JP5749773B2 - 均一粒径のポリマービーズを懸濁重合によって調製するための方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、均一粒径のポリマービーズを懸濁重合によって調製するための方法及び装置に関する。

［序文］
以下の明細書は本発明及び本発明を実施する方法を具体的に説明するものである。

均一粒径（ＵＰＳ）のポリマービーズを懸濁重合によって調製する方法は一般に、開始剤を含有する重合モノマーの有機相を、懸濁安定剤を含有する非混和性の液相中に毛細孔（capillary openings）を通して噴射して、液相中にモノマー液滴を形成した後、モノマー液滴をポリマービーズへと重合させることによって行われる。ポリマービーズは一般に、様々なイオン交換樹脂へと変換される。カチオン交換樹脂がポリマービーズのスルホン化によって作製され、ポリマービーズのクロロメチル化及びアミノ化によってアニオン交換樹脂が得られる。アクリルカチオン交換樹脂の場合、アクリル重合の後に続くアクリルアニオン交換樹脂の加水分解及びアミノ分解を行う。イオン交換樹脂は多様な用途を有し、例えば様々な水処理用途、脱酸用途又は脱アルカリ用途、汚染物質若しくは不純物の除去、糖若しくは水の脱色又は金属の回収に用いられる。

Koestler及びRobinは、均一粒径のポリマービーズを懸濁重合によって調製する方法であって、モノマー液を、第１のカラム（液滴形成カラム）に第１のカラムの一方の端から開口部を有する有孔円盤を介して通すとともに、並流してモノマー非混和性の水性液を上記第１のカラムの一方の端から通すことと、液滴含有液を第１のカラムのもう一方の端から第２のカラム（ゲル化カラム）の上部へと通すとともに、並流して流下する水性流を第２のカラムの上部に導入することであって、液滴を部分的に重合させることと、水性液中に分散した部分的に重合させた液滴を、第２のカラムの下部から水性液中の液滴の重力分離及び液滴の濃縮のための分離槽へと流すことと、比較的濃縮された液滴のスラリーを分離槽から撹拌型重合反応器のバンクへと流すことであって、そこで液滴をポリマービーズへと更に重合させることとを含む、方法を記載している（特許文献１）。

上記の方法は、液滴の形成及び濃縮のための多数の機器、すなわち液滴形成カラム、液滴の部分重合及び安定化のためのゲル化カラム、並びに液滴の濃縮及び液滴スラリーの形成のための分離槽を必要とする。この多数の機器のために、この方法を行うための機器配置のコストは非常に高くなる。モノマー及び水溶液及び液滴が一連の機器を複雑なジグザグな形で通過するため、この方法を行うためのサイクル時間も増加する。さらに、モノマー相及び水相は液滴形成カラムに、それぞれその底部及び側面から入り、ゲル化カラムにおいては、液滴を含有する液体がその側面から入り、水性流がその頂部から入る。結果として、液滴形成カラム及びゲル化カラム内で流れが閉塞し、液滴が合体することにより、液滴の均一性、最終的にはポリマービーズの均一性が影響を受ける可能性がある。

Lange及びStriiverは、改善された均一粒径及び均一品質のポリマービーズを作製するプロセスであって、モノマー溶液及びモノマー溶液と非混和性の水溶液を、反応カラムにその底部から同心二重ノズルを用いて並流して送り込むことを含む、プロセスを記載している。カラムは液滴形成部と、カプセル化部と、シェル硬化部とを備える。モノマーの液滴は、反応カラムの液滴形成部において水溶液中で形成される。液滴は、カプセル化成分及びシェル硬化成分をカラムのそれぞれの部にその側面から送り込むことによって、反応カラムのカプセル化部及びシェル硬化部においてそれぞれカプセル化及び硬化される。反応カラムの各部の温度は異なり、モニタリングデバイスを用いて独立して制御される。カプセル化及びシェル硬化した液滴は、反応カラムから重合槽へと流下する。カプセル化のために、液滴をポリマービーズへと更に重合させる重合槽内での撹拌の間、液滴は安定である。重合の後、カプセルを除去する（特許文献２）。

上記のプロセスでは、同じ反応カラムの３つの異なる部においてモノマー液滴が形成、カプセル化及びシェル硬化され、反応カラムの各部で異なる温度がモニタリングデバイスを用いて独立して制御される。加えて、上記のプロセスは液滴のシェルの除去を含む。この全ての結果として、サイクル時間が増加し、プロセスに費用がかかり、プロセスの実行が困難かつ煩雑となる。温度モニタリングデバイスは、反応カラムの資本費及び維持費を増大させ、信頼性を低下させる。反応カラムの各部にわたる温度勾配のために、液滴は熱衝撃を受ける場合がある。反応カラムの側面からのカプセル化成分及びシェル硬化成分の流れのために、流れが閉塞し、液滴が合体する可能性もある。熱衝撃及び液滴の合体は、ポリマービーズの均一性を低減する。

