WO2010021081A1 - 樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

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resin particles
carbon dioxide
crystalline
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向井孝夫
太田浩二
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三洋化成工業株式会社
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to resin particles and a method for producing the same.
  • the resin particles obtained by the above method are insufficient in terms of both heat-resistant storage stability and melting characteristics.
  • the subject of this invention is providing the manufacturing method which obtains the crystalline resin particle which can make heat resistant preservability and a fusion
  • Resin particles (B) containing a resin (A) composed of a crystalline part (a) having a lactone ring-opening polymer (p) as essential constituents and an amorphous part (b) are liquid.
  • a method for producing resin particles (X) comprising a step of treating with carbon dioxide (C) in a supercritical state and then removing (C), which is obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement of (X)
  • DSC differential scanning calorimetry
  • H1 represents the heat of fusion (J / g) at the first temperature rise by DSC measurement
  • H2 represents the measurement value of the heat of fusion (J / g) at the second temperature rise by DSC measurement.
  • the resin particles (X) obtained by the production method of the present invention can achieve both heat-resistant storage stability and melting characteristics.
  • the first invention is an invention relating to a method for producing resin particles, comprising a crystalline part (a) having a lactone ring-opening polymer (p) as essential constituents and an amorphous part (b).
  • the resin particles (B) containing the resin (A) may be described as liquid or supercritical carbon dioxide (C) [hereinafter referred to as carbon dioxide (C). ], After removing the carbon dioxide (C), the resin particles (X) are obtained.
  • the heat of fusion is measured in accordance with JIS K7122 (1987) “Method of measuring the transition heat of plastic”. Specifically, a sample (5 mg) is collected and placed in an aluminum pan, and a differential scanning calorimeter (DSC) (for example, “RDC220 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.”, “DSC20 manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.) The temperature of the endothermic peak due to melting [melting point (m)] (° C.) can be determined at a heating rate of 10 ° C. per minute. Further, the heat of fusion can be determined from the area of the endothermic peak. In addition, after the first temperature increase, the cooling before the second temperature increase is performed at a cooling rate of 90 ° C./min to 0 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • H2 / H1 is 0 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more. Further, H2 / H1 is 0.9 or less, preferably 0.85 or less, and more preferably 0.8 or less. If it exceeds 0.9, the heat resistant storage stability deteriorates, which is not preferable.
  • the resin (A) contained in the resin particles (X) of the present invention is composed of a crystalline part (a) having a lactone ring-opening polymer (p) as essential constituents and an amorphous part (b). Specifically, it is obtained by bonding a resin constituting the crystalline part (a) and a resin constituting the non-crystalline part (b). Below, resin which comprises a crystalline part (a) is demonstrated.
  • the resin constituting the crystalline part (a) is not particularly limited as long as the lactone ring-opening polymer (p) is an essential constituent and has crystallinity. From the viewpoint of heat-resistant storage stability, the melting point (m) is preferably in the range of 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C.
  • melting fusing point (m) was measured with the differential scanning calorimeter (DSC) based on JISK7122 (1987) "Plastic transition heat measuring method" similarly to the measuring method of the said heat of fusion, It means the temperature (° C) of the endothermic peak due to melting at the first temperature rise.
  • a monolactone having 3 to 12 carbon atoms (one ester group in the ring) monomer is used as an initiator with a polyol containing diol, if necessary in the presence of a catalyst.
  • a polyol containing diol examples thereof include those obtained by ring-opening polymerization and having a hydroxyl group at the terminal.
  • (p) may be modified at its terminal so as to become, for example, a carboxyl group.
  • the polyol include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • a tri- or higher functional polyol may be used in combination. May be.
  • the monolactone monomer include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone. Of these, ⁇ -caprolactone is preferable from the viewpoint of crystallinity.
  • the catalyst for example, commonly used catalysts such as acids such as inorganic acids and organic acids, metal chlorides, oxides and hydroxides, fatty acid metal salts, and organometallic compounds can be used.
  • the addition amount of the catalyst is preferably 0.1 to 5000 ppm with respect to the entire reaction system.
  • the lactone ring-opening polymer (p) can be obtained by polymerization at a reaction temperature of 100 to 230 ° C., preferably in an inert atmosphere.
  • the ring-opening polymerization reaction may be performed without a solvent, or a reaction solvent may be used.
  • the reaction solvent one or more known organic solvents such as toluene, benzene, ethylbenzene, hexane and pentane can be used.
  • the molecular weight of the lactone ring-opening polymer (p) is preferably such that the weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1000 to 80000.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably ⁇ 100 to 40 ° C., more preferably ⁇ 80 to 0 ° C.
  • the melting point (m) is preferably 40 to 100 ° C.
  • a commercially available product may be used. For example, H1P, H5, H7 of the Plaxel series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • the resin constituting the crystalline part (a) has the lactone ring-opening polymer (p) as an essential component and is not particularly limited as long as it has crystallinity, and the lactone ring-opening polymer (p) is a single resin. Alternatively, it may be a composite resin with another resin having crystallinity. Moreover, a mixed resin with other resin which has crystallinity may be sufficient. As other resins having crystallinity used in the composite resin, polyester resin (excluding lactone ring-opening polymer), polyurethane resin, polyurea resin can be introduced because it is easy to introduce a block of lactone ring-opening polymer (p). And one or more resins selected from polyamide resins are preferred, and polyester resins are more preferred. Examples of the other resin having crystallinity used for the mixed resin include the same resins as the other resins used for the composite resin, preferably a polyester resin (excluding a lactone ring-opening polymer).
  • the crystalline polyester resin is preferably a polyester resin synthesized from a polyol component containing a diol and a polycarboxylic acid component containing a dicarboxylic acid. However, if necessary, a trifunctional or higher functional polyol or a trifunctional or higher functional polycarboxylic acid may be used in combination.
  • the crystalline polyurethane resin is preferably a polyurethane resin synthesized from a polyol component containing a diol and a polyisocyanate component containing a diisocyanate. However, if necessary, trifunctional or higher functional polyols or trifunctional or higher functional polyisocyanates may be used in combination.
  • the crystalline polyamide resin is preferably a polyamide resin synthesized from a polyamine containing a diamine and a polycarboxylic acid component containing a dicarboxylic acid. However, if necessary, a trifunctional or higher functional polyamine or a trifunctional or higher functional polycarboxylic acid may be used in combination.
  • the crystalline polyurea resin is preferably a polyurea resin synthesized from a polyamine containing a diamine and a polyisocyanate component containing a diisocyanate. However, if necessary, a trifunctional or higher functional polyamine or a trifunctional or higher functional polyisocyanate may be used in combination.
  • Polyol component, polycarboxylic acid component, polyisocyanate component, and polyamine component (each including three or more functional groups) used for crystalline polyester resin, crystalline polyurethane resin, crystalline polyamide resin, crystalline polyurea resin are shown respectively. .
