JP2001294602A - 水中油型分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 疎水性液体及び水性媒体の物性による影響が
少なく、広い運転条件で安定して均一性の高い液滴が得
られる水中油型分散液を製造する。 【解決手段】 連続相を形成する水性媒体中に、複数の
噴出孔を有するノズルプレートを通じて疎水性液体を放
出して、水性媒体中に疎水性液体の液滴を形成する水中
油型分散液の製造法において、噴出孔の形状が長円形乃
至は長方形のノズルプレートを使用することを特徴とす
る水中油型分散液の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は均一な大きさの液滴
を有する水中油型分散液の製造法に関する。詳しくは、
均一粒径の樹脂粒子の製造等に好適な水中油型分散液の
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、粒状樹脂を製造する場合、例え
ば、イオン交換樹脂の母体ビーズとして古くから使用さ
れているスチレンージビニルベンゼン共重合体の粒子
は、通常、水性媒体中に疎水性のモノマー含有液を分散
させて重合する懸濁重合により製造されている。この方
法では、得られる重合体粒子の粒径は、分散液中の疎水
性液滴の大きさに依存するが、通常の方法により水中に
分散させたモノマー含有液滴の大きさにはバラツキが生
じるため、重合により得られる共重合体粒子の粒径分布
が広くなる欠点がある。そこで、重合に先立って、別装
置で均一サイズのモノマー含有液滴を有する水中油型分
散液を製造し、この分散液を重合容器中に仕込んで重合
する方法が知られている。均一サイズの水中油型分散液
を製造する方法としては、例えば、水を充満した容器の
下部に上向きのノズルを設け、このノズルを通してモノ
マーを水中に供給することにより、モノマーの液滴を水
中に分散する方法（特開昭４９−５５７８２号）が代表
的であるが、この方法を工業的に実施するためには、多
数の噴出孔を設けて分散液の発生を連続且つ効率的に行
う必要がある。しかし、噴出孔の数が少ない場合には問
題はないが、噴出孔の数が多くなり密集してくると、ノ
ズルプレート中心部の噴出孔付近で放出されたモノマー
含有液の放出流が左右に揺動し、その為、各噴出孔から
水中に放出されるモノマーを一定状態で液滴とすること
が難しく、均一サイズの液滴生成が出来なくなる。これ
を解決する方法として、特開平３−２４９９３１号公報
には、噴出孔をノズルプレート全面に均一に設ける代わ
りに、中央部を除いてその周囲に環状に配列したノズル
プレートを採用する方法が提案されている。この様に噴
出孔を配列すれば、噴出孔の密度を高くしても、噴出孔
近傍における疎水性液体の放出流の左右の揺動を抑制す
ることができ、噴出孔の数を多くしても、均一サイズの
疎水性液滴の製造が可能である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の噴出孔を環状に
配列したノズルプレートを採用する方法によれば、均一
サイズの疎水性液滴を得ることが可能ではあるが、効率
的に、且つ、安定して得るためには、疎水性液体及び水
性媒体の温度、比重、粘度等に応じてその流量を細かく
制御する必要があった。その為、同一の製品を長期間製
造する場合には大きな問題はないが、例えばイオン交換
樹脂の様に、数多くの銘柄を同一の設備で製造する場合
は、切り替え時のロス、即ち開始時及び停止時の流量変
化時の製品はバラツキが多くロスとなることを含め、流
量の制御が生産効率低下の大きな要因となる。本発明は
係る実情に鑑みなされたものであって、疎水性液体及び
水性媒体の流量や物性による影響が少なく、広い流量範
囲で安定して均一性の高い液滴が得られる水中油型分散
液の製法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ね、噴出孔の形状を従来の
円形から長円形乃至は長方形に変更することにより、広
い流量範囲で均一性の高い液滴が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、
連続相を形成する水性媒体中に、複数の噴出孔を有する
ノズルプレートを通じて疎水性液体を放出して、水性媒
体中に疎水性液体の液滴を形成する水中油型分散液の製
造法において、噴出孔の形状が長円形乃至は長方形であ
るノズルプレートを使用することを特徴とする水中油型
分散液の製造法に存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、連続相を形成する水性媒体（水相）中に、噴
出孔を通して、液滴を形成する疎水性液体（油相）を供
給して水中油型分散液を連続的に製造する方法で、形成
される液滴に対応する、均一粒径の粒状物の製造に利用
することができる。この場合、水性媒体としては、通
常、水が用いられるが、必要に応じて、無機酸塩や水溶
性重合体等の水溶性化合物からなる各種添加剤を含有し
ていてもよい。一方、疎水性液体としては、水性媒体と
の相溶性がなく、水性媒体中で液滴を形成することがで
きる液体であって、比重が水性媒体より小さいことが必
要である。これらの成分は、その目的に応じて適宜選択
される。例えば、粒状樹脂を製造するための懸濁重合に
使用する油中水型分散液を製造する場合は、疎水性液体
としてモノマーをそのまま、或いは必要に応じて水不混
和性溶剤溶液として使用される。また疎水性液体中に、
重合開始剤（ビニルモノマーの場合）を含有させる必要
がある。本発明方法で製造される水中油型分散液の液滴
の大きさはその目的により適宜決められるが、通常、径
が５〜１０００μｍの液滴の製造に好ましく適用され
る。