Timmは、均一粒径のポリマービーズを調製するための方法及び装置を教示している。層流特性を有するモノマー噴流は、重合性モノマーを含むモノマー相を、複数の開口部を有するオリフィス板を通して、モノマーと非混和性の液体と安定剤とを含む連続懸濁相中に流入させることによって形成される。モノマー噴流は振動励起し、モノマーを含む液滴へと分割される。液滴を重合槽内で球状ポリマービーズへと重合させる（特許文献３）。

振動励起は、機械振動子、電子音響振動子、水中音響振動子若しくは電磁振動子、又は磁気抵抗型変換器等の振動デバイスによってモノマー噴流にもたらされるが、これら全てのデバイスは資本投資、維持及びエネルギー消費の点でコストを増大させ、また信頼性を低下させる。振動励起のために、液滴が合体し、それによりポリマービーズの粒径分布の均一性が低下する恐れもある。さらに、液相が装置にその側面から入る一方で、装置の底部のオリフィス板を通るモノマー相の噴流は上方向に向かって液相中に入る。この結果によっても、流れが閉塞し、液滴が合体することにより、ポリマービーズの粒径分布の均一性が更に低下する可能性がある。

Miyata他は、液滴の水中油型の均一分散液を調製する方法を記載している。この方法は、連続相を形成し、上方に移動する分散安定剤を含有する水性媒体中に、水性媒体よりも比重が小さい疎水性液体（油性モノマー）を、疎水性液体を上方に放出させることが可能な複数の穿孔を有するノズル板を通して放出させ、水性媒体中に疎水性液体の液滴を形成することを含む。ノズル板は、穿孔の設けられていない中心部の周囲に環状に配置される、疎水性液体の放出用の多数の穿孔を備える。すなわち、表面全体にこのような穿孔を均一に設けなくとも、放出用穿孔の周辺で放出された疎水性液体流が揺動することなく、良好な分散液を効率的に形成し、全体として多数の放出用穿孔を設け、分散液の生産性を改善することが可能である。

上記方法が均一粒径のポリマービーズの調製に関連する場合、疎水性液体は重合開始剤を含有する重合性モノマーである。均一な液滴径の重合性モノマーの分散液は、上部に出口、下部にモノマー及び水性媒体用の入口を有する装置において形成される。分散液は、装置の上部出口から連続的に吐出され、均一径のポリマービーズへの重合のための重合反応器に導入される。分散安定剤を含有する水性媒体が、水性媒体で満たされた均一な液滴径のモノマーの分散液を形成するための装置に、その側面から連続的に供給され、上方に移動して装置の上部出口から連続的に吐出される水性媒体の連続相が形成される。装置の下部のモノマー入口の前端には、水相を含むモノマー液滴を形成するためのノズル板が設けられる。

Miyataでは、モノマー溶液及び水溶液は向流で送り込まれ、モノマー液滴が合体して水溶液中の液滴の上方移動を妨げ、それによりポリマービーズの粒径分布の均一性が低下する可能性がある。さらに、水溶液中のモノマー液滴の上方移動を促進するために、より大きな力を噴流に及ぼす必要があるため、装置の所要電力が増大する。

特許文献４は、単分散架橋ビーズポリマーを調製する方法であって、５０ミクロン〜１５００ミクロンの調和平均径を有し、少なくとも１つのモノマーと、少なくとも１つの架橋剤と、フリーラジカル重合開始剤とを含む液滴を水性媒体中に、液滴形成槽の開口部を通して導入し、３５％〜６４％という液滴の体積分率を有するカプセル化されていない液滴の水性懸濁液を生成することを含む、方法を記載している。液滴の水性懸濁液は、液滴の調和平均径とパイプ内径との比率が０．００１〜０．３５、平均線流速が０．５フィート／秒〜２．５フィート／秒（０．１５メートル／秒〜０．７５メートル／秒）となり、温度が重合開始剤の半減期が１時間となる温度より少なくとも２０℃低く維持されるように、パイプ内で下方向に流される。モノマー液滴は、液滴形成槽に対して低い位置に設置された重合反応器内で重合させる。

モノマー液滴は、振動噴射及び自然噴射を含む既知の方法によって形成される。重力下での重合反応器に向かうポリマー液滴の流れ制御は極めて困難であり、液滴が合体し、液滴の流れが閉塞することにより、ポリマービーズの粒径分布の均一性が影響を受ける可能性がある。さらに、振動噴射機構は資本投資、維持及び電力消費の点でコストを増大させ、信頼性を低下させる。

米国特許第３９２２２５５号 米国特許第４４２７７９４号 米国特許第４４４４９６１号 欧州特許第２０８８１６１号

このため、実施が簡単かつ容易であり、費用効率が高く、改善された均一粒径及び品質のポリマービーズを短縮されたサイクル時間でもたらす、均一粒径のポリマービーズを懸濁重合によって調製するための方法及び機器が依然として必要とされている。

本発明によれば、均一粒径のポリマービーズを懸濁重合によって調製する方法であって、
（ｉ）開始剤を含有する重合モノマーのモノマー溶液を、上方へ流れるモノマー液滴の流中に、垂直に設置されたモノマー液滴形成反応槽の底部の５０ミクロン径〜３００ミクロン径の複数の開口部を通して、２Ｌ／時間〜４Ｌ／時間の流量及び０．２ｋｇ／ｃｍ^２〜１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でパルス状に噴射すると同時に、並流して、前記モノマーと非混和性の、懸濁安定剤を含有する液体溶液を、上方へ流れる流中に、前記開口部の上方かつ外周に配置される前記反応槽の底部の０．５ｍｍ径〜１ｍｍ径の複数の穴を通して、４Ｌ／時間〜８Ｌ／時間の流量及び２．５ｋｇ／ｃｍ^２〜３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でパルス状に噴射することであって、前記モノマー溶液と前記液体溶液との比率が１：４〜１：１０（ｖ／ｖ）であり、前記穴が前記開口部の上方に１０ｍｍ〜４０ｍｍ離れて配置されることと、
（ｉｉ）前記液体溶液中の前記モノマー液滴を、パルスモノマー溶液供給部と液体溶液供給部との間の流量差及び圧力差、並びに前記モノマー溶液と前記液体溶液との間の密度差によってもたらされる動的外力下で、前記モノマー液滴の合体、凝集及び分解を生じさせることなく、制御された円滑な形で前記反応槽内を上昇させるとともに、前記モノマー液滴を、前記反応槽中で５０℃〜６０℃の温度において部分重合させつつ前記液体溶液中の前記懸濁安定剤により安定化させることと、
（ｉｉｉ）前記液体溶液中の前記モノマー液滴を、撹拌機が取り付けられ、前記反応槽に対して高い位置に設置された重合反応器へと前記反応槽から水平に流出させ、前記重合反応器において８０℃〜８５℃で重合させることと、
（ｉｖ）前記ポリマービーズを８０℃〜１００℃で乾燥させることと、
（ｖ）前記ポリマービーズを篩過することと、
を含む、方法が提供される。

本発明によれば、均一粒径のポリマービーズを懸濁重合によって調製するための装置であって、該装置は、反応槽の底部のモノマー溶液分配部と、該モノマー溶液分配部の上方のモノマー液滴観察用の第一透明部と、該第一透明部の上方のモノマー液滴安定化部と、該モノマー液滴安定化部の上方のモノマー液滴観察用の第二透明部と、該第二透明部の上方かつ反応槽の頂部の乱流抑制／液滴吐出部とを連続して規定する、垂直に設置されたモノマー液滴形成反応槽を備え、前記モノマー溶液分配部が、その底部で、開始剤を含有するモノマー溶液を２Ｌ／時間〜４Ｌ／時間の流量及び０．２ｋｇ／ｃｍ^２〜１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でパルス状に供給することが可能なパルスモノマー溶液供給部に連結し、前記モノマー溶液分配部が、その頂部に、５０ミクロン径〜３００ミクロン径の複数の開口部を有する噴射用オリフィス板を備え、前記第一透明部が、その底部に設置された、前記オリフィス板に対して１０ｍｍ〜４０ｍｍの間隔で該オリフィス板の上方に離れて配置される噴射用中空管状リングを備え、該管状リングは、前記オリフィス板内の前記開口部の外周を取り囲み、その上面に間隔を置いた０．５ｍｍ径〜１ｍｍ径の複数の穴を有し、該管状リングは、前記モノマー溶液と非混和性の、懸濁安定剤を含有する液体溶液を４Ｌ／時間〜８Ｌ／時間の流量及び２．５ｋｇ／ｃｍ^２〜３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で供給することが可能なパルス液体溶液供給部に連結し、前記モノマー溶液と前記液体溶液との比率は１：４〜１：１０（ｖ／ｖ）であり、前記モノマー液滴安定化部が、該モノマー液滴安定化部内で前記液体溶液中の前記モノマー液滴を５０℃〜６０℃で加熱し、部分的に安定化する加熱手段を備え、前記乱流抑制／液滴吐出部が、水平液滴フローラインに連結したモノマー液滴出口ラインと、該水平液滴フローラインに近接して前記反応槽に対して高い位置に設置され、該水平液滴フローラインにその頂部で連結する重合反応器とを備え、該重合反応器には撹拌機と、前記モノマー液滴を８０℃〜８５℃で加熱し、ポリマービーズへと重合させる加熱手段とが取り付けられ、該重合反応器は、その底部に、バルブが取り付けられたポリマービーズ吐出ラインを更に有する、装置も提供される。

本発明に従って使用することができる開始剤を含有するモノマー溶液及び懸濁安定剤を含有する液体溶液の例は、ゲル型のポリスチレン−ＤＶＢコポリマーについては、スチレン、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を含むモノマー溶液並びに水、ポリビニルアルコール及びＮａＣｌを含む液体溶液；マクロポーラス（ＭＰ）型のポリスチレンＤＶＢコポリマーについては、スチレン、ジビニルベンゼン、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）及び過酸化ベンゼンを含むモノマー溶液並びに水、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、塩化カルシウム、リグノスルホン酸ナトリウム及びＮａＣｌを含む液体溶液；微細メッシュ（fine mesh）ポリスチレン−ＤＶＢコポリマーについては、スチレン、過酸化ベンゾイル及びジビニルベンゼンを含むモノマー溶液並びに水、ポリビニルアルコール、ＮＨ_４Ｃｌ、ｍａｘｆｌｏｃ Ｔ（ポリＤＭＤＡＡＣ）及びＳＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）を含む液体溶液；吸着型ポリスチレンＤＶＢコポリマーについては、ジビニルベンゼン、過酸化ベンゾイル、トルエン若しくはヘプタン等の溶媒を含むモノマー溶液並びに水、ＨＥＣ、ＳＬＳ及び塩化カルシウムを含む液体溶液；ポリアクリル酸ＤＶＢ型コポリマーについては、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ジビニルベンゼン、アゾビスイソブチロニトリル及びヘプタン等の疎水性溶媒を含むモノマー溶液並びに水、ＨＥＣ及び塩化カルシウムを含む液体溶液；ＭＰ型のポリアクリル酸−ＤＶＢコポリマーについては、アクリル酸メチル、ジビニルベンゼン、ＩＢＡ及び過酸化ベンゾイルを含むモノマー溶液並びに水、ＮａＣｌ、塩化カルシウム、ＨＥＣを含む液体溶液；アニオン性ゲル型ポリアクリル酸ＤＶＢコポリマーについては、アクリル酸エチル、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、アゾビスイソブチロニトリルを含むモノマー溶液並びに水、ＨＥＣ及び塩化カルシウムを含む液体溶液；ゲル型のポリアクリル酸コポリマーについては、アクリル酸エチル若しくはアクリル酸メチル、メタクリル酸、ジビニルベンゼン及びアゾビスイソブチロニトリルを含むモノマー溶液並びに水、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び塩化ナトリウムを含む液体溶液；又はＭＰ型のポリアクリル酸コポリマーについては、アクリル酸エチル、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、ヘプタン、アゾビスイソブチロニトリルを含むモノマー溶液並びに水、ＣＭＣ及び塩化ナトリウムを含む液体溶液である。

本発明の一実施形態による均一粒径のポリマービーズを懸濁重合によって調製するための装置の概略図である。 図１の装置の底部の概略拡大図である。 図１の装置のオリフィス板及び管状リングを上から見た概略図である。

添付の図面の図１〜図３に示すように、均一粒径のポリマービーズを懸濁重合によって調製するための装置１は、反応槽の底部のモノマー溶液分配部３と、モノマー溶液分配部の上方のモノマー液滴観察用の第一透明部４と、第一透明部の上方のモノマー液滴安定化部５と、モノマー液滴安定化部の上方のモノマー液滴観察用の第二透明部６と、第二透明部の上方かつ槽の頂部の乱流抑制／液滴吐出部７とを連続して規定する、垂直に設置されたモノマー液滴形成反応槽２を備える。

モノマー溶液分配部３は球形であり、頂部取付フランジ８と、入口バルブ１０が設けられたモノマー溶液プライミング入口ライン９と、ベントバルブ１２が設けられたモノマー溶液プライミングベントライン１１とを備える。モノマー溶液によるモノマー溶液分配部のプライミングは、入口バルブ１０及びベントバルブ１２を開き、モノマー溶液をモノマー溶液分配部に通過させることによって行われる。モノマー溶液分配部は、その底部で、開始剤を含有するモノマー溶液をパルス状に供給することが可能なパルスモノマー溶液供給部に連結する。一例としては、パルスモノマー溶液供給部は、蠕動ポンプ１４、ロータメータ１５及び圧力計１６を介してモノマー溶液分配部の底部に連結した、モノマー溶液の入ったタンク１３を備える。モノマー溶液分配部３は、その頂部に、５０ミクロン径〜３００ミクロン径の複数の開口部１８を有するオリフィス板１７を備える（図２及び図３）。モノマー溶液分配部及びオリフィス板は、ステンレス鋼製であるのが好ましい。モノマー溶液分配部は乱流を防止し、オリフィス板を介してモノマー溶液を均等に分配するのに役立つ。