  • examples of the diol include a diol that does not contain an aromatic ring, a diol that contains an aromatic ring, and a diol having a functional group other than a hydroxyl group.
  • examples of the aliphatic diol include linear aliphatic diols, aliphatic diols having secondary hydroxyl groups, and branched aliphatic diols.
  • the straight-chain aliphatic diol means a straight-chain aliphatic diol having a primary hydroxyl group at the molecular end, and a straight-chain aliphatic diol having 2 to 36 carbon atoms (for example, ethylene glycol, 1,3- Propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Diol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, and 1,20-eicosanediol).
  • ethylene glycol 1,3- Propanedi
  • linear aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol are preferred.
  • Examples of the aliphatic diol having a secondary hydroxyl group include aliphatic diols having a secondary hydroxyl group having 2 to 36 carbon atoms (for example, 1,2-propylene glycol).
  • Examples of the branched aliphatic diol include branched aliphatic diols having 2 to 36 carbon atoms (for example, neopentyl glycol and 2,2-diethyl-1,3-propanediol).
  • Diols containing no aromatic ring other than aliphatic diols include alkylene ether glycols having 4 to 36 carbon atoms (eg, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol), carbon A alicyclic diol of 4 to 36 (for example, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A), alkylene oxide of the above alicyclic diol (hereinafter abbreviated as AO) [ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) ), Propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO), etc.] addition products (number of added moles of 1 to 30), and polybutadiene diol.
  • alkylene ether glycols having 4 to 36 carbon atoms eg, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glyco
  • diol containing an aromatic ring examples include AO (EO, PO, BO, etc.) addition products (additional mole number 2 to 30) of bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.).
  • diol having another functional group examples include a diol having a carboxyl group, a diol having a sulfonic acid group or a sulfamic acid group, and salts thereof.
  • diol having a carboxyl group examples include dialkylol alkanoic acids having 6 to 24 carbon atoms [for example, 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid. 2,2-dimethyloloctanoic acid].
  • diol having a sulfonic acid group or a sulfamic acid group examples include 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfonic acid, sulfoisophthalic acid di (ethylene glycol) ester, sulfamic acid diol [N, N-bis ( 2-hydroxyalkyl) sulfamic acid (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or an AO adduct thereof (AO includes EO or PO, such as 1 to 6 moles of AO added): for example, N, N-bis (2- Hydroxyethyl) sulfamic acid, and N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid PO2 molar adduct], bis (2-hydroxyethyl) phosphate, and the like.
  • neutralizing bases for these diols include tertiary amines having 3 to 30 carbon atoms (such as triethylamine) and
  • trifunctional or higher (3 to 8 valent or higher) polyols examples include 3 to 8 or more polyhydric aliphatic alcohols having 3 to 36 carbon atoms (alkane polyols and intramolecular or intermolecular dehydrates such as Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, and polyglycerol; sugars and their derivatives such as sucrose and methylglucoside); AO adducts of trisphenols (such as trisphenol PA) (addition) Mole number 2 to 30); AO adduct of addition of novolak resin (phenol novolak, cresol novolak, etc.) (addition mole number 2 to 30); acrylic polyol [copolymer of hydroxyethyl (meth) acrylate and other vinyl monomers, etc. ]; Etc. Among these, preferred are tri- to octa- or higher
  • the content of the linear aliphatic diol is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the polyol component. If it is 80 mol% or more, the crystallinity of the resin is improved and the melting point is increased, so that the heat resistant storage stability is good.
  • dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, decylsuccinic acid, etc.); 6-40 alicyclic dicarboxylic acids [dimer acid (dimerized linoleic acid), etc.], C4-C36 alkene dicarboxylic acid (dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc.) ); Aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, t-butylisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′
  • Examples of the tri- or higher functional (trivalent to hexavalent or higher) polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
  • aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
  • acid anhydrides as described above or lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.
  • the polycarboxylic acid component is preferably an aliphatic dicarboxylic acid (particularly linear carboxylic acid), an alicyclic dicarboxylic acid, and an aromatic dicarboxylic acid, and more preferably from the viewpoint of crystallinity and availability.
  • diisocyanates include aromatic diisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group; the same shall apply hereinafter), aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and fatty acids having 4 to 15 carbon atoms.
  • a tri- or higher functional (tri- to octa- or higher valent) polyisocyanate may be used in combination.
  • aromatic diisocyanates and trivalent or higher aromatic polyisocyanates include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), Examples include crude TDI, 2,4′- and / or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ′′ -triphenylmethane triisocyanate, and the like. .
  • aliphatic diisocyanate and the trivalent or higher aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, lysine diisocyanate, 2 , 6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, and the like.
  • alicyclic diisocyanate and the trivalent or higher alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate ( Hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate
  • Hydrogenated TDI Hydrogenated TDI
  • bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate 2,5- and / or 2,6-norbornane di
  • araliphatic diisocyanate and tri- or higher valent araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
  • aromatic diisocyanates having 6 to 15 carbon atoms
  • aliphatic diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms
  • alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms
  • TDI TDI
  • MDI MDI
  • HDI hydrogenated MDI
  • IPDI IPDI
  • polyamine components include aliphatic diamines (C2 to C18): [1] Aliphatic diamine ⁇ C2-C6 alkylene diamine (ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.), polyalkylene (C2-C6) diamine [diethylene triamine, iminobispropylamine, bis ( Hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.] ⁇ ; [2] These alkyl (C1-C4) or hydroxyalkyl (C2-C4) substitutes [dialkyl (C1-C3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, 2,5-dimethyl-2, 5-hexamethylenediamine, methyliminobispropylamine, etc.]; [3] Alicyclic or heterocyclic-containing aliphatic diamine ⁇ alipha
  • Aromatic diamines (C6 to C20), [1] Unsubstituted aromatic diamine [1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethanediamine (polyphenylpolymethylenepolyamine) , Diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triamine, naphthylenediamine, and the like; [2] Aromatic diamines having a nucleus-substituted alkyl group [C1-C4 alkyl group such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl], such as 2,4- and 2,6-tolylenediamine, crude tri Rangeamine, diethyltolylenedi
  • the polyamine component is obtained by condensation of polyamide polyamine [dicarboxylic acid (dimer acid etc.) and excess (more than 2 mol per mol of acid) polyamines (eg alkylenediamine, polyalkylenepolyamine etc.).
  • polyamide polyamine dicarboxylic acid (dimer acid etc.)
  • excess polyamines eg alkylenediamine, polyalkylenepolyamine etc.
  • polyether polyamine hydroide of cyanoethylated polyether polyol (polyalkylene glycol, etc.), etc.].
  • the proportion of the lactone ring-opening polymer (p) in the composite resin constituting the crystalline part (a) is preferably 10% by weight or more, more preferably 15 to 95% by weight, particularly preferably 20 to 90% by weight. is there.