【０００６】この様な油中水型分散液を製造する場合を
例に、添付図面を用いて、具体的に説明する。図１は本
発明の分散液製造に使用される装置の１例を示す側断面
図であり、図２は他の１例を示す側断面図である。図
１、２において、１は装置（槽）本体、２は生成分散液
排出口、３はモノマー（疎水性液体）供給管、４はノズ
ルプレート、５は噴出口、６は水性媒体供給管、７は水
性媒体供給管支管を示す。分散液製造装置１の上部に
は、生成分散液排出口２が設けられ、装置内で製造され
た水中油型分散液を連続的に系外に排出するように構成
されている。排出された分散液は、通常、重合反応槽に
供給され、懸濁重合に供される。装置１の下部には、疎
水性液体（モノマー）供給管３が設けられ、その先端部
は水性媒体中に開口し、多数の噴出孔５を有するノズル
プレート４が、噴出口５から疎水性液体を真っ直ぐ上方
に放出するために水平に取り付けられている。

【０００７】本発明方法は、ノズルプレート上に穿孔す
る 噴出孔の形状に特徴を有する。即ち、噴出孔の形状
を従来の円形から長円形乃至は長方形に変更する。噴出
孔はノズルプレート上に、図３に示すように環状に配置
しても、或いは図４に示すように複数の列状にに配置し
てもよい。噴出口を環状に配置した図３に示すノズルプ
レートを用いた図１の装置では、疎水性液体は全周均一
に噴出し、一方、噴出口を列状に配置した図４に示すノ
ズルプレートを用いた図２の装置では、疎水性液体は全
面均一に噴出する。この様に噴出孔を配置することによ
り、生産性を上げるため、噴出孔を増やしても形成され
た疎水性液体の液滴の両側（周辺部及び中央部）より十
分な水性媒体を液滴間に流入させ、噴出孔付近の揺動を
極力防止することが可能である。本発明方法のノズルプ
レートには長円形乃至は長方形の形状の噴出孔を穿孔す
る。製作上の容易さから、長円形が好ましい。噴出孔は
通常、所望の液滴径を製造できる円形の噴出孔と同じ孔
面積を有する大きさとする。噴出孔の長軸と短軸の比率
は、２：１以下では円形噴出孔との差違が余りないの
で、２：１より大きく、好ましくは３：１以上の比率と
する。製作容易性の面からは、長軸と短軸の比は１０：
１以下、特に５：１以下が好ましい。なお、噴出孔が長
方形の場合は、長軸は長辺、短軸は短辺であるが、本明
細書では、両者を合わせて、それぞれ長軸、短軸と称す
る。

【０００８】噴出孔５は液滴生成現象が近接放出流によ
って悪影響を受けることのないように、ある程度間隔を
おいて配置する必要がある。通常、孔間隔が所望する液
滴径の少なくとも６倍の距離を隔てて配置されていると
きは、近接放出流が相互に殆ど影響しない。通常、噴出
孔は、列数にして３〜８列、孔間隔は２〜５ｍｍである
のが好ましい。孔サイズは、所望する液滴径により決定
され、例えば、径が５〜１０００μｍの液滴を製造する
には、通常、長径は０．００１〜０．５ｍｍ程度が好ま
しい。図３の様に、噴出孔を環状に配置する場合は、噴
出孔は半径方向に長軸を、円周方向に短軸を持つように
配置する。この場合、孔中心はプレート半径の０．５〜
０．９倍の半径を持つ円周上に配置し、半径方向のピッ
チは３〜５ｍｍが必要である。また、図４に示す様に、
噴出孔を列状に配置する場合は、孔列と直角方向に長軸
を、孔列方向に短軸を配置し、列束間のピッチは２０〜
４０ｍｍが好ましい。