モノマー液滴観察用の第一透明部４は、好ましくは強化透明ガラス製であり、モノマー溶液分配部の頂部取付フランジ８に着脱可能に固定された底部取付フランジ１９と、頂部取付フランジ２０とを備える。第一透明部４はまた、その底部に設置された、オリフィス板の上方に離れて配置される中空管状リング２１を備える（図２及び図３）。管状リングは、オリフィス板内の開口部の外周を取り囲み、間隔を置いた０．５ｍｍ径〜１ｍｍ径の複数の穴２２をその上面に有する。管状リングは好ましくはステンレス鋼製であり、モノマー溶液と非混和性の、懸濁安定剤を含有する液体溶液を供給することが可能なパルス液体溶液供給部に連結する。一例としては、パルス液体溶液供給部は、蠕動ポンプ２４、ロータメータ２５及び圧力計２６を介して管状リングに連結した、液体溶液の入ったタンク２３を備える。

モノマー液滴安定化部５は好ましくはステンレス鋼製であり、ジャケットを通して熱流体（図示せず）を循環させ、モノマー液滴を安定化部において５０℃〜６０℃の温度で加熱するための熱流体入口２８及び熱流体出口２９を有するジャケット２７を備える。ジャケット２７は軟鋼製であるのが好ましい。モノマー液滴安定化部は、その底部に第一透明部の頂部取付フランジ２０に着脱可能に固定された底部取付フランジ３０と、その頂部に頂部取付フランジ３１とを備える。

第二透明部６は好ましくは強化透明ガラス製であり、その底部にモノマー安定化部の頂部の頂部取付フランジ３１に着脱可能に取り付けられた底部取付フランジ３２と、その頂部に頂部取付フランジ３３とを備える。反応槽の頂部の乱流抑制／液滴吐出部７は、好ましくは球形であり、その底部に、第二透明部の頂部取付フランジ３３に着脱可能に固定された底部取付フランジ３４を備える。乱流抑制／液滴吐出部はまた、その頂部に、バルブ３８が設けられた水平液滴フローライン３７に連結した、液体溶液プライミングバルブ３６が設けられた液滴出口ライン３５を備える。３９は、バルブ４０が設けられ、液滴出口ラインに連結したバイパスラインである。乱流抑制／液滴吐出部は、液体溶液中のモノマー液滴の乱流を抑制し、液体溶液中のモノマー液滴の反応槽からの円滑な流出を確実にするのに役立つ。反応槽は、プライミングバルブ３６を開くことによって液体溶液でプライミングされる。液滴流出ラインを通って流出するモノマー液滴を、例えば試験目的でバイパスする必要がある場合、バルブ４０を開くことによってバイパスラインを開き、試験のためにバイパスラインを介してモノマー液滴のサンプルを採取する。

装置はまた、水平液滴フローラインに近接して反応槽に対して高い位置に設置され、撹拌機４２と、更には８０℃〜８５℃の重合温度を重合反応器内で維持するために、ジャケットを通して熱流体を循環させるための熱流体入口４４及び熱流体フロー出口４５が設けられたジャケット４３とが取り付けられた重合反応器４１を備える。重合反応器には、バルブ４７を有するポリマービーズ吐出ライン４６も設けられる。重合反応器の攪拌モータは４８と表示する。

均一粒径のポリマービーズを懸濁重合によって調製するために、開始剤を含有する重合モノマーのモノマー溶液（図示せず）を、上方へ流れるモノマー液滴の流（図示せず）中に、反応槽２の底部のオリフィス板１７内の開口部１８を通して、２Ｌ／時間〜４Ｌ／時間の流量及び０．２ｋｇ／ｃｍ^２〜１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力、好ましくは２．７Ｌ／時間〜３．３Ｌ／時間の流量及び０．３ｋｇ／ｃｍ^２〜０．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でパルス状に噴射する。同時に並流して、モノマーと非混和性の、懸濁安定剤を含有する液体溶液（図示せず）を上方へ流れる流中に、オリフィス板の上方に配置される管状リング２１の上面の穴２２を通して、４Ｌ／時間〜８Ｌ／時間の流量及び２．５ｋｇ／ｃｍ^２〜３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力、好ましくは５Ｌ／時間〜６Ｌ／時間の流量及び２．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で噴射する。モノマー溶液と液体溶液との比率は、１：１０（ｖ／ｖ）、好ましくは１：４（ｖ／ｖ）に維持する。管状リング内の穴は、オリフィス板内の開口部の上方に１０ｍｍ〜４０ｍｍ、好ましくは２５ｍｍ離れて配置される。モノマー液滴の形成を、第一透明部４を通して観察する。

１０ｍｍ〜４０ｍｍの高低差で噴射されるモノマー溶液と液体溶液との間のパルス流量差及び圧力差、並びにモノマー溶液と液体溶液との間の密度差によって上方向にもたらされる動的外力下で、液体溶液中のモノマー液滴を、液滴の合体、凝集及び分解を生じさせることなく、制御された円滑な形で反応槽２内を上昇させる。反応槽の液滴安定化部５内の温度は、熱水等の熱流体をジャケットを通して液滴安定化部全体に循環させることによって５０℃〜６０℃に維持する。液体溶液におけるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の安定化剤の存在のために、モノマー液滴は、液滴安定化部内を上昇する間に５０℃〜６０℃で部分的に重合し、安定化する。