  • the proportion of (p) in the mixed resin is preferably 10% by weight or more, more preferably 15 to 95% by weight. Particularly preferred is 20 to 90% by weight.
  • the method of combining the lactone ring-opening polymer (p) with the crystalline polyester resin, the crystalline polyurethane resin, the crystalline polyurea resin, and the crystalline polyamide resin is combined in consideration of the reactivity of the functional group contained in each. Whether or not an agent (coupling agent) is used is selected, and when it is used, a binder suitable for the functional group contained can be selected and bonded to form a composite resin.
  • a binder When a binder is not used when preparing a composite resin, for example, ring-opening polymerization of a lactone monomer in the presence of a crystalline polyester resin, a crystalline polyurethane resin, a crystalline polyurea resin, a crystalline polyamide resin, or a mixture thereof.
  • the method of doing is mentioned.
  • Other examples include a method in which a lactone ring-opening polymer (p) is first prepared, and the reaction between the functional group contained in (p) and the functional group contained in the other resin is advanced while heating and reducing pressure as necessary. .
  • the reaction temperature is preferably 180 to 230 ° C.
  • various binders can be used according to the kind of the functional group at the terminal.
  • polyvalent carboxylic acid, polyhydric alcohol, polyvalent isocyanate, acid anhydride, polyfunctional epoxy or the like as a binder, and performing a dehydration reaction or an addition reaction, the crystalline part (a) which is a composite resin is obtained. can get.
  • the polyvalent carboxylic acid and acid anhydride include those similar to the polycarboxylic acid component.
  • Examples of the polyhydric alcohol include those similar to the polyol component.
  • polyvalent isocyanate include the same polyisocyanate components.
  • polyfunctional epoxy bisphenol A type and -F type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, diglycidyl ethers of AO adducts of bisphenol A or -F, Diglycidyl ether of AO adduct of hydrogenated bisphenol A, diol (ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) diglycidyl ether, trimethylolpropane Di and / or triglycidyl ether, pentaerythritol tri and / or tetraglycidyl ether, sorbitol hepta And / or hexaglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, dicycl
  • a dehydration reaction when the lactone ring-opening polymer (p) and other resins forming the composite resin both have a hydroxyl group, these hydroxyl groups are bonded to a binder (for example, Reaction with polyvalent carboxylic acid).
  • a binder for example, Reaction with polyvalent carboxylic acid
  • the reaction is performed at a reaction temperature of 180 ° C. to 230 ° C. in the absence of a solvent to obtain a crystalline part (a) which is a composite resin.
  • An example of the addition reaction is a case where the lactone ring-opening polymer (p) and the other resin forming the composite resin both have a hydroxyl group at the terminal, and these are bonded with a binder (for example, a polyvalent isocyanate)
  • a binder for example, a polyvalent isocyanate
  • one of the lactone ring-opening polymer (p) and the other resin forming the composite resin has a hydroxyl group at the terminal and the other is a resin having an isocyanate group at the terminal, these are used without using a binder.
  • bonds is mentioned.
  • the lactone ring-opening polymer (p) and other resins forming the composite resin are dissolved in a solvent that can be dissolved, and if necessary, a binder is added, and the reaction temperature is 80 ° C. to 150 ° C.
  • the crystalline part (a) which is a composite resin is obtained.
  • Examples of the resin constituting the amorphous part (b) include polyester resins (including lactone ring-opening polymers), polyurethane resins, polyurea resins, polyamide resins, polystyrene resins, and styrene acrylic polymers. Of these, polyester resins (including lactone ring-opening polymers), polyurethane resins, polyurea resins, polyamide resins, and composite resins thereof are preferred, and polyurethane resins and polyester resins are more preferred.
  • the polyester resin is preferably a polyester resin synthesized from a polyol component containing a diol and a polycarboxylic acid component containing a dicarboxylic acid.
  • a trifunctional or higher functional polyol or a trifunctional or higher functional polycarboxylic acid can be used in combination.
  • the polyurethane resin is preferably a polyurethane resin synthesized from a polyol component containing a diol and a polyisocyanate component containing a diisocyanate.
  • a trifunctional or higher functional polyol or a trifunctional or higher functional polyisocyanate can be used in combination.
  • the polyurea resin is preferably a polyurea resin synthesized from a polyamine containing a diamine and a polyisocyanate component containing a diisocyanate. However, if necessary, trifunctional or higher functional polyamine or trifunctional or higher functional polyisocyanate can be used together.
  • the polyamide resin is preferably a polyamide resin synthesized from a polyamine containing a diamine and a polycarboxylic acid component containing a dicarboxylic acid. However, if necessary, a trifunctional or higher functional polyamine or a trifunctional or higher functional polycarboxylic acid can be used in combination.
  • Monomers constituting the non-crystalline polyester resin, non-crystalline polyurethane resin, non-crystalline polyamide resin, and non-crystalline polyurea resin include the polyol component, the polycarboxylic acid component, the polyisocyanate component, and the polyamine component. The thing similar to what was shown as a specific example is mentioned, What kind of combination may be sufficient if it becomes non-crystalline resin.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the non-crystalline part (b) is preferably 40 to 250 ° C., more preferably 50 to 240 ° C., particularly preferably 60 to 230 ° C. from the viewpoint of heat-resistant storage stability.
  • the glass transition temperature is a differential scanning calorimeter (DSC20 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., RDC220 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) in accordance with JIS K7122 (1987) “Method for measuring the transition heat of plastic”. Etc.).
  • the bond between the resin constituting the crystalline part (a) and the resin constituting the non-crystalline part (b) takes into account the reactivity of the respective terminal functional groups of the resin constituting (a) and (b). Whether to use a binder (coupling agent) or not, and if so, select a binder suitable for the terminal functional group, bond (a) and (b), and block polymer It can be set as resin (A) which is. In addition, when a mixture of the resin (A) and the unreacted (a) and / or (b) [preferably a mixture of (A) and (a)] is obtained by the above method, the mixture is used as it is. You may use for the manufacturing method of particle
  • the reaction between the terminal functional group of the resin forming (a) and the terminal functional group of the resin forming (b) is advanced while heating and reducing pressure as necessary.
  • the reaction temperature is preferably 180 to 230 ° C.
  • various binders can be used according to the kind of the functional group at the terminal.
  • polyvalent carboxylic acid, polyhydric alcohol, polyvalent isocyanate, acid anhydride, polyfunctional epoxy or the like as a binder, dehydration reaction or addition reaction is performed, so that crystalline part (a) and non-crystalline part
  • the resin (A) is obtained.
  • Specific examples of these binders and bonding methods include those described above.
  • the resin (A) composed of the crystalline part (a) and the amorphous part (b) is preferably a crystalline resin, and the melting point (m) is preferably 40 ° C. from the viewpoint of heat-resistant storage stability. Above, more preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 55 ° C. or higher. Moreover, from a viewpoint of a melt characteristic, 110 degrees C or less is preferable, More preferably, it is 100 degrees C or less, Most preferably, it is 90 degrees C or less.
  • the melting point (m) is measured by the method described above.
  • the ratio (s / m) of the softening point (s) [° C.] to the melting point (m) [° C.] of the resin (A) is preferably 0.8 to 1.55, more preferably 0.85 to 1.2, particularly preferably 0.85 to 1.15. Within this range, image degradation is less likely to occur when used as toner particles.
  • the softening point (s) is a value measured as follows. ⁇ Softening point> Using a descending flow tester ⁇ for example, CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g measurement sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger.
  • the following [Condition 1] is preferably satisfied, and it is more preferable that the following [Condition 1-2] is satisfied.
  • [Condition 1] G ′ (m + 20) 50 to 1 ⁇ 10 6 [Pa]
  • [Condition 1-2] G ′ (m + 20) 100 to 5 ⁇ 10 5 [Pa]
  • G ′ at (m + 20) ° C. is 50 Pa or more, hot offset hardly occurs even at low temperature fixing, and the fixing temperature range is widened. Further, if it is 1 ⁇ 10 6 [Pa] or less, the viscosity is liable to be fixed on the low temperature side, and the fixing property at low temperature is improved.
  • the dynamic viscoelasticity measurement values (storage elastic modulus G ′, loss elastic modulus G ′′) are measured under a frequency of 1 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device RDS-2 manufactured by Rheometric Scientific, Inc.
  • the measurement temperature range is 30.
  • the resin (A) satisfying [Condition 1] can be obtained by adjusting the ratio of the crystalline component in the composition constituting (A), adjusting the resin molecular weight, or the like.
  • the value of G ′ (m + 20) decreases.
  • the crystalline component include polyols having a linear structure, polyisocyanates, and the like.
  • the value of G ′ (m + 20) is decreased by decreasing the resin molecular weight.
  • the melting start temperature (x) of the resin (A) is preferably within the temperature range of (m ⁇ 20) ° C. (m is the melting point), more preferably within the temperature range of (m ⁇ 15) ° C., particularly preferably It is within the temperature range of (m ⁇ 10) ° C. Specifically, (x) is preferably from 30 to 100 ° C., more preferably from 40 to 80 ° C.
  • the melting start temperature (x) is a value measured as follows.
  • ⁇ Melting start temperature> Using a descending flow tester ⁇ for example, CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g measurement sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger. After extruding from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm, draw a graph of “plunger descent amount (flow value)” and “temperature”, and after a slight increase of the piston due to thermal expansion of the sample, the piston again Is read from the graph, and this value is taken as the melting start temperature.
  • a descending flow tester for example, CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation
  • the resin (A) preferably satisfies the following [Condition 2] with respect to the loss elastic modulus G ′′ and the melting start temperature (x), more preferably satisfies [Condition 2-2], and [Condition 2].
  • ⁇ 3] is particularly preferable, and [Condition 2-4] is most preferably satisfied.
  • [Condition 2] is an index of the sharp melt property of the resin, which indicates how fast it can be fixed with less heat, and is obtained experimentally.
  • the resin (A) satisfying the preferable range of the melting start temperature (x) and [Condition 2] can be obtained by adjusting the ratio of the crystalline component in the constituent components of (A). For example, when the ratio of the crystalline component is increased, the temperature difference between (m) and (x) is decreased.
  • the ratio of the loss elastic modulus G ′′ at (m + 30) ° C. to the loss elastic modulus G ′′ at (m + 70) ° C. is 0. It is preferably 0.05 to 50, more preferably 0.1 to 10 [m: melting point of (A)].
  • the resin (A) satisfying the above G ′′ ratio can be obtained by adjusting the ratio of the crystalline component in the composition constituting (A) and the molecular weight of the crystalline part (a).
  • the value of [G ′′ (m + 30) / G ′′ (m + 70)] decreases.
  • the molecular weight of the crystalline part (a) is decreased.
  • Increasing the value decreases the value of [G ′′ (m + 30) / G ′′ (m + 70)].
  • the crystalline component include polyols having a linear structure, polyisocyanates, and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 5000 to 100,000, more preferably 6000 to 80,000, and particularly preferably 8000 to 50000 from the viewpoint of melting characteristics.
  • the Mw of the crystalline part (a) constituting (A) is preferably 2000 to 80000, more preferably 3000 to 60000, and particularly preferably 4000 to 50000.
  • the Mw of the non-crystalline part (b) constituting (A) is preferably 500 to 50,000, more preferably 750 to 20000, and particularly preferably 1000 to 10,000.
  • the Mw of the crystalline part (a) and the non-crystalline part (b) is determined by measuring the weight average molecular weight (Mw) of the resin constituting (a) and the resin constituting (b) before bonding. can get. In addition, (Mw) is measured on condition of the following using gel permeation chromatography (GPC).
  • Detection apparatus Refractive index detector Reference material: TOSANDO standard polystyrene (TSK standard POLY STYRENE) 12 points (molecular weight 500 1050 2800 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
  • the proportion of the crystalline part (a) in the resin (A) is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 50 to 85% by weight. Within this range, the crystallinity of the resin (A) is not impaired, and the heat resistant storage stability is good.
  • n is 0.5 or more, the elasticity after melting of (A) is good, and when used for toner, hot offset hardly occurs at the time of fixing, and the fixing temperature region becomes wider.
  • n is a calculated value obtained from the amount of raw material used [molar ratio of (a) and (b)].
  • both ends of (A) are crystalline parts (a).
  • both ends are non-crystalline parts (b)
  • the crystallinity is lowered, so that the ratio of the crystalline parts (a) in (A) is used in order to give the resin (A) crystallinity. Is preferably 75% by weight or more.
  • the desired resin particles (X) are obtained by treating the resin particles (B) in carbon dioxide (C) in a liquid or supercritical state and then removing the carbon dioxide (C). Can do.
  • the treatment means that the resin particles (B) are dispersed in (C), brought into contact with (C) for a certain time, and (B) is swollen. By performing this treatment, even the resin particles (B) having a ratio of H2 / H1 of 1 or 1 or more can be modified to the desired resin particles (X) of 0.9 or less.
  • the predetermined time [including the time required for forming the resin particles (B). ] Is usually 10 seconds to 180 minutes, preferably 30 seconds to 60 minutes.
  • Swelling occurs when carbon dioxide permeates into resin particles (B) by bringing resin particles (B) into contact with carbon dioxide (C) for a certain period of time. Therefore, the degree of swelling can be adjusted by the contact time with (C), the pressure and temperature of (C).
  • Examples of the method of dispersing the resin particles (B) in (C) include the following (1) to (4).
  • Resin particles (B) are prepared by another method, and (B) is stirred (4) Disperse the resin particles (B) prepared by another method in the solvent (T) and introduce the dispersion into (C).
  • the fine particles for dispersion (D) in the dispersion methods (1) and (2).
  • dispersing (D) in (C) can be adsorbed on the surface of (B), and (B) can be stably dispersed in (C).
  • (1) is preferable because the particle diameter of the resin particles can be easily adjusted and the particle size distribution (ratio Dv / Dn of volume average particle diameter Dv to number average particle diameter Dn) can be reduced. .
  • solvent (S) examples include ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ether solvents (tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, cyclic ether, etc.), ester solvents (acetate ester, pyrubin).
  • ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • ether solvents tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, cyclic ether, etc.
  • ester solvents acetate ester, pyrubin
  • a mixed solvent of two or more of these solvents or a mixed solvent of these organic solvents and water can also be used.
  • a mixed solvent (particularly, a mixed solvent of acetone, methanol and water, a mixed solvent of acetone and methanol, a mixed solvent of acetone and ethanol, and a mixed solvent of acetone and water) is preferable.
  • the viscosity of the solution (L) at 40 ° C. is preferably 100,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 500,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 100 to 200,000 mPa ⁇ s. . If it is this range, the dispersibility of the resin particle (B) will improve.
  • the weight ratio of the resin (A) in the solution (L) is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and particularly preferably 15 to 85% by weight. . If it is this range, a resin particle (B) can be formed efficiently.
  • the fine particles for dispersion (D) used as necessary are not particularly limited as long as the resin particles (B) can be dispersed, and include inorganic fine particles (silica, titania, etc.), organic fine particles (acrylic resin, polyester resin, etc.) and the like.
  • the volume average particle diameter of the fine particles (D) is not particularly limited as long as the resin particles (B) can be dispersed, but is preferably 30 to 1000 nm, and more preferably 50 to 500 nm. If it is this range, the dispersibility of the resin particle (B) in (C) will improve.
  • the weight ratio (% by weight) between the fine particles (D) and the resin particles (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20%, more preferably 0.5% with respect to the resin particles (B). ⁇ 15%. If it is this range, the dispersibility of the resin particle (B) will improve.
  • the fine particles (D) are preferably those that do not dissolve in (C) and are stably dispersed in (C).
  • any method may be used to disperse the fine particles (D) in carbon dioxide (C).
  • (D) and (C) are charged in a container, and (D ) Directly in (C), and a method in which a dispersion in which fine particles (D) are dispersed in a solvent is introduced into (C).
  • the same solvent as the solvent (S) may be mentioned.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent decane, hexane, heptane, etc.
  • an ester solvent ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • the weight ratio (% by weight) between the fine particles (D) and the solvent is not particularly limited, but the fine particles (D) are preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and particularly preferably 20 or less with respect to the solvent. is there. Within this range, the fine particles (D) can be efficiently introduced into (C).
  • the method for dispersing the fine particles (D) in the solvent is not particularly limited, but the fine particles (D) are charged into the solvent and directly dispersed by stirring, ultrasonic irradiation, or the like, or the fine particles are dissolved in the solvent at a high temperature. And a method of crystallization.
  • the temperature at which the resin particles (B) are mixed with (C) is preferably moderate, and is preferably 100,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50,000 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of particle size distribution.
  • the solubility of the resin (A) in (C) is preferably 3% or less, more preferably 1% or less.
  • the SP value of the resin (A) is preferably 8 to 16, more preferably 9 to 14. The SP value is expressed by the square root of the ratio between the cohesive energy density and the molecular volume, as shown below.
  • additives pigments, fillers, antistatic agents, colorants, release agents, charge control agents, ultraviolet absorbers, antioxidants
  • the electrophotographic toner of the present invention is obtained by adding a pigment or a colorant and, if necessary, a release agent and / or a charge control agent to the resin particles.
  • any method may be used for dispersing the resin (A) solution (L) in carbon dioxide (C).
  • Specific examples include a method of dispersing the resin (A) solution (L) with a stirrer, a disperser, or the like, and spraying the resin (A) solution (L) into carbon dioxide (C) via a spray nozzle.
  • the resin (A) and the solvent (S) are contained by dispersing the solution (L) of the resin (A) in carbon dioxide (C) and adsorbing the fine particles (D) on the surface as necessary.
  • a dispersion in which the resin particles (B) are dispersed in (C) is formed.
  • the surface of the resin particles (B) has a fine particle (D) fixed thereto or a film in which (D) is formed into a film.
  • the dispersion is preferably a single phase. That is, it is not preferable that the solvent (S) phase is separated in addition to the phase containing carbon dioxide (C) in which (B) is dispersed.
  • the amount of the solution (L) of (A) relative to (C) is preferably 90% by weight or less, more preferably 5 to 80% by weight, and particularly preferably 10 to 70% by weight with respect to (C).
  • the amount of (S) contained in the resin particles (B) containing the resin (A) and the solvent (S) is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
  • the weight ratio of the resin (A) to carbon dioxide (C) is preferably (A) :( C), but 1: (0.1 to 100), more preferably 1: (0.5 to 50). Particularly preferred is 1: (1 to 20).
  • the method (2) is the same as the method (1) except that the molten resin (A) is used instead of the solution (L) obtained by dissolving the resin (A) in the solvent (S). A dispersion in which resin particles (B) containing the resin (A) are dispersed in carbon dioxide (C) is formed.
  • the method (5) will be described. Even if it is a solid resin, it can be liquefied by heating the resin (A) to the melting point or higher, or by dissolving the resin (A) in an organic solvent.
  • the organic solvent the above solvent (S) or the like can be used.
  • an aqueous medium if it is a liquid which has water as an essential component, it can be used without a restriction
  • the surfactant a known surfactant (for example, a surfactant described in US Publication No. 2005-165139) or the like can be used.
  • the dispersing device is not particularly limited as long as it is generally used as an emulsifier or a dispersing device, and a known dispersing device (for example, a dispersing device described in US Publication No. 2003-125479) or the like may be used.
  • a known dispersing device for example, a dispersing device described in US Publication No. 2003-125479) or the like may be used.
  • Can do As a method for taking out the resin particles (B) that have been made into particles from the aqueous medium, the resin particles (B) are separated by a solid-liquid separation method (such as a centrifuge, a spacula filter, and / or a filter press) and then washed with water. Etc. are applicable. The obtained resin particles (B) are dried if necessary.
  • a solid-liquid separation method such as a centrifuge, a spacula filter, and / or a filter press
  • Drying is preferably performed at a temperature lower than the melting point of the resin particles, and is performed under reduced pressure as necessary.
  • a known drying device for example, a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, and a circulating dryer.
  • a crusher that can be used for crushing or crushing
  • a known crusher for example, the theory and practice of emulsification and dispersion (manufactured by Special Machine Co., Ltd., issued on April 17, 1997), pages 80 to 86 ⁇ , etc. Can be used.
  • the resin particles (B) thus obtained are classified using an air classifier or a sieve, if necessary, and the volume average particle diameter and the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter are adjusted. be able to.
  • the solvent (T) is not particularly limited as long as the resin particles (B) can be dispersed.
  • a single solvent for example, acetone, ethanol, dimethylformamide, isopropanol, etc.
  • a mixed solvent for example, water, alcohol solvents (methanol, ethanol, etc.), amide solvents (dimethylformamide, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ether solvents (tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), 2 or more mixed solvents such as an aromatic hydrocarbon solvent (toluene, xylene, etc.) and an aliphatic hydrocarbon solvent (decane, hexane, heptane, etc.).
  • the weight ratio of the resin particles (B) to the solvent (T) is not particularly limited, but the resin particles (B) are preferably 55% by weight or less, more preferably 50% by weight or less with respect to the solvent (T). It is particularly preferably 20 to 45% by weight. Within this range, the resin particles (B) can be efficiently introduced into (C).
  • the weight ratio of carbon dioxide (C) and solvent (T) is not particularly limited, but (T) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5%, based on carbon dioxide (C). ⁇ 40% by weight. If it is this range, the dispersibility of the resin particle (B) will improve.
  • the weight ratio of the resin particles (B) to the weight of carbon dioxide (C) is preferably 60% by weight or less, more preferably 55% by weight or less, and particularly preferably 20%. ⁇ 50% by weight. If it is this range, it can process efficiently and can manufacture resin particle (X).
  • the carbon dioxide (C) used for the treatment of the resin particles (B) can be liquid or supercritical, but is preferably supercritical.
  • carbon dioxide in a supercritical state represents carbon dioxide that is at a temperature / pressure condition higher than the critical temperature.
  • the pressure in the present invention indicates the total pressure in the case of a mixed gas of two or more components.
  • Carbon dioxide (C) may contain other substances as appropriate in order to adjust physical property values (viscosity, diffusion coefficient, dielectric constant, solubility, interfacial tension, etc.) as a dispersion medium.
  • physical property values viscosity, diffusion coefficient, dielectric constant, solubility, interfacial tension, etc.
  • nitrogen, helium Inert gas such as argon and air.
  • the weight fraction of (C) in the sum of (C) and other substances is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the resin particle (B) in (C) When processing the resin particle (B) in (C), it is preferable to carry out at the following temperature. In order to prevent carbon dioxide from undergoing a phase transition in the pipe during decompression and block the flow path, it is preferably 30 ° C. or higher, and 200 ° C. or lower to prevent thermal degradation of the resin particles (B). Is preferred. Further, it is preferably 30 to 150 ° C., more preferably 34 to 130 ° C., particularly preferably 35 to 100 ° C., and most preferably 40 to 80 ° C.
  • the treatment is preferably performed at the following pressure.
  • it is preferably 3 MPa or more, and preferably 40 MPa or less from the viewpoint of equipment cost and operation cost. More preferably, it is 3.5 to 35 MPa, more preferably 4 to 30 MPa, particularly preferably 4.5 to 25 MPa, and most preferably 5 to 20 MPa.
  • the temperature and pressure when treating in carbon dioxide (C) are set within a range in which the resin particles (B) do not dissolve in (C) and carbon dioxide (C) can penetrate into (B). It is preferable. Usually, (B) tends not to dissolve in (C) at lower temperatures and lower pressures, and carbon dioxide (C) tends to penetrate into the resin particles (B) at higher temperatures and pressures.
  • Carbon dioxide (C) is usually removed under reduced pressure from the dispersion in which the resin particles (B) are dispersed to obtain the resin particles (X) of the present invention.
  • the pressure may be reduced stepwise by providing independent pressure-controlled containers in multiple stages, or may be reduced to normal temperature and normal pressure at a stretch.
  • the method for collecting the resin particles (X) is not particularly limited, and examples thereof include a method of filtering with a filter and a method of centrifuging with a cyclone or the like.
  • the resin particles (X) may be collected after depressurization, or may be collected under high pressure before depressurization and then depressurized.
  • the collection container may be depressurized by batch operation, or continuously using a rotary valve. An operation may be performed.
  • the resin particles (B) containing the resin (A) and the solvent (S) are dispersed in (C).
  • a dispersion it is necessary to remove or reduce the solvent (S) after forming and treating the resin particles (B).
  • a method for removing or reducing the solvent (S) there is a method in which the container is decompressed as it is, but the solvent dissolved in (B) is condensed and the resin particles (B) are redissolved, or the resin particles When collecting (X), there may be a problem that the resin particles (X) are united with each other.
  • carbon dioxide (C) is further mixed with the dispersion in which the resin particles (B) are dispersed in (C), and the solvent (S) is converted from the resin particles (B) to the carbon dioxide phase.
  • a method of extracting and then substituting carbon dioxide containing the solvent (S) with carbon dioxide (C) not containing the solvent (S) and then reducing the pressure can be mentioned.
  • carbon dioxide having a pressure higher than that of the dispersion may be added, or the dispersion may be added to carbon dioxide having a pressure lower than that of the dispersion.
  • the amount of carbon dioxide mixed with the dispersion is preferably 1 to 50 times, more preferably 1 to 40 times, most preferably 1 to 1 times the volume of the dispersion from the viewpoint of preventing coalescence of the resin particles (B). 30 times.
  • the resin particles (B) are once supplemented with a filter or cyclone, and then the solvent (S) is maintained while maintaining the pressure.
  • a method of circulating carbon dioxide until it is completely removed can be mentioned.
  • the amount of carbon dioxide to be circulated is preferably 1 to 100 times, more preferably 1 to 70 times, and most preferably 1 to 50 times the volume of the dispersion from the viewpoint of removing the solvent from the dispersion. .
  • the resin particles (X) of the present invention obtained by the above production method are improved in crystallinity by treatment with carbon dioxide (C) in a liquid or supercritical state, and the melting heat of melting point is increased.
  • the volume average particle diameter of the resin particles (X) of the present invention obtained by the production method of the present invention is preferably 1 to 12 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m, still more preferably 3 to 8 ⁇ m. When it is 1 ⁇ m or more, the handling property as a powder is improved. When it is 12 ⁇ m or less, the melting characteristics are improved.
  • the ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter Dv of the resin particles (X) and the number average particle diameter Dn of the resin particles (X) is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.4. More preferably, it is 1.0 to 1.3. When it is 1.5 or less, the handling property and melting characteristics as powder are remarkably improved.
  • the volume average particle diameter of the resin particles (X) and the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter Dv and the number average particle diameter Dn of the resin particles (X) are the same as those in the resin particles (B) in (C).
  • it is adjusted at the production stage of the resin particles (B).
