−グリコール結合の含有量が0.7〜1.5mol%である、請求項5〜11のいずれかに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017135805 | 2017-07-11 | ||
JP2017135805 | 2017-07-11 | ||
JP2017135804 | 2017-07-11 | ||
JP2017135804 | 2017-07-11 | ||
PCT/JP2018/026233 WO2019013267A1 (ja) | 2017-07-11 | 2018-07-11 | ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019013267A1 true JPWO2019013267A1 (ja) | 2020-07-02 |
JP7149537B2 JP7149537B2 (ja) | 2022-10-07 |
Family
ID=65001681
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019529771A Active JP7149537B2 (ja) | 2017-07-11 | 2018-07-11 | ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11261270B2 (ja) |
EP (1) | EP3653652B1 (ja) |
JP (1) | JP7149537B2 (ja) |
CN (1) | CN110914314B (ja) |
WO (1) | WO2019013267A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG11202001095UA (en) * | 2017-08-10 | 2020-03-30 | Mitsubishi Chem Corp | Diverting agent and method of filling fracture in well using the same |
JP7042583B2 (ja) * | 2017-09-28 | 2022-03-28 | 株式会社クラレ | 光学フィルム製造用原反フィルム及びそれを用いた光学フィルムの製造方法 |
JP2020204104A (ja) * | 2019-06-17 | 2020-12-24 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系繊維及びその製造方法 |
JP2021008686A (ja) * | 2019-06-28 | 2021-01-28 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系繊維及びその製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5433589A (en) * | 1971-02-22 | 1979-03-12 | Cpc International Inc | Preparation of copolymerizable high molecular monomer |
JPH0693016A (ja) * | 1992-09-09 | 1994-04-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリビニルアルコール系グラフト共重合体 |
JP2001019770A (ja) * | 1999-07-07 | 2001-01-23 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系グラフトポリマー、ポリビニルアルコール系ブロックポリマー及びそれらの製造方法 |
JP2007308665A (ja) * | 2006-05-22 | 2007-11-29 | Kuraray Co Ltd | 分子量規制されたポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールの製造方法 |
WO2017170974A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール及びその製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3832423A (en) * | 1971-02-22 | 1974-08-27 | Cpc International Inc | Chemically joined, phase separated graft copolymers having hydrocarbon polymeric backbones |
JP3739195B2 (ja) | 1997-11-17 | 2006-01-25 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアルコール樹脂の製造方法 |
WO2006095462A1 (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法 |
WO2011040377A1 (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体を含有する増粘剤 |
KR102304504B1 (ko) * | 2016-03-31 | 2021-09-23 | 주식회사 쿠라레 | 폴리비닐알코올 |
-
2018
- 2018-07-11 US US16/630,282 patent/US11261270B2/en active Active
- 2018-07-11 JP JP2019529771A patent/JP7149537B2/ja active Active
- 2018-07-11 CN CN201880046231.2A patent/CN110914314B/zh active Active
- 2018-07-11 EP EP18832777.9A patent/EP3653652B1/en active Active
- 2018-07-11 WO PCT/JP2018/026233 patent/WO2019013267A1/ja unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5433589A (en) * | 1971-02-22 | 1979-03-12 | Cpc International Inc | Preparation of copolymerizable high molecular monomer |
JPH0693016A (ja) * | 1992-09-09 | 1994-04-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリビニルアルコール系グラフト共重合体 |
JP2001019770A (ja) * | 1999-07-07 | 2001-01-23 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系グラフトポリマー、ポリビニルアルコール系ブロックポリマー及びそれらの製造方法 |
JP2007308665A (ja) * | 2006-05-22 | 2007-11-29 | Kuraray Co Ltd | 分子量規制されたポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールの製造方法 |
WO2017170974A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3653652A1 (en) | 2020-05-20 |
CN110914314A (zh) | 2020-03-24 |
WO2019013267A1 (ja) | 2019-01-17 |
CN110914314B (zh) | 2022-07-08 |
US11261270B2 (en) | 2022-03-01 |
JP7149537B2 (ja) | 2022-10-07 |
EP3653652A4 (en) | 2021-02-17 |
EP3653652B1 (en) | 2023-06-14 |
US20200216584A1 (en) | 2020-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6913907B2 (ja) | ポリビニルアルコールの製造方法 | |
JP6934469B2 (ja) | ポリビニルアルコール | |
JP7149537B2 (ja) | ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの製造方法 | |
CN106414511B (zh) | 悬浮聚合用分散稳定剂、乙烯基系聚合物的制造方法及氯乙烯树脂 | |
WO2014171502A1 (ja) | ビニルアルコール系共重合体及びその製造方法 | |
KR101667234B1 (ko) | 신규한 폴리비닐알코올계 중합체 및 이의 제조 방법 | |
JP6713322B2 (ja) | ポリビニルエステルの製造方法およびポリビニルアルコールの製造方法 | |
JP6979320B2 (ja) | ポリビニルアルコール | |
JP6875608B1 (ja) | ビニルアルコール系ブロック共重合体及びその製造方法 | |
TWI836106B (zh) | 乙烯醇系嵌段共聚物及其製造方法 | |
JP5501913B2 (ja) | ブロック共重合体の製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200108 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220111 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220411 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220425 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220823 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220915 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7149537 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |