CN106574005B - 具有可释放气体的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种形成聚合物的方法，其包含：(a)提供反应混合物，其包含(i)一种或多种乙烯基单体，(ii)一种或多种pH‑敏感抑制体系，(iii)一种或多种引发剂，以及(iv)水；(b)在所述反应混合物中建立条件，使得所述乙烯基单体的自由基聚合在一个位置处发生，以及(c)在步骤(a)和(b)之后且在完成所述自由基聚合之前，改变所述反应混合物的pH以在所述自由基聚合的位置处增大所述自由基聚合的产生的速率。

Description

具有可释放气体的聚合物
背景技术
在含水介质中进行自由基聚合方法通常在除了引发剂和单体之外的各种添加剂中的一种或多种存在下进行。举例来说，有时存在抑制剂，例如以阻止某些不期望的聚合反应而有利于期望的(一种或多种)聚合反应。举例来说，当期望悬浮聚合时，可存在抑制剂以便抑制乳液聚合的过程。一种常用的抑制剂为重铬酸盐。由于各种铬化合物的毒性，重铬酸盐是不期望的。对于另一实例，有时使用第一pKa为8到12的酸，例如以使含水介质缓冲在8到12的pH。第一pKa为8到12的一种常用的有机酸为硼酸。由于各种硼化合物的毒性，硼酸是不期望的。对于第三实例，有时使用明胶，例如作为分散稳定剂。由于明胶来源于动物以及有时期望避免使用动物产品，其有时是不期望的。尝试在无这些添加剂中的一种或多种的含水介质中进行自由基聚合已导致一种或多种困难。举例来说，一些此类尝试已导致不能完成或花费不合需要长的时间来完成的聚合方法。
US 6,737,488描述用于生产聚合物的方法，其需要(i)使可聚合乙烯基单体与一氧化氮和至少一种引发剂反应以制备自由基中间产物，以及(ii)任选地与一种或多种附加单体和/或与自由基引发剂一起聚合中间产物。
期望提供能够在无上述不期望的添加剂中的一些或全部的情况下恰当地操作的聚合方法。此外期望具有以下特征中的一个或两个的聚合方法：在期望短的时间内完成的聚合方法，以及该聚合方法产生能够转化成可接受品质的离子交换树脂的聚合物。
发明内容
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面为形成聚合物的方法，其包含
(a)提供反应混合物，其包含
(i)一种或多种乙烯基单体
(ii)一种或多种pH-敏感抑制体系
(iii)一种或多种引发剂
(iv)水
(b)在所述反应混合物中建立条件，使得所述乙烯基单体的自由基聚合在一个位置处发生，以及
(c)在步骤(a)和(b)之后且在完成所述自由基聚合之前，改变所述反应混合物的pH以在所述自由基聚合的位置处增大所述自由基聚合的产生的速率。
本发明的第二方面为形成聚合物的方法，其包含
(a)提供反应混合物，其包含
(i)位于单体位置处的一种或多种乙烯基单体，
(ii)一种或多种pH-敏感抑制体系，
(iii)一种或多种引发剂
(iv)水
其中以所述反应混合物的重量计，在所述反应混合物中的任何缓冲剂的量为0重量％到0.1重量％，
其中所述反应混合物具有在该pH值下所述pH-敏感抑制体系处于低-产生-速率模式的pH值；
(b)在步骤(a)之后，在所述反应混合物中建立条件，使得所述乙烯基单体的自由基聚合发生。
本发明的第三方面为聚合物组合物，其包含包含聚合物粒子和可释放一氧化氮的聚合物组合物，其中所述聚合物粒子的体积平均粒度为0.05mm到1.5mm。
具体实施方式
以下为本发明的详细描述。
如本文所用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有所指定的定义。
如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对较大分子。聚合物可具有直链、支链、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可具有单个类型的重复单元(“均聚物”)或其可具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有无规排列、依序排列、嵌段排列、其它排列或其任何混合或组合的各种类型的重复单元。
可彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有结构
Figure BDA0001223366750000021
其中R1、R2、R3和R4中的每个独立地为氢、卤素、脂族基(如例如烷基)、经取代的脂族基、芳基、经取代的芳基、另一经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。乙烯基单体能够自由基聚合以形成聚合物。一些乙烯基单体具有结合到R1、R2、R3和R4中的一个或多个的一个或多个可聚合碳-碳双键；此类乙烯基单体在本文中称为多官能乙烯基单体。恰好具有一个可聚合碳-碳双键的乙烯基单体在本文中称为单官能乙烯基单体。
苯乙烯类单体为乙烯基单体，其中R1、R2和R3中的每一个为氢并且-R4具有以下结构
Figure BDA0001223366750000031
其中R5、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为氢、卤素、脂族基(如，例如烷基或乙烯基)、经取代的脂族基、芳基、经取代的芳基、另一种经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。
丙烯酸单体为乙烯基单体，其中R1和R2中的每一个为氢；R3为氢或甲基任一者；并且-R4具有以下结构中的一个：