  • the stirring speed when dispersing the resin (A) dissolved in the solvent (S) and, if necessary, the fine particles (D) in (C), and the fine particles (D) relative to the resin (A) The ratio can be adjusted.
  • the volume average particle size and the number average particle size are determined by laser type particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba) or Multisizer III (manufactured by Coulter), ELS-800 (Otsuka using laser Doppler method as an optical system). Etc.).
  • the electrophotographic toner of the present invention preferably has an external additive added.
  • electrophotographic toners are used by mixing resin particles for toner and inorganic powders such as various metal oxides in order to impart flow characteristics. These inorganic powders are called external additives. Yes.
  • external additives for example, silicon dioxide (silica), titanium dioxide (titania), aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, cerium oxide, iron oxide, copper oxide, tin oxide and the like are known.
  • silica particles obtained by reacting silica or titanium oxide fine particles with an organosilicon compound such as dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, or silicone oil and replacing the silanol groups on the surface of the silica fine particles with organic groups are preferably used.
  • the amount (% by weight) of the external additive is not particularly limited, but is 0.01 to 5 with respect to the weight of the electrophotographic toner to which no external additive is added, from the viewpoint of compatibility between fixability and fluidity. More preferably, it is 0.1 to 4, particularly preferably 0.5 to 3.
  • Production Example 1 A reaction vessel was charged with 2 parts of 1,4-butanediol, 650 parts of ⁇ -caprolactone, and 2 parts of dibutyltin oxide, and reacted at 150 ° C. for 10 hours under normal pressure and nitrogen atmosphere. The mixture was further cooled to 100 ° C. to obtain a lactone ring-opening polymer [crystalline part (a-1)]. [Crystalline part (a-1)] was Mw 4500, melting point (m) 60 ° C., hydroxyl value 54.
  • a reaction vessel was charged with 42 parts of terephthalic acid, 18 parts of isophthalic acid, 40 parts of 1,5-pentanediol, and 2 parts of dibutyltin oxide, and after dehydration reaction at normal pressure and 230 ° C. for 5 hours, 0.5 kPa The dehydration reaction was performed for 5 hours under reduced pressure. Further, 500 parts of ⁇ -caprolactone was added and reacted at 150 ° C. for 10 hours under normal pressure and nitrogen atmosphere to obtain a composite resin [crystalline part (a-2)] of a lactone ring-opening polymer and a polyester resin. It was. [Crystalline part (a-2)] was Mw 4000, melting point (m) 65 ° C., and hydroxyl value 52.
  • Production Example 3 A reaction vessel was charged with 1000 parts of methyl ethyl ketone, 19 parts of 1,4-butanediol, and 54 parts of hexamethylene diisocyanate and reacted at 80 ° C. for 7 hours, and then polycaprolactone diol having a hydroxyl value of 56 (Daicel Chemical Industries, Ltd.). ), Product name “Placcel 220”) 427 parts are charged, reacted at 80 ° C. for 7 hours, desolvated at 80 ° C. and 20 kPa, and composite resin of lactone ring-opening polymer and polyurethane resin [crystalline part (A-3)] was obtained. [Crystalline part (a-3)] was Mw 9500, melting point (m) 54 ° C., and hydroxyl value 28.
  • a reaction vessel was charged with 270 parts of terephthalic acid, 730 parts of a PO2 molar adduct of bisphenol A, and 5 parts of dibutyltin oxide. After dehydration reaction at normal pressure and 230 ° C. for 5 hours, under a reduced pressure of 0.5 kPa. A dehydration reaction was carried out for 5 hours to obtain a polyester resin [amorphous part (b-2)]. [Amorphous part (b-2)] was Mw5000 and hydroxyl value 55.
  • Production Example 7 Except that 500 parts of tetrahydrofuran, 200 parts of the above [noncrystalline part (b-1)] and 1000 parts of the above [crystalline part (a-1)] were used, the same procedure as in Production Example 5 was carried out. A-1) was obtained.
  • (A-1) was Mw 11500, softening point (s) 65 ° C., melting point (m) 60 ° C., softening point (s) to melting point (m) ratio (s / m) 1.08.
  • G ′ (m + 20) was 9 ⁇ 10 2 Pa, the melting start temperature (x) was 57 ° C., and the value of
  • Production Example 8 The same procedure as in Production Example 5 was conducted, except that 500 parts of tetrahydrofuran, 200 parts of the above [noncrystalline part (b-1)] and 1000 parts of the above [crystalline part (a-2)] were used. A-2) was obtained.
  • the physical properties of the resin (A-2) are shown in Table 1.
  • 300 parts of the resin (A-2), 630 parts of acetone, and 70 parts of ion-exchanged water were added and dissolved to obtain a resin solution (L-2).
  • Resin (A-4) was prepared in the same manner as in Production Example 9 except that 280 parts of [Crystalline part (a-2)] was used instead of 270 parts of [Crystalline part (a-1)]. Got.
  • the physical property values of the resin (A-4) are shown in Table 1. In a reaction vessel, 300 parts of this resin (A-4), 630 parts of acetone, and 70 parts of ion exchange water were added and dissolved to obtain a resin solution (L-4).
  • Production Example 11 Production Example except that 850 parts of methyl ethyl ketone was used instead of 500 parts of tetrahydrofuran, and 665 parts of the above-mentioned [crystalline part (a-3)] were used instead of 270 parts of [crystalline part (a-1)].
  • a resin (A-5) was obtained.
  • the physical properties of the resin (A-5) are shown in Table 1.
  • 300 parts of this resin (A-5), 630 parts of acetone, and 70 parts of ion exchange water were added and dissolved to obtain a resin solution (L-5).
  • Production Example 12 Production Example except that 1000 parts of methyl ethyl ketone was used instead of 500 parts of tetrahydrofuran, and 960 parts of the above-mentioned [crystalline part (a-4)] were used instead of 270 parts of [crystalline part (a-1)].
  • a resin (A-6) was obtained.
  • the physical properties of the resin (A-6) are shown in Table 1.
  • 300 parts of this resin (A-6), 630 parts of acetone, and 70 parts of ion-exchanged water were added and dissolved to obtain a resin solution (L-6).
  • Production Example 14 In the preparation of the acrylic crystalline resin fine particle (D-1) dispersion of Production Example 13, except that 700 parts of hexane was changed to 700 parts of ion-exchanged water, fine particles for dispersion (D ′ An aqueous dispersion of -1) was obtained. The volume average particle diameter of this aqueous dispersion was 0.3 ⁇ m.
  • Example 1 In the experimental apparatus of FIG. 1, first, the valves V1 and V2 were closed, and carbon dioxide (purity 99.99%) was introduced into the particle recovery tank T4 from the cylinder B2 using the pump P4, and the pressure was adjusted to 14 MPa and 40 ° C.