【０００９】水性媒体供給管６は装置内に水性媒体を補
給するためのものであり、その開口部は、噴出孔を覆わ
ない位置に設置することが望ましい。具体的には、図３
の様に噴出孔を環状に配置したノズルプレートを用いた
場合は、図１の様に噴出孔のないノズルプレートの中央
部の上方で、ノズルプレートに接近する位置に水性媒体
供給管６の開口部を設け、水性媒体をノズルプレート表
面に沿って放射状に供給する。或いは、噴出孔のないノ
ズルプレート中央部に直接水性媒体供給管開口部を設
け、そこから水性媒体を上方に向けて導くことも可能で
ある。また、図４の様に、噴出孔を列状に配置したノズ
ルプレートを使用する場合は、図２に示すように、下方
に複数の開口部を有する水性媒体供給支管７をノズルプ
レート上部に設け、噴出孔列間に水性媒体を供給する。
水性媒体の供給は、ノズルプレートから噴出し、上昇移
行する液滴群に同伴する水性媒体量を補う量を、液滴発
生現象に悪影響のない流速で、液滴噴出流付近へ供給す
る必要がある。疎水性液体供給管３からノズルプレート
４を通じて供給される疎水性液体の量は、目的とする分
散液の濃度により決定される。また、水性媒体及び疎水
性液体の温度も、広い範囲から選ばれる。

【００１０】図１或いは図２の装置を用い、例えば、イ
オン交換樹脂の母体ビーズや合成吸着剤となるスチレン
ージビニルベンゼン共重合体粒子製造用の懸濁重合用分
散液を製造するには、先ず、装置１の内部に、分散安定
剤を含有する水溶液を充満させ、次いで水性媒体供給管
６から一定量の同じ分散安定剤を含有する水溶液を連続
的に供給する。一方、疎水性液体として重合開始剤を含
有するスチレンージビニルベンゼン混合物を疎水性液体
供給管３から供給し、ノズルプレート４の噴出孔５から
水性媒体中に連続的に放出する。通常、モノマー供給量
は、水性媒体に対し、０．３〜０．５容量倍が好まし
く、水性媒体とモノマーの供給割合が一定となるよう
に、各供給管の流量を調節することが重要である。ま
た、重合抑制の面から、水性媒体及びモノマーの温度は
低温の方が良く、例えば、０〜５０℃程度が好ましい。
かくして、水性媒体中にモノマー液滴が形成され、水中
油型分散液を生成させることが出来る。生成した分散液
は装置内を上昇し、生成分散液排出口２より連続的に系
外に排出される。 この水中油型分散液は均一なモノマ
ー液滴を有しており、引き続き重合容器に供給し、液滴
を壊さない程度の緩やかな攪拌下、重合温度に加熱する
ことにより重合することができ、粒径分布の狭い均質な
ポリマービーズを得ることができる。

【００１１】本発明方法により、従来の円形の噴出孔に
比し安定で均一な液滴が形成される機構は不明である
が、以下の様に推定される。即ち、長円形乃至は長方形
の噴出孔は、同一の断面積を有する円形孔と比較して、
液が通過する際の流動抵抗が増大することより、孔毎の
流量分布が低減される。しかして、液滴径は流量に大き
く影響されるため、流量分布の低減により、液滴径の不
均一性が抑制され、均一な液滴が形成されやすくなるも
のと考えられる。 以上はイオン交換樹脂母体などの樹
脂粒子を懸濁重合により製造するための分散液製造を例
に本発明を説明したが、本発明方法は係る樹脂粒子の製
造用に限定されるものではなく、均一液滴の水中油型分
散液の製造に広く適用することができる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の例に制約されるものではない。 比較例１ 噴出孔を図３に示す様に配置した外径（直径）１００ｍ
ｍのノズルプレート４を有する図１に示す構造の分散液
製造装置（内径０．３ｍ、高さ０．４ｍ）を用いた。ノ
ズルプレートには、直径０．１５ｍｍの円形噴出孔３４
５個を、孔間隔２ｍｍで、半径３５ｍｍから４５ｍｍの
間に幅１０ｍｍの環状に穿孔した。装置１の内部にポリ
ビニルアルコール０．０５％を含有する水溶液を満た
し、一方、疎水性液体供給管３よりスチレンモノマーを
供給し、噴出孔５より、流量１．１〜１．４ｃｃ／ｍｉ
ｎ／ｈｏｌｅで噴出させた。水性媒体供給管６は内径１
５ｍｍで、ノズルプレート中心部にノズルプレート面よ
り５ｍｍ離して設置し、ポリビニルアルコール含有水溶
液を、８００ｃｃ／ｍｉｎで供給した。生成した水中油
型分散液は連続的に排出口２より回収した。平均径±１
０％以内の粒径の液滴が体積基準で８０％以上存在する
分散液を得るためのモノマーの流量範囲は１．２２〜
１．２８ｃｃ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅであった。また、平均
径±１０％以内の粒径の液滴の存在率の最高値は９１．
１％であった。