Figure BDA0001223366750000032
其中R11、R12和R14中的每一个独立地为氢、C1到C14烷基或经取代的C1到C14烷基。
单体之间形成一种或多种聚合物的反应在本文中被称作聚合过程。以未反应单体的质量和在聚合过程中制得的聚合物的质量的总和计，当其中发生聚合过程的容器中的未反应单体的量为5质量％或更小时，在本文中聚合过程称为已完成。
在本文中聚合称为在一个“位置”发生。聚合的位置取决于聚合的类型。该位置是指单体反应以形成聚合物的特定区域。举例来说，在本体聚合中，聚合的位置在整个单体中。在悬浮聚合中，聚合的位置在悬浮于液体介质中的含单体液滴的表面中或表面上。在乳液聚合中，聚合的位置在表面活性剂胶束中或其上，或在生长的聚合物粒子中或其上。在溶液聚合中，聚合的位置在整个溶液中。
如本文所用，抑制剂为与自由基相互作用以产生不容易发生自由基聚合的部分(在本文中“死端”部分)的分子。抑制剂可与自由基相互作用以直接形成死端部分，或抑制剂可首先形成一种或多种中间产物，并且中间产物可与自由基相互作用以形成死端部分。在其中抑制剂形成中间产物的情况下，中间产物的形成可通过抑制剂和自由基之间的反应发生。
pH-敏感抑制体系为由于pH的改变在聚合的位置处呈现其产生抑制剂的倾向的改变的组合物。
存在若干类型的pH-敏感抑制体系。举例来说，在一种类型的pH-敏感抑制体系(在本文中“I型”)中，抑制剂通过非抑制剂物质(在本文中称为“抑制剂前体”)的化学反应形成。抑制剂与抑制剂前体处于化学平衡；并且平衡朝向较高或较低浓度的抑制剂偏移的倾向取决于pH。举例来说，当使用I型抑制体系时，抑制剂前体和抑制剂均可处于与聚合相同的位置；那么，如果随着抑制剂前体和抑制剂之间的平衡偏移pH改变，那么pH-敏感抑制体系在聚合的位置处产生抑制剂的倾向也将偏移。
当使用I型pH-敏感抑制体系时，本文中采用的抑制体系的“量”为如果在抑制剂前体和抑制剂之间的化学平衡被完全驱动到抑制剂前体的可存在的抑制剂前体的量。这种表征抑制体系的量的方法在抑制剂前体和非抑制剂直接添加到反应混合物，并且然后存在于反应混合物中的唯一抑制剂为通过抑制剂前体的化学反应产生的抑制剂的实施例中尤其方便。
另一类型的pH-敏感抑制体系(在本文中“II型”)当其存在于其中第一组合物的域分散于第二组合物的连续介质中的非均相混合物中时以及当聚合的位置在两种组合物中的一种中多于另一种时，为重要的。II型抑制体系可含有，例如，经选择使得抑制剂在第一组合物与第二组合物中的相对浓度由pH决定的抑制剂。举例来说，如果聚合的位置在第一组合物中，那么随着pH偏移，平衡也将偏移，因此在第一组合物中以不同速率产生抑制剂。
当使用II型pH-敏感抑制体系时，在本文中采用的抑制体系的“量”为抑制剂的量。
pH-敏感抑制体系可能为I型和II型两者。举例来说，在非均相混合物中，可存在能够反应以形成抑制剂的抑制剂前体；并且可在抑制剂前体和抑制剂之间建立平衡，该平衡通过pH的改变而改变；以及一旦形成，抑制剂就可在非均相混合物中的不同组合物之间以取决于pH的比例分配。当pH-敏感抑制体系为I型和II型两者时，pH敏感抑制体系的“量”以与I型pH敏感抑制体系相同的方式表征。
对于任何pH-敏感抑制体系，有可能找到在该pH值下在聚合的位置处抑制体系具有快速产生抑制剂的相对强倾向的pH值，并且所述pH值在本文中标记为PHFAST。根据pH-敏感抑制体系，pH值PHFAST可为相对高的pH值或相对低的pH值。类似地，有可能找到在该pH值下在聚合的位置处抑制体系具有快速产生抑制剂的相对弱倾向的pH值，并且所述pH值在本文中标记为PHSLOW。在一些pH-敏感抑制体系中，PHSLOW将为比PHFAST低的pH值。在其它pH-敏感抑制体系中，PHSLOW将为比PHFAST高的pH值。在所有情况下，PHSLOW和PHFAST之间的差值为1个pH单位或更多。
当反应混合物的pH为经选择使得PHSLOW在PHX和PHFAST之间的值pHX时，反应混合物称为处于低-产生-速率模式。当使用其中PHSLOW<PHFAST的pH-敏感抑制体系时，当PHX<PHSLOW<PHFAST时，反应混合物处于低-产生-速率模式。
可替代地，当使用其中PHFAST<PHSLOW的pH-敏感抑制体系时，当PHFAST<PHSLOW<PHX时，反应混合物处于低-产生-速率模式。
当反应混合物处于低-产生-速率模式时，在聚合的位置处pH-敏感抑制体系产生抑制剂的倾向等于或低于当pH值为PHSLOW时的倾向。
类似地，当反应混合物的pH为经选择使得PHFAST为在PHY和PHSLOW之间的值PHY时，反应混合物被认为处于高-产生-速率模式。当使用其中PHSLOW<PHFAST的pH-敏感抑制体系时，当PHSLOW<PHFAST<PHY时，反应混合物处于高-产生-速率模式。
可替代地，当使用其中PHFAST<PHSLOW的pH-敏感抑制体系时，当PHY<PHFAST<PHSLOW时，反应混合物处于高-产生-速率模式。
当反应混合物处于高-产生-速率模式时，在聚合的位置处pH-敏感抑制体系产生抑制剂的倾向等于或高于当pH值为PHFAST时的倾向。
如本文所用，引发剂为在环境条件下稳定但在某些条件下能够产生带有自由基的一个或多个片段的分子，并且所述片段能够与单体相互作用以开始自由基聚合过程。引起带有自由基的片段的产生的条件包括例如高温、参与氧化还原反应、暴露于紫外辐射和/或电离辐射或其组合。
如本文所用，离子交换为其中在溶液中的离子变得附接到固体树脂(离子交换树脂)的过程，并且那些离子交换通过离子交换树脂释放的相同类型电荷的离子。位于树脂上的官能团具有与被交换的离子相反的电荷，并且那些官能团在本文中称为离子交换基团。