上方に流れる安定化したモノマー液滴を、第二透明部６を通して観察する。安定化したモノマー液滴は、流出ライン３５を介して反応槽２の頂部から流出した後、水平フローライン３７を介して水平に重合反応器４１に流入する。液滴は、重合反応器４１において８０℃〜８５℃で撹拌機４２による撹拌下で重合する。ポリマービーズを、吐出ライン中のバルブ４７を開くことによって、重合反応器から吐出ライン４６を介して採取する。ポリマービーズを、好ましくは箱形乾燥器において８０℃〜１００℃、好ましくは９０℃で乾燥させ、篩過する。

本発明によると、モノマー溶液を噴射するとともに、液体溶液をモノマー溶液の上方から或る距離を置いて異なるパルス流量及び異なる圧力で並流して噴射することによって、モノマー液滴を生成し、安定化し、液体溶液中を上方に輸送する。液体溶液中の液滴を、円滑な制御された律動的な形で反応槽内を上昇させ、部分的に重合させ、５０℃〜６０℃の制御温度で液体溶液中に存在する安定剤を用いて安定化し、反応槽から流出させる。液体溶液中のモノマー液滴の円滑な上昇流のために、液滴の合体及び凝集及び分解が阻止される。反応槽の液滴安定化部内で維持される温度は１つしかないため、液滴はいかなる熱衝撃を受けることもない。モノマー液滴が水平フローライン３７内を水平に流れることから、反応槽から重合反応器への流入の際のモノマー液滴の凝集及び分解も阻止される。モノマー液滴は安定化しているため、重合反応器内で凝集したり、あるいは、損傷したりすることはない。

本発明によって、モノマー液滴のカプセル化及びシェル硬化並びにモノマー液滴のシェルの除去が不要となる。モノマー液滴の安定化を行うための熱エネルギー必要量は低い。この全ての結果として、本発明は実施が非常に簡単であり、本発明を実施するためのサイクル時間は短縮され、本発明は非常に費用効率が高い。

上記装置は構成が非常に簡単であり、操作が容易である。上記装置は構成要素が少なく、非常に信頼性が高い。上記装置はメンテナンスを殆ど必要とせず、維持費、資本費及び運転費の点で費用効率が高い。各部を別個に作製又は製造し、組み立てる装置のモジュール構成は、装置の構成を更に単純化し、組立時間及び解体時間を短縮する。

反応槽内のモノマー液滴の円滑な制御された上昇流、並びに液滴の合体及び凝集及び分解の回避、並びに熱衝撃の回避のために、改善された均一粒径のポリマービーズが本発明によって得られる。したがって、本発明のポリマービーズで作られたイオン交換樹脂は、適用時に改善された動態を有する。

以下の実施例は、本発明を例示するものであり、その範囲を限定するものではない。

実施例１
図１〜図３の典型的な装置において、モノマーベースで８８．９部のスチレン、１１．１部の６３％ジビニルベンゼンと３７％エチルスチレンとの混合物及び０．６７部の過酸化ベンゾイルを含むモノマー溶液、並びに０．３部のポリビニルアルコール及び４部のＮａＣｌを含み、残りは水である水溶液を用いて実験を行った。オリフィス板は２５個の開口部を有していた。各々の開口部は０．２ｍｍ径とした。円形リングは２０個の穴を有していた。各々の穴は１ｍｍ径とした。モノマー溶液は、２．７Ｌ／時間の流量及び０．３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で噴射した。水溶液は、５Ｌ／時間の流量及び２．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で噴射した。円形リング内の穴は、オリフィス板内の開口部の上方に２５ｍｍの高さで配置した。モノマー溶液と水溶液との比率は１：４（ｖ／ｖ）とした。反応槽のモノマー液滴安定化部内の温度を５５±５℃に維持した。ポリマービーズを８０±５℃で重合させた。ポリマービーズを水で洗浄し、９０℃で乾燥させ、篩過した。達成されたモノマーからポリマーへの変換率は９５％超であり、その８０％が１．０７という均等係数で０．４ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲の粒径を有していた。ポリマービーズを官能基化して、カチオン交換樹脂を作製した。

実施例２
図１〜図３の典型的な装置において、モノマーベースで５５．６部のスチレン、６．４部の６３％ジビニルベンゼンと３７％エチルスチレンとの混合物及び３８部のイソブチルアルコール及び０．８部の過酸化ベンゾイルを含むモノマー溶液、並びに０．３部のヒドロキシエチルセルロース、０．１部のリグノスルホン酸ナトリウム、１５部の塩化ナトリウム及び２．５部の塩化カルシウムを含む水溶液を用いて実験を行った。オリフィス板は２５個の開口部を有していた。各々の開口部は０．２ｍｍ径とした。円形リングは２０個の穴を有していた。各々の穴は１ｍｍ径とした。モノマー溶液は、６Ｌ／時間の流量及び０．３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で噴射した。水溶液は、５Ｌ／時間の流量及び２．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で噴射した。円形リング内の穴は、オリフィス板内の開口部の上方に２５ｍｍの高さで配置した。モノマー溶液と水溶液との比率は１：４（ｖ／ｖ）とした。反応槽のモノマー液滴安定化部内の温度を５５±５℃に維持した。溶媒を蒸留によって回収した。ポリマービーズを８０±５℃で重合させた。ポリマービーズを水で洗浄し、９０℃で乾燥させ、篩過して、１．１という均等係数を有する７５％粒径が０．４２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲のビーズを得た。モノマーからポリマーへの変換率は９５％超であった。ポリマービーズを官能基化して、アニオン交換樹脂を作製した。