【００１３】実施例１ 実施例１と同様の装置を用いた。噴出孔の形状を、短軸
＝０．０８ｍｍ、長軸＝０．２４ｍｍの長円形とする以
外は、比較例１と同じ条件のノズルプレートを用い、水
性媒体、疎水性液体の流量も比較例１と同じにして実験
を行った。その結果、平均径±１０％以内の粒径の液滴
が体積基準で８０％以上存在する分散液を得るためのモ
ノマーの流量範囲は１．１５〜１．２５ｃｃ／ｍｉｎ／
ｈｏｌｅで、比較例１の約１．５倍となった。また、平
均径±１０％以内の粒径の液滴の存在率の最高値は９
３．７％で、２．６ポイント向上した。

【００１４】

【発明の効果】実施例から明らかなように、ノズルプレ
ートに設ける噴出孔の形状を長円形としたことにより、
多数の噴出孔を有するノズルプレートを使用しても、均
一な液滴の水中油型分散液を、幅広い運転範囲で安定し
て形成することが可能となり、その結果、均一粒径の粒
状物を生産性良く製造することが可能となった。

【００１５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水中油型分散液を製造する装置の１例
の概略を示す側断面図。

【図２】本発明の水中油型分散液を製造する装置の他の
１例の概略を示す側断面図。

【図３】環状に噴出孔を配置したノズルプレートを示す
図。

【図４】列状に噴出孔を配置したノズルプレートを示す
図。

【符号の説明】

１ 分散液製造装置 ２ 生成分散液排
出口 ３ 疎水性液体供給管 ４ ノズルプレー
ト ５ 噴出孔 ６ 水性媒体供給
管 ７ 水性媒体供給支管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米田 良雄 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 永井 浩昭 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 4J011 DB03 DB27 JA07 JB09 JB19 JB26 JB27

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】連続相を形成する水性媒体中に、複数の噴
   出孔を有するノズルプレートを通じて疎水性液体を放出
   して、水性媒体中に疎水性液体の液滴を形成する水中油
   型分散液の製造法において、噴出孔の形状が長円形乃至
   は長方形であるノズルプレートを使用することを特徴と
   する水中油型分散液の製造法。
2. 【請求項２】半径方向に長軸、円周方向に短軸を持つ長
   円形乃至は長方形の、複数の噴出孔が環状に配置された
   ノズルプレートを使用することを特徴とする請求項１記
   載の水中油型分散液の製造法。
3. 【請求項３】列と直角方向に長軸、列方向に短軸を持つ
   長円形乃至は長方形の複数の噴出孔が直線列状に配置さ
   れたノズルプレートを使用することを特徴とする請求項
   １記載の水中油型分散液の製造法。
4. 【請求項４】ノズルプレート中央部近傍の噴出孔が存在
   しない位置に、水性媒体供給口を設け、噴出孔を覆わな
   い様に、該供給口から水性液体を連続的に供給すること
   を特徴とする請求項２記載の水中油型分散液の製造法。
5. 【請求項５】直線列状に配置された噴出孔の列間の位置
   に複数の水性媒体供給口を設け、噴出孔を覆わない様
   に、該供給口から水性液体を連続的に供給することを特
   徴とする請求項３に記載の水中油型分散液の製造法。
6. 【請求項６】噴出孔の長軸／短軸の比が２より大きく、
   １０以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れ
   かに記載の水中油型分散液の製造法。
7. 【請求項７】疎水性液体が重合開始剤を含有する重合性
   モノマー液であることを特徴とする請求項１乃至６の何
   れかに記載の水中油型分散液の製造法。