如果5克或更多的化合物在25℃下在100mL的水中形成稳定溶液，那么化合物在本文中称为是水溶性的。在一些水溶性聚合物的情况下，水可需要被加热高于25℃以便使聚合物溶解，但在冷却到25℃之后，当保持在25℃时溶液稳定。
如本文所用，碱化合物为具有接受质子以形成所述化合物的共轭酸的能力的化合物，并且所述化合物的共轭酸的pKa为9或更大。如本文所用，酸化合物为具有释放质子的能力的化合物，并且化合物的pKa为5或更小。缓冲剂为(i)具有接受质子以形成所述化合物的共轭酸的能力的化合物，并且所述化合物的共轭酸的pKa小于9，或(ii)具有释放质子的能力的化合物，并且化合物的pKa大于5任一者。
如本文所用，“环境条件”意指25℃的温度和1个大气压的压力。
当比率在本文中称为X:1或更大时，其意指比率为Y:1，其中Y大于或等于X。举例来说，如果比率称为3:1或更大，那么所述比率可为3:1或5:1或100:1但不可为2:1。类似地，当比率在本文中称为W:1或更小时，其意指比率为Z:1，其中Z小于或等于W。举例来说，如果比率称为15:1或更小，那么所述比率可为15:1或10:1或0.1:1但不可为20:1。
本发明的方法涉及含有一种或多种乙烯基单体、一种或多种抑制剂、一种或多种引发剂和水的反应混合物。
优选地，每次从反应混合物的形成直到聚合反应的完成，反应混合物的pH在2.0和12.0之间。
优选地，以组合物的总重量计，水的量为25重量％或更多；更优选地50重量％或更多；更优选地55重量％或更多。
优选的乙烯基单体为苯乙烯类单体、丙烯酸单体及其混合物。优选地，使用的所有单体选自苯乙烯类单体、丙烯酸单体及其混合物。更优选地，使用的所有单体选自苯乙烯类单体。优选地，乙烯基单体包括一种或多种单官能乙烯基单体。优选的单官能乙烯基单体为丙烯酸和苯乙烯类单官能单体；更优选的为单官能苯乙烯类单体；更优选的为苯乙烯。优选地，乙烯基单体包括一种或多种多官能乙烯基单体。优选的多官能乙烯基单体为多官能苯乙烯类单体；更优选的为二乙烯基苯。优选地，以所有单体的总重量计，氯乙烯的量为0重量％到0.1重量％；更优选地0重量％到0.01重量％；更优选地0重量％。
优选地，以所有单体的重量计，单官能乙烯基单体的量为50重量％或更多；更优选地60重量％或更多；更优选地70重量％或更多；更优选地80重量％或更多。优选地，以所有单体的重量计，单官能乙烯基单体的量为100重量％或更少；更优选地98重量％或更少；更优选地96％或更少。
优选地，以所有单体的重量计，多官能乙烯基单体的量为1重量％或更多；更优选地2重量％或更多；更优选地3重量％或更多；更优选地4重量％或更多。优选地，以所有单体的重量计，多官能乙烯基单体的量为55重量％或更少；更优选地40重量％或更少；更优选地30重量％或更少；更优选地20重量％或更少。
优选地，以反应混合物的总重量计，单体的总量为5重量％或更多；更优选地10重量％或更多；更优选地15重量％或更多。优选地，以反应混合物的总重量计，单体的总量为55重量％或更少；更优选地35重量％或更少；更优选地30重量％或更少。
反应混合物含有一种或多种pH-敏感抑制体系。当抑制剂体系在本文中称为“包括”化合物时，所述化合物可为抑制剂前体或抑制剂或参与抑制剂前体转变成抑制剂的中间产物。优选的抑制体系包括苯酚、苯酚的衍生物、氧释放剂、含金属化合物、亚硝酸盐和亚硝酸盐的衍生物中的一种或多种。优选的为亚硝酸盐和亚硝酸盐的衍生物。在苯酚的衍生物之中，优选的为儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚和间苯三酚。在氧释放剂之中，优选的为过碳酸盐、过硼酸盐和过氧化物。在含金属化合物之中，优选的为过渡金属的pH-敏感络合物。在亚硝酸盐之中，优选的为水溶性亚硝酸盐；更优选的为碱金属亚硝酸盐；更优选的为亚硝酸钠。在亚硝酸盐之中，优选的为水溶性亚硝酸盐的衍生物；更优选的为碱金属亚硝酸盐的衍生物；更优选的为亚硝酸钠的衍生物。
优选地，以水的重量计，pH-敏感抑制体系的量为0.002重量％或更大；更优选地0.005重量％或更大。优选地，以水的重量计，pH-敏感抑制体系的量为1重量％或更小；更优选地0.5重量％或更小；更优选地0.2重量％或更小。
反应混合物含有一种或多种引发剂。优选的引发剂在25℃下在100mL的水中的溶解度为1克或更小；更优选地0.5克或更小；更优选地0.2克或更小；更优选地0.1克或更小。优选的为过氧化物和氢过氧化物引发剂；更优选的为过氧化物引发剂；更优选的为过氧化苯甲酰和其衍生物；更优选的为过氧化苯甲酰。优选地，引发剂与总单体的重量比为0.001:1或更高；更优选地0.002:1或更高。优选地，引发剂与总单体的重量比为0.02:1或更低；更优选地0.01:1或更低；更优选地0.007:1或更低。
反应混合物优选地含有一种或多种水溶性聚合物。优选的水溶性聚合物为水溶性聚乙烯醇聚合物、纤维素的水溶性衍生物及其混合物。在纤维素的水溶性衍生物之中，优选的为羧甲基甲基纤维素。在聚乙烯醇聚合物之中，优选的为水解度为80％到90％的那些聚合物。优选地，反应混合物含有一种或多种水溶性聚乙烯醇聚合物和一种或多种纤维素的水溶性衍生物。
当使用一种或多种水溶性聚合物时，以水的重量计，优选地水溶性聚合物总量为0.02重量％或更高；更优选地0.05重量％或更高；更优选地0.1重量％或更高。当使用一种或多种水溶性聚合物时，以水的重量计，优选地水溶性聚合物总量为1重量％或更小；更优选地0.5重量％或更小。