図面に示した上記の本発明の実施形態は本発明の一例であり、本発明の範囲を限定するものと解釈及び理解されるものではない。幾つかの本発明の変更形態が、本発明の範囲を逸脱することなく可能である。モノマー溶液分配部及び乱流抑制部は、球形である必要はない。パルスモノマー溶液供給部及びパルス液体溶液供給部は、配置又は構成が異なっていてもよい。透明部は任意の他の透明な強靱材料で作られていてもよい。モノマー溶液分配部、モノマー液滴安定化部及び乱流抑制部は全て、任意の他の耐食材料で作られていてもよい。

オリフィス板及び管状リングは、任意の他の耐食材料で作られていてもよい。モノマー液滴安定化部のジャケットは、任意の他の耐食材料で作られていてもよい。モノマー溶液プライミングライン及びモノマー溶液プライミングバルブは任意である。装置は一体構造として製造することができる。ジャケット付きのモノマー液滴安定化部の代わりに、安定化部は発熱体等の他の加熱手段を備えていてもよい。バイパスライン及びバイパスバルブ並びに液体溶液プライミングライン及び液体溶液プライミングバルブは全て任意である。重合反応器の配置及び構成は異なっていてもよい。このような本発明の変更形態は当業者に明らかであり、本発明の範囲に含まれると解釈及び理解される。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって規定され、添付の特許請求の範囲内に包含されると解釈及び理解されるものとする。

Claims (15)