明胶可或可不存在于反应混合物中。当明胶存在时，以水的重量计，量为2重量％或更小；或1重量％或更小；或0.5重量％或更小。优选实施例具有极少或没有明胶。优选地，明胶的量足够低，以水的重量计，明胶的量为0重量％到0.01重量％；更优选地0重量％到0.001重量％。更优选地，明胶的量为零。
在本发明的实践中，在优选实施例(在本文中称为“亚硝酸盐”实施例)中，通过引入一种或多种水溶性亚硝酸盐将pH-敏感抑制体系引入反应混合物。
在亚硝酸盐实施例中，在自由基聚合开始之前，反应混合物的pH为11或更低；更优选地10或更低；更优选地9或更低；更优选地8或更低；更优选地7.5或更低更优选地7.0或更低。在亚硝酸盐实施例中，在自由基聚合开始之前，反应混合物的pH优选地为3或更高；更优选地4或更高；更优选地5或更高；更优选地5.5或更高。
认为，当将水溶性亚硝酸盐添加到反应混合物时，水溶性亚硝酸盐中的一些或全部溶解于反应混合物的水中，并且在8或以下的pH下，溶解的亚硝酸根阴离子中的一些或全部转化成一氧化氮或式NxOy的其它化合物中的一种或多种，其中x为1或2，y为1到5，以及当x为2时，y为1、3、4或5。认为，产生的最可能的NxOy化合物为一氧化氮，可能与一种或多种其它NxOy化合物组合。当将水溶性亚硝酸盐添加到反应混合物时形成的式NxOy的化合物在本文中认为是水溶性亚硝酸盐的衍生物。
设想两个优选实施例，在本文中称为“pH改变”实施例和“初始PHSLOW”实施例。
在pH改变实施例中，以使反应混合物处于高-产生-速率模式的pH形成反应混合物。视需要，可将酸、碱或缓冲剂任选地添加到反应混合物以建立期望pH值。在反应混合物处于高-产生-速率模式时自由基聚合开始。然后,在聚合已开始之后但在聚合到达完成之前，调节pH以使反应混合物处于低-产生-速率模式。预计这种pH的改变将降低抑制剂的效果并且因此增大聚合的速率。在一些pH改变实施例中，在pH调节已完成之后，随着聚合继续，在反应混合物中pH可改变，沿高-产生-速率模式方向向回移动。在一些pH改变实施例中，可执行多于一次pH调节。pH调节可通过添加酸、碱或缓冲剂实现。
在初始PHSLOW实施例中，以使反应混合物处于低-产生-速率模式的pH形成反应混合物。视需要，可将酸或碱任选地添加到反应混合物以建立期望pH值。在反应混合物处于低-产生-速率模式时自由基聚合开始。在聚合的过程期间，可或可不调节pH。在一些初始PHSLOW实施例中，随着聚合继续，在反应混合物中pH可改变，沿高-产生-速率模式方向移动。在初始PHSLOW实施例中，反应混合物不含缓冲剂。
更优选的为pH改变实施例。
在亚硝酸盐实施例中，在聚合开始之前，可任选地通过将一种或多种酸添加到反应混合物建立反应混合物的pH。当添加酸时，优选的酸的第一pKa为3或更高；更优选地4或更高。当使用酸时，可使用任何类型的酸；优选的为有机酸。优选地，不将酸添加到反应混合物；即，优选的是上文所列的成分在反应混合物中建立为7.5或更低的pH而不需添加酸。优选地，无缓冲剂存在于反应混合物中。
在所有实施例中，本发明涉及在反应混合物中建立条件(在本文中“聚合条件”)使得发生乙烯基单体的自由基聚合。优选地，在反应混合物形成之后建立聚合条件。可替代地，聚合条件可当反应混合物部分形成时建立，或可当引发剂和单体第一次彼此相遇使得聚合开始时建立。
聚合条件的性质部分取决于使用的引发剂的性质。聚合条件包括其中引发剂形成足够的自由基以引发聚合过程的条件。举例来说，当使用热引发剂时，聚合条件包括建立高于25℃的温度，其足够高用于相当大部分的引发剂分子分解以形成自由基。对于另一实例，如果使用光引发剂，那么聚合条件包括使引发剂暴露于足够低波长和足够高强度的辐射用于相当大部分的引发剂分子分解以形成自由基。对于另一实例，当引发剂为氧化还原引发剂时，聚合条件包括足够高浓度的氧化剂和还原剂两者的存在，使得产生相当大数目的自由基。优选地，使用热引发剂。优选地，聚合条件包括65℃或更高的温度；更优选地75℃或更高。
在任何时刻，在含有反应混合物的容器中的自由基聚合的程度可如下表征。
程度＝100*PM/TM
其中PM为通过自由基聚合过程形成的聚合物的质量，并且TM为已添加到容器的单体的总质量。
在pH改变实施例中，本发明的方法包括在自由基聚合已开始在反应混合物中发生之后但在自由基聚合完成之前，改变反应混合物的pH。当聚合反应的程度为95％或更多时，认为自由基聚合完成。
在pH改变实施例中，在自由基聚合开始的时间和在自由基聚合开始之后首次改变pH的时间之间，优选的是pH保持处于高-产生-速率模式。
在亚硝酸盐实施例中，在自由基聚合开始的时间和在自由基聚合开始之后首次改变pH的时间之间，优选的是pH保持低于7.5；更优选地低于7。在亚硝酸盐实施例中，在自由基聚合开始的时间和添加碱化合物的时间之间，优选的是pH保持高于3；更优选地高于5。
在pH改变实施例中，优选地，当pH改变时，通过添加碱化合物或酸化合物或缓冲剂执行改变。碱化合物或酸化合物或缓冲剂可以任何方式添加。优选地，制备碱化合物或酸化合物或缓冲剂的水溶液，并且然后将水溶液添加到反应混合物。
举例来说，碱化合物或酸化合物或缓冲剂可逐渐添加，可以一个单次突然操作(“注射”)添加，可以多次注射添加，或其任何组合。优选的为多次注射。优选地，注射的次数为2或更多。优选地，注射的次数为8或更少；更优选地5或更少。
在任一注射中，碱化合物或酸化合物或缓冲剂的添加优选地足够快速完成使得在注射的持续时间内反应的程度增大了5个百分点或更小；更优选地2个百分点或更小；更优选地1个百分点或更小。
优选地，当使用多次注射时，以在聚合期间添加的碱化合物或酸化合物或缓冲剂的总重量计，第一注射含有5重量％或更多的碱化合物或酸化合物或缓冲剂；更优选地10重量％或更多。优选地，当使用多次注射时，以在聚合期间添加的碱化合物或酸化合物或缓冲剂的总重量计，第一注射含有60重量％或更少的碱化合物或酸化合物或缓冲剂；更优选地40重量％或更少。
优选地，当使用一次或多次注射时，紧接在注射之后的反应混合物的pH与即将注射之前的反应混合物的pH相差2个或更多个pH单位，更优选地3个或更多个pH单位；更优选地4个或更多个pH单位；更优选地5个或更多个pH单位。
优选地，以水的重量计，在聚合期间添加的碱化合物或酸化合物或缓冲剂的总量为25ppm(百万分之一)或更多；更优选地50ppm或更多；更优选地100ppm或更多；更优选地150ppm或更多。优选地，以水的重量计，在聚合期间添加的碱化合物或酸化合物或缓冲剂的总量为1,000ppm或更少；更优选地600ppm或更少；更优选地300ppm或更少。
在pH改变实施例中，可在自由基聚合开始之后并且在自由基聚合完成之前的任何时间执行改变pH。优选地，当聚合反应的程度为20％或更多；更优选地35％或更多时，开始改变pH。优选地，当聚合反应的程度为90％或更小时开始改变pH。
在亚硝酸盐实施例中，优选的是通过添加一种或多种碱化合物升高pH来进行改变pH。
在碱化合物之中，优选的为有机碱化合物和无机碱化合物。更优选的为无机碱化合物；更优选的为碱金属氢氧化物和氢氧化铵；更优选的为碱金属氢氧化物。优选地，当碱化合物添加到反应混合物时，通过首先形成碱化合物的水溶液，并且然后将溶液添加到反应混合物来执行添加。以溶液的重量计，优选的水溶液的碱化合物浓度为1重量％或更多；更优选地2重量％或更多；更优选地5重量％或更多。以溶液的重量计，优选的水溶液的碱化合物浓度为50重量％或更小；更优选地25重量％或更小；更优选地15重量％或更小；更优选地10重量％或更小。
此外预计亚硝酸盐实施例(“亚硝酸盐/缓冲剂”实施例)，其中通过添加一种或多种缓冲剂的水溶液升高pH来进行改变pH。在亚硝酸盐/缓冲剂实施例之中，优选地缓冲剂为具有接受质子以形成所述化合物的共轭酸的能力的化合物，并且所述化合物的共轭酸的pKa小于9。优选地，所述化合物的共轭酸的pKa为6或更高；更优选地7或更高；更优选地7.5或更高。一些合适的缓冲剂包括例如TES(2-[[1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基]氨基]乙磺酸)；HEPES(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸)；DIPSO(3-(N,N-双[2-羟乙基]氨基)-2-羟基丙磺酸、N,N-双(2-羟基乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸)；TAPSO(2-羟基-3-[三(羟甲基)甲氨基]-1-丙磺酸、N-[三(羟甲基)甲基]-3-氨基-2-羟基丙磺酸)；三乙醇胺；N-乙基吗啉；POPSO(2-羟基-3-[三(羟基甲基)甲氨基]-1-丙磺酸、N-[三(羟基甲基)甲基]-3-氨基-2-羟基丙磺酸；EPPS，也称为HEPPS(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸、4-(2-羟乙基)哌嗪-1-丙磺酸、N-(2-羟乙基)哌嗪-N′-(3-丙磺酸))；HEPPSO(CAS号865856-46-8)；TRIS(2-氨基-2-羟基甲基-丙烷-1,3-二醇)；麦黄酮；双甘氨肽；N-二甘氨酸；TAPS(N-[三(羟甲基)甲基]-3-氨基丙磺酸、[(2-羟基-1,1双(羟甲基)乙基)氨基]-1-丙磺酸)；吗啉；N-甲基二乙醇胺；AMPO(2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇)；二乙醇胺。
反应混合物可含有或可不含有硼酸。当硼酸存在时，以水的重量计，量可为2％或更小，或1％或更小，或0.5％或更小。优选地，反应混合物含有极少或不含硼酸。优选地，以水的重量计，在反应混合物中的硼酸的量为0重量％到0.01重量％；更优选地0重量％。
优选地，在聚合过程开始之前，液滴形成于反应混合物中，并且液滴含有乙烯基单体和引发剂。优选地，液滴分布在整个连续液体介质中，并且优选地连续液体介质的组合物含有量为以连续液体介质的重量计45重量％或更多的水。溶解于水中的化合物被认为是连续液体介质的一部分。优选地，液滴的体积平均粒度为50μm到1,500μm。优选地，在自由基聚合开始之前，以单体的总重量计，位于液滴内的单体的量为75重量％或更多；更优选地85重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地95重量％或更多；更优选地99重量％或更多。优选地，在自由基聚合开始之前，以引发剂的总重量计，位于液滴内的引发剂的量为75重量％或更多；更优选地85重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地95重量％或更多；更优选地99重量％或更多。优选地，在液滴的内部发生乙烯基聚合。优选地，乙烯基聚合方法为悬浮聚合方法。