1. 均一粒径のポリマービーズを懸濁重合によって調製する方法であって、
   （ｉ）開始剤を含有する重合モノマーのモノマー溶液を、上方へ流れるモノマー液滴の流中に、垂直に設置されたモノマー液滴形成反応槽の底部の５０ミクロン径〜３００ミクロン径の複数の開口部を通して、２Ｌ／時間〜４Ｌ／時間の流量及び０．２ｋｇ／ｃｍ^２〜１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でパルス状に噴射すると同時に、並流して、前記モノマーと非混和性の、懸濁安定剤を含有する液体溶液を、上方へ流れる流中に、前記開口部の上方かつ外周に配置される前記反応槽の底部の０．５ｍｍ径〜１ｍｍ径の複数の穴を通して、４Ｌ／時間〜８Ｌ／時間の流量及び２．５ｋｇ／ｃｍ^２〜３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でパルス状に噴射することであって、前記モノマー溶液と前記液体溶液との比率が１：４〜１：１０（ｖ／ｖ）であり、前記穴が前記開口部の上方に１０ｍｍ〜４０ｍｍ離れて配置されることと、
   （ｉｉ）前記液体溶液中の前記モノマー液滴を、パルスモノマー溶液供給部と液体溶液供給部との間の流量差及び圧力差、並びに前記モノマー溶液と前記液体溶液との間の密度差によってもたらされる動的外力下で、前記モノマー液滴の合体、凝集及び分解を生じさせることなく、制御された円滑な形で前記反応槽内を上昇させるとともに、前記モノマー液滴を、前記反応槽中で５０℃〜６０℃の温度において部分重合させつつ前記液体溶液中の前記懸濁安定剤により安定化させることと、
   （ｉｉｉ）前記液体溶液中の前記モノマー液滴を、撹拌機が取り付けられ、前記反応槽に対して高い位置に設置された重合反応器へと前記反応槽から水平に流出させ、前記重合反応器において８０℃〜８５℃で重合させることと、
   （ｉｖ）前記ポリマービーズを８０℃〜１００℃で乾燥させることと、
   （ｖ）前記ポリマービーズを篩過することと、
   を含む、方法。
2. 前記モノマー溶液の噴射を、１５０ミクロン径〜２００ミクロン径の開口部を通して、２．７Ｌ／時間〜３．３Ｌ／時間の流量及び０．３ｋｇ／ｃｍ^２〜０．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で行い、前記液体溶液の噴射を、０．８ｍｍ径の穴を通して、５Ｌ／時間〜６Ｌ／時間の流量及び２．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で行い、前記モノマー溶液と前記液体溶液との比率が１：４であり、前記穴が前記開口部の上方に２５ｍｍ離れて配置される、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリマービーズを９０℃で乾燥させる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 均一粒径のポリマービーズを懸濁重合によって調製するための装置であって、該装置は、反応槽の底部のモノマー溶液分配部と、該モノマー溶液分配部の上方のモノマー液滴観察用の第一透明部と、該第一透明部の上方のモノマー液滴安定化部と、該モノマー液滴安定化部の上方のモノマー液滴観察用の第二透明部と、該第二透明部の上方かつ反応槽の頂部の乱流抑制／液滴吐出部とを連続して規定する、垂直に設置されたモノマー液滴形成反応槽を備え、前記モノマー溶液分配部が、その底部で、開始剤を含有するモノマー溶液を２Ｌ／時間〜４Ｌ／時間の流量及び０．２ｋｇ／ｃｍ^２〜１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でパルス状に供給することが可能なパルスモノマー溶液供給部に連結し、前記モノマー溶液分配部が、その頂部に、５０ミクロン径〜３００ミクロン径の複数の開口部を有する噴射用オリフィス板を備え、前記第一透明部が、その底部に設置された、前記オリフィス板に対して１０ｍｍ〜４０ｍｍの間隔で該オリフィス板の上方に離れて配置される噴射用中空管状リングを備え、該管状リングは、前記オリフィス板内の前記開口部の外周を取り囲み、その上面に間隔を置いた０．５ｍｍ径〜１ｍｍ径の複数の穴を有し、該管状リングは、前記モノマー溶液と非混和性の、懸濁安定剤を含有する液体溶液を４Ｌ／時間〜８Ｌ／時間の流量及び２．５ｋｇ／ｃｍ^２〜３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で供給することが可能なパルス液体溶液供給部に連結し、前記モノマー溶液と前記液体溶液との比率は１：４〜１：１０（ｖ／ｖ）であり、前記モノマー液滴安定化部が、該モノマー液滴安定化部内で前記液体溶液中の前記モノマー液滴を５０℃〜６０℃で加熱し、部分的に安定化する加熱手段を備え、前記乱流抑制／液滴吐出部が、水平液滴フローラインに連結したモノマー液滴出口ラインと、該水平液滴フローラインに近接して前記反応槽に対して高い位置に設置され、該水平液滴フローラインにその頂部で連結する重合反応器とを備え、該重合反応器には撹拌機と、前記モノマー液滴を８０℃〜８５℃で加熱し、ポリマービーズへと重合させる加熱手段とが取り付けられ、該重合反応器は、その底部に、バルブが取り付けられたポリマービーズ吐出ラインを更に有する、装置。
5. 前記反応槽が、各部のモジュールが着脱可能に組み立てられたモジュール構成である、請求項４に記載の装置。
6. 前記オリフィス板が１５０ミクロン径〜２００ミクロン径の開口部を備え、前記パルスモノマー溶液供給部が、モノマー溶液を２．７Ｌ／時間〜３．３Ｌ／時間の流量及び０．３ｋｇ／ｃｍ^２〜０．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で供給し、前記管状リングが０．８ｍｍ径の穴を備え、前記パルス液体溶液供給部が、液体溶液を５Ｌ／時間〜６Ｌ／時間の流量及び２．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で供給し、前記モノマー溶液と前記液体溶液との比率が１：４であり、前記管状リング内の前記穴が、前記オリフィス板内の前記開口部の上方に２５ｍｍ離れて配置される、請求項４又は５に記載の装置。
7. 前記パルスモノマー溶液供給部が、蠕動ポンプ、ロータメータ及び圧力計を介して前記モノマー溶液分配部の底部に連結した、前記モノマー溶液の入ったタンクを備える、請求項４又は５に記載の装置。
8. 前記モノマー溶液分配部が球形であり、該モノマー溶液分配部及び前記オリフィス板がステンレス鋼製である、請求項４又は５に記載の装置。
9. 前記パルス液体溶液供給部が、蠕動ポンプ、ロータメータ及び圧力計を介して前記管状リングに連結した、前記液体溶液の入ったタンクを備える、請求項４又は５に記載の装置。
10. 前記第一透明部が強化透明ガラス製であり、前記管状リングがステンレス鋼製である、請求項４又は５に記載の装置。
11. 前記モノマー液滴安定化部が、ジャケットを通して熱流体を循環させるための熱流体入口と熱流体出口とを有するジャケットを備える、請求項４又は５に記載の装置。
12. 前記モノマー液滴安定化部がステンレス鋼製であり、前記ジャケットが軟鋼製である、請求項１１に記載の装置。
13. 前記第二透明部が強化透明ガラス製である、請求項４又は５に記載の装置。
14. 前記乱流抑制／液滴吐出部が球形であり、ステンレス鋼製である、請求項４又は５に記載の装置。
15. 前記重合反応器が、ジャケットを通した熱流体の循環のための熱流体入口と熱流体出口とを有するジャケットと、その底部に、バルブが設けられたポリマービーズ吐出ラインとを備える、請求項４又は５に記載の装置。