以下示意性实例可用于理解本发明。其可用于描述比较聚合方法(在本文中“P1”)。方法P1为在约pH 10下进行的水性悬浮液自由基聚合方法，并且在聚合过程期间通过硼酸的存在维持pH。在方法P1中，添加亚硝酸钠；预计由亚硝酸钠产生一氧化氮和/或其它NxOy化合物并且用以抑制乳液聚合的过程。预计一氧化氮和/或其它NxOy化合物的某一部分此外可分配到有机相中并且还借助产生珠粒来抑制聚合。在制备本发明的过程期间，通过从方法P1中去除硼酸来执行更改方法(在本文中“P2”)。观察到P2在约pH 6下操作。通过以正常速率聚合开始方法P2，但然后减缓并花费不合需要长的时间来完成。在制备本发明的过程期间，发现在聚合过程期间添加碱化合物引起聚合反应速率的增大，并且该方法以较少时间完成。即，将碱化合物添加到方法P2允许创建不含硼酸并且可以合理地短时间完成的方法。在方法P2中添加碱化合物引起在方法P1中未观察到的聚合率的突然增大。
相同原理的另一个实例不需要在聚合期间添加碱化合物，而是需要不同的起始pH和整个聚合的pH曲线。对于此类型的体系，根据P2方法考虑两种不同版本-(1)约7的起始pH，在聚合结束时降低到约5，以及(2)约11的起始pH(在程度＝0％处添加碱化合物)，在聚合结束时pH降低到约5。对于(1)，对于在有机相中转化成聚合物的转化率到超出70％需要22小时；对于(2)，对于到超出80％的聚合程度仅需要13小时。
尽管本发明不受限于任何理论，但以下关于所提出的机制的评论可有助于理解本发明。预计一些抑制剂能够形成自由基部分，所述自由基部分能够在生长聚合物链上与自由基结合以形成惰性物质，因此停止聚合过程。但形成惰性物质的化学反应有时为可逆的。此类机制已由C.Detrembleur等人在《亚硝酸钠和抗坏血酸：控制叔丁基甲基丙烯酸酯在水中的自由基聚合的无金属组合(Sodium nitrite and ascorbic acid:a metal-freecombination that controls the free-radical polymerization of tert-butylmethacrylate in water)》，《e-聚合物(e-Polymers)》，第2002卷，编号004，http://www.e-polymers.org中提出。预计碱化合物促进惰性物质的形成的反转(reversal)，因此释放生长聚合物链用于进一步生长。此理论与亚硝酸盐和相关化合物某些已知特征一致。举例来说，亚硝酸(HNO2)的pKa为约3.4。另外，亚硝酸为用于一些NxOy化合物的前体，并且NxOy化合物中的一些或全部(例如一氧化氮)能够充当抑制剂。在本发明的制备中，预计，当亚硝酸钠存在于pH低于7的反应混合物中时，相当大量的亚硝酸根离子将以未解离亚硝酸的形式存在，其一部分将形成一种或多种NxOy化合物并且在亚硝酸和NxOy之间建立平衡。然后，如果pH升高远高于7，那么亚硝酸将解离以形成亚硝酸根离子，所述亚硝酸根离子在水中溶剂化并且将不具有作为形成NxOy化合物的大倾向。另外，随着亚硝酸转化成亚硝酸根离子，预计亚硝酸的消耗将引起在亚硝酸和NxOy之间的平衡朝向亚硝酸偏移，因此消耗NxOy的量。因此预计升高pH可减少抑制剂的量。
本发明还涉及聚合物组合物。优选地通过本发明的方法制备聚合物组合物。优选地，聚合物组合物含有聚合物粒子。聚合物粒子为在25℃下为固体的粒子，并且所述粒子含有量为以聚合物粒子的重量计80重量％或更多；优选地90重量％或更多更优选地95重量％或更多的聚合物。
优选地，聚合物粒子的体积平均粒度为50μm到1,500μm。
在聚合物粒子中的优选的聚合物为通过上述优选的乙烯基单体的自由基聚合形成的聚合物。优选地，以聚合物的重量计，聚合物含有量为5重量％或更多；更优选地25重量％或更多；更优选地50重量％或更多；更优选地75重量％或更多的苯乙烯类单体聚合单元。
聚合物组合物还含有可释放的一氧化氮。可释放的一氧化氮为在150℃和300℃之间的某一温度下在小于0.1大气压的压力下由聚合物释放的一氧化氮。可释放的一氧化氮可呈与聚合物紧密混合但不共价结合到聚合物的一氧化氮分子的形式。可替代地，可释放的一氧化氮可呈官能团的形式，所述官能团含有氮和氧原子两者，在25℃下共价结合到聚合物但当在0.1大气压或更小的常压下加热到在150℃和300℃之间的某一温度时向大气释放一氧化氮。可替代地，不论是否共价结合，含氮分子或官能团可为存在于聚合物中，并且然后当加热聚合物时，可释放含氮分子或官能团并且在释放过程期间可反应变成一氧化氮。如果聚合物组合物含有共价结合到聚合物或与聚合物紧密混合任一者的一种或多种部分，当在0.1大气压或更小的大气压下加热到在150℃和300℃之间的某一温度时释放到大气，并且当经受气相色谱和质谱的程序时产生一氧化氮，那么聚合物组合物在本文中也被认为含有可释放的一氧化氮。举例来说，可释放含有氮和氧原子的单个部分，并且所述部分可分解以形成一氧化氮。对于另一实例，可释放彼此相互作用产生一氧化氮的两个或更多个部分。
在本发明的自由基聚合中产生的聚合物的优选的使用为用于转化方法以产生离子交换树脂。即，聚合物经受一个或多个化学反应，除了聚合物之外每个包括一种或多种反应剂，以将一个或多个离子交换基团共价附接到聚合物。优选的离子交换基团为磺酸基团、羧基、叔胺基团和季胺基团。更优选的为磺酸基团和羧基；更优选的为磺酸基团。
以下为本发明的实例。
使用以下材料：
DI水＝去离子水
CMMC＝羧甲基甲基纤维素
PVOH＝SelVolTM523聚乙烯醇，来自积水特殊化学品(Sekisui SpecialtyChemicals)
DVB＝二乙烯基苯(纯度63重量％)
BPO＝过氧化苯甲酰(纯度75重量％)
苯乙烯(纯度>99％)
NaOH：NaOH以浓度为5重量％到25重量％的溶液的形式添加。
在干燥树脂上逸出气体分析的方法
干燥聚合物粒子，并且然后在真空下以50℃每分钟从100℃加热到250℃，其中在250℃下保持10分钟。逸出气体是在-190℃下一起低温-捕获的。然后通过气相色谱分析逸出气体，其中通过质谱分析特定级分。为了校准气相色谱，测试了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的样品。PVP已知释放一氧化氮气体。当通过气相色谱分析时，由PVP释放并低温-捕获的气体示出103秒的保留时间的峰。来自PVP样品的保留时间为103秒的材料通过质谱分析，并且通过将质谱结果与由美国国家标准技术研究所公布的用于一氧化氮的那些质谱匹配，确定为一氧化氮。
反应混合物的制备
使用描述于US 4,444,960和US 4,623,706中的喷射程序制备悬浮于含水介质中的液滴的悬浮液。液滴含有苯乙烯、DVB和BPO。含水介质含有去离子水、CMMC、PVOH和亚硝酸钠。打算用于液滴的组合物的成分如下：
液滴成分：
<u>成分</u> <u>量<sup>(1)</sup></u>
苯乙烯 <u>平衡<sup>(2)</sup></u>
DVB 5.2％
BPO 0.5％
注释(1)：重量％，以液滴成分的总重量计。
注释(2)：以构成100重量％
打算用于水相液体介质的成分如下：
水相成分
Figure BDA0001223366750000141
Figure BDA0001223366750000151
注释(3)：重量％，以水相成分的总重量计
在反应混合物的制备期间，视需要，暂时加热一些个别成分或部分混合物以实现良好混合，但提供反应混合物在约25℃下。
液滴成分与水相成分的重量比为0.3:1。
实例1：在53％的反应程度时添加NaOH
实例1的制备。
如下，对反应混合物进行水性悬浮聚合。将反应混合物加热到80℃，并且监测反应的程度。在某些点，将一部分的NaOH溶液添加到反应混合物。添加的NaOH的量通过以水的重量计NaOH的ppm重量表征。如下进行制备
Figure BDA0001223366750000152
在聚合开始时，pH为6.5。在聚合完成时，pH为10.8。产物为调和平均尺寸为210μm的聚合物珠粒。
实例1的结果如下：
Figure BDA0001223366750000153
注释(4)：NaOH溶液的添加
在90％的程度之后进行的所有测量结果示出20％/hr或更低的速率。在53％的程度时NaOH添加之前，速率以～30％/hr变平；在NaOH添加之后，速率快速增大到51％/hr并且保持高于30％/hr直到90％的程度。这表明NaOH的添加加速速率，在不添加NaOH的情况下将不发生这种情况。
比较实例CA：在53％的反应程度时无NaOH添加
比较实例CA使用与实例1相同的材料和方法，不同的是在53％的程度时未进行NaOH的添加。示出至75％的程度的结果：
比较实例CA
Figure BDA0001223366750000161
直到53％的程度，比较实例CA的速率对程度的结果非常类似于实例1的结果。在53％的程度之后，比较实例CA的速率逐渐下降。这进一步表明在53％的程度之后实例1速率的增大由在53％时将NaOH添加到实例1引起。
实例2：在32.5％到51％的程度时添加NaOH，以及pH测量结果
使用与实例1相同的材料和方法进行三个另外的聚合(实例2-1、实例2-2和实例2-3)。在实例2中，添加NaOH时的程度变化，并且在实例2中的总体批量大小小于在实例1中。在实例2中，紧接在添加NaOH之后测量pH。结果如下：
实例2
2-1 2-2 2-3
初始pH 6.4 6.5 6.5
在第一次NaOH添加时的程度 42％ 51％ 32.5％
第一次NaOH添加的ppm 210 210 210
紧接在第一次NaOH添加之后的pH 11.26 11.27 11.58
在第二次NaOH添加时的程度 87.5％ 86.0％ 87.5％
即将第二次NaOH添加之前的pH 7.31 7.75 7.24
第二次NaOH添加的ppm 100 100 100
紧接在第二次NaOH添加之后的pH 11.0 10.78 10.89
最终pH 10.5 10.1 10.5
这些数据示出由于NaOH的添加，反应混合物经历pH突然上升。由于在实例2中的聚合和在实例1中的聚合之间的类似性，得出结论，实例1示出紧接在NaOH添加之后pH的相同增大，即使这未在实例1中直接测量。
以下示出实例2的速率(％/hr)对程度(％)的数据：
Figure BDA0001223366750000171
在实例2中的聚合全部示出在NaOH添加之后期望高的速率。
实例3：在0％的程度时添加NaOH
用于制备反应混合物的方法与实例1相同。材料及其比例如下：
液滴成分：
<u>成分</u> <u>量<sup>(1)</sup></u>
苯乙烯 平衡<u><sup>(2)</sup></u>
DVB 10.2％
BPO 0.3％
注释(1)：重量％，以液滴成分的总重量计。
注释(2)：以构成100重量％
打算用于水相液体介质的成分如下：
水相成分
<u>成分</u> <u>量</u><sup>(3)</sup>
去离子水 100％
CMMC 0.15％
PVOH 0.06％
NaNO<sub>2</sub> 0.025％
注释(3)：重量％，以水相成分的总重量计
液滴成分与水相成分的重量比为0.61:1。
执行两个聚合，实例3和比较实例CB。相同地制备反应混合物。然后，在聚合开始之前，将NaOH添加到实例3以建立10.8的pH。两个反应均加热到72℃并维持在此。任一反应均未进一步进行NaOH的添加。在程序结束时，两个反应的pH均为5.5。两个反应均产生调和平均尺寸为约460μm的聚合物珠粒。
每个反应的在72℃下反应程度对时间如下：
程度(％)对时间(小时)
时间 比较实例CB 实例3
0 <5 <5
1 <5 <5
2 <5 5
3 <5 10
4 <5 17
5 <5 22
6 <5 32
7 <5 45
8 <5 58
14 82
20 68
实例3示出在第一小时之后，比比较实例CB高得多的反应程度。这种结果表明NaOH的添加增大聚合速率的作用。
实例4：无DVB的聚合物
用于制备反应混合物的方法与实例1相同。材料及其比例如下：
液滴成分：
<u>成分</u> <u>量<sup>(1)</sup></u>
苯乙烯 平衡<u><sup>(2)</sup></u>
DVB 0％
BPO 0.5％
注释(1)：重量％，以液滴成分的总重量计。
注释(2)：以构成100重量％
打算用于水相液体介质的成分如下：
水相成分
<u>成分</u> <u>量</u><sup>(3)</sup>
去离子水 100％
CMMC 0.23％
PVOH 0.06％
NaNO<sub>2</sub> 0.11％
注释(3)：重量％，以水相成分的总重量计
液滴成分与水相成分的重量比为0.30:1。
执行两个聚合：实例4和比较实例CC。聚合的方法与实例1相同，其中以下示出添加NaOH时的程度的差异连同结果。结果为在80℃下反应程度(％)和pH对时间(分钟)：
程度对时间(分钟)
Figure BDA0001223366750000191
注释(4)：添加215ppm的NaOH。示出在添加NaOH之前和之后的pH值。
注释(5)：添加108ppm的NaOH。示出在添加NaOH之前和之后的pH值。
在比较实例4与比较实例CC中，可以看出在添加NaOH之后在345分钟时，实例4始终具有较高的反应程度。这种结果表明添加NaOH引起实例4的聚合反应速率的增大。此外，甚至在1500分钟之后，比较实例CC未曾进展超出73％的聚合反应程度，而实例4在555分钟时达到86％的程度。
实例5：比较实例CD的逸出气体分析
在比较实例CD中，液滴组合物与实例1相同。液滴组合物与水相的比率类似于实例1。在比较实例CD中，无PVOH且无CMMC。明胶存在于水相中。亚硝酸钠存在于反应混合物中。硼酸存在于反应混合物中。即将开始聚合之前，pH为约10。在环境条件下形成反应混合物，并且然后温度升高到约80℃并且保持在此直到反应达到超过85％的程度。一旦温度升高并且聚合反应开始，不调节pH。当反应停止时，pH为约9。
通过上述逸出气体方法分析在比较实例CD中产生的粒子。在气相色谱结果中未发现峰。得出结论，比较实例CD未逸出一氧化氮气体。
实例6：比较实例CE的逸出气体分析。
比较实例CE与比较实例CD相同，不同的是以下差异：液滴中DVB的量为4.8％，而不是5％。未使用亚硝酸钠。重铬酸盐用作添加剂以抑制乳液聚合的进展。如在比较实例CD中，无一氧化氮从比较实例CE的干燥聚合物珠粒中释放出。
实例7：如实例5中所述分析实例2-1、实例2-2和实例2-3的聚合物粒子的逸出气体并且结果如下。气相色谱中保留时间为103秒的物质通过质谱分析并且通过与上述对于PVP所使用的相同的方法，证实为含有一氧化氮。这种结果表明释放的物质为一氧化氮，不然就是在从聚合物粒子释放之后形成一氧化氮的物质或物质的混合物。
实例7与比较实例CD和CE的比较示出，比较实例无可释放的一氧化氮，而本发明实例确实具有可释放的一氧化氮。
实例8：实例4的质谱。
进行实例4的聚合方法，并且在程度＝20％时获得样品聚合物。使用尺寸排阻色谱法分离样品聚合物以获得聚合度为约45的少量样品。通过基质辅助激光解吸/电离(MALDI)质谱(MS)测试该少量样品。从4422原子质量单位到4440原子质量单位的结果的检查示出与对于每一摩尔的结构S2的0.4摩尔的结构S1的混合物一致的峰图案，如下：
Figure BDA0001223366750000201
来自MALDI质谱的结果与存在一些具有共价结合的NO基团的聚合物分子一致。

Claims (3)

1.一种聚合物组合物，其包含聚合物粒子和可释放一氧化氮，
其中所述聚合物粒子包括聚合物，
其中所述可释放一氧化氮与聚合物紧密混合或者共价结合到所述聚合物的-NO基团的形式，其中所述聚合物粒子的体积平均粒度为0.05mm到1.5mm，
其中所述聚合物选自下组：
(i)由苯乙烯和二乙烯基苯的聚合单元组成的共聚物，所述共聚物任选地包含共价结合到所述共聚物的-NO基团，
(ii)离子交换树脂，所述离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯的聚合单元组成的共聚物，所述共聚物经受一个或多个化学反应以附接一个或多个离子交换基团，所述离子交换基团选自下组：磺酸基团、羧基、叔胺基团和季胺基团，所述共聚物任选地包含共价结合到所述共聚物的-NO基团。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述可释放一氧化氮与聚合物紧密混合。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物选自由苯乙烯和二乙烯基苯的聚合单元组成的共聚物，所述共聚物经受一个或多个化学反应以附接一个或多个离子交换基团，所述离子交换基团选自下组：磺酸基团、羧基、叔胺基团和季胺基团。
CN201580043038.XA 2014-08-14 2015-08-12 具有可释放气体的聚合物 Active CN106574005B (zh)

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