  • the resin solution tank T1 was charged with the resin solution (L-1) obtained in Production Example 7, and the fine particle dispersion tank T2 was charged with the hexane dispersion of the dispersion fine particles (D-1) prepared in Production Example 13. .
  • liquid carbon dioxide is charged into the dispersion tank T3 from the liquid carbon dioxide cylinder B1 using the pump P3, adjusted to a supercritical state (9 MPa, 40 ° C.), and further from the tank T2 using the pump P2.
  • the weight ratio of the preparation composition to the dispersion tank T3 is as follows. Resin solution (L-1) 270 parts Dispersion fine particle (D-1) hexane dispersion 45 parts Carbon dioxide 550 parts
  • the weight of the introduced carbon dioxide is calculated by calculating the density of carbon dioxide from the temperature of carbon dioxide (40 ° C.) and the pressure (15 MPa) according to the state equation described in the following document, and the volume of the dispersion tank T3. It was calculated by multiplying.
  • Literature Journal of Physical and Chemical Reference data, vol. 25, P.I. 1509 to 1596
  • Resin particles (X-) of the present invention were prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin solution (L-1) was changed to the resin solutions (L-2) to (L-6) obtained in Production Examples 8 to 12. 2) to (X-6) were obtained.
  • Examples 7-12 instead of the resin solutions (L-1) to (L-6), 270 parts of (L-1) to (L-6) were added to each of the carbon black processed pigments (“MICROLITH Black C-” manufactured by Ciba Japan) as a colorant. Electrophotographic toners (X′-1) to (X′-6) of the present invention were obtained in the same manner as in Examples 1 to 6, except that a colored resin solution mixed with 5 parts of K ′′) was used.
  • Comparative Example 1 In a beaker, 97 parts of ion-exchanged water, 15.4 parts of an aqueous dispersion of fine particles for dispersion (D′-1) obtained in Production Example 14, 1 part of sodium carboxymethyl cellulose, and 48.5 of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate A 10% aqueous solution (“Eleminol MON-7” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved uniformly. Next, at 25 ° C., 75 parts of the resin solution (L-1) obtained in Production Example 7 was added and stirred for 2 minutes while stirring the TK homomixer at 10,000 rpm.
  • this mixed liquid was transferred to a Kolben equipped with a stirrer and a thermometer, and the temperature was raised and acetone was distilled off at 35 ° C. until the concentration became 0.5% or less to obtain an aqueous resin dispersion of resin particles. Subsequently, it was filtered and dried at 40 ° C. for 18 hours to obtain a resin particle (R-1) for comparison with a volatile content of 0.5% or less. Thereafter, physical properties were evaluated without performing supercritical carbon dioxide treatment.
  • Comparative Example 2 In a beaker, 97 parts of ion-exchanged water, 1 part of sodium carboxymethylcellulose, and 15 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (manufactured by Sanyo Chemical Industries, “Eleminol MON-7”) were uniformly dissolved. Next, at 25 ° C., 75 parts of the resin solution (L-1) obtained in Production Example 7 was added while stirring the TK homomixer at 12,000 rpm and stirred for 2 minutes. Subsequently, this mixed liquid was transferred to a Kolben equipped with a stirrer and a thermometer, and the temperature was raised and acetone was distilled off at 35 ° C.
  • Comparative Examples 3-4 Instead of resin solution (L-1), 75 parts of (L-1) and 1.4 parts of carbon black processed pigment (“MICROLITH Black CK” manufactured by Ciba Japan) as a colorant are mixed. Except that was used, electrophotographic toners (R′-1) to (R′-2) for comparison were obtained in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2.
  • the heat resistant storage stability of the resin particles was evaluated by the following method. 10 g of resin particles were collected in a 30 ml glass screw tube having a diameter of about 3 cm. The glass screw tube containing the resin particles was allowed to stand for 15 hours in a thermostat controlled at 50 ° C., and evaluated according to the following criteria depending on the degree of blocking. ⁇ : Blocking does not occur. ⁇ : Blocking occurs, but disperses easily when force is applied with a finger or the like. X: Blocking occurs, and even if force is easily applied with a finger or the like, it does not disperse.
  • the fixing temperature was evaluated by the following method. 1.0% of Aerosil R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is added to the electrophotographic toner of the present invention or the electrophotographic toner for comparison, and the mixture is well mixed using a mixer, so that Aerosil R972 adheres uniformly to the toner surface. Toner was made. The toner for evaluation obtained above was uniformly placed on the paper so as to be 0.6 mg / cm 2 . At this time, as a method for placing the powder on the paper surface, a printer from which the heat fixing machine was removed was used (other methods may be used as long as the powder can be placed uniformly at the above-mentioned weight density). When this paper was passed through a pressure roller under conditions of a fixing speed (heating roller peripheral speed) of 213 mm / second and a fixing pressure (pressure roller pressure) of 10 kg / cm 2 , the temperature of occurrence of cold offset was measured.
  • a fixing speed heating roller peripheral speed
  • the electrophotographic toners (X′-1) to (X′-6) of the present invention prepared in Examples 7 to 12, and the electrophotographic toner for comparison (R′-1) prepared in Comparative Examples 3 and 4 , (R′-2) was measured by the above method. The results are shown in Table 2.
  • the resin particles and electrophotographic toners of Examples 1 to 12 were excellent in heat-resistant storage and low-temperature fixability, whereas the resin particles and electrophotographic toners of Comparative Examples 1 and 3 were significantly deteriorated in low-temperature fixability. Further, the resin particles and the electrophotographic toners of Comparative Examples 2 and 4 were excellent in low-temperature fixability, but the heat-resistant storage stability was significantly deteriorated.
  • the resin particles obtained by the production method of the present invention are excellent in heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, they are extremely useful as base particles for electrophotographic toners.
  • paint additives, cosmetic additives, paper coating additives, slush molding resins, powder coatings, electronic component manufacturing spacers, electronic measuring instrument standard particles, electronic paper particles, medical diagnostic carriers It is also useful as electrorheological particles and other molding resin particles.
  • T1 Resin solution tank T2: Solution tank T3: Dispersion tank (maximum operating pressure 20 MPa, maximum operating temperature 200 ° C., with stirrer) T4: Particle recovery tank (maximum operating pressure 20 MPa, maximum operating temperature 100 ° C.) T5: Solvent trap F1: Ceramic filter (mesh: 0.5 ⁇ m) B1, B2: Carbon dioxide cylinder P1, P2: Solution pump P3, P4: Carbon dioxide pump V1: Valve V2: Pressure adjustment valve

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Abstract

　従来にない優れた耐熱保存性と溶融特性を両立できる樹脂粒子を得る製造方法を提供する。本発明は、ラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とする結晶性部（ａ）と、非結晶性部（ｂ）から構成される樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）で処理し、次いで（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｘ）の製造方法であって、得られる（Ｘ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解熱が下記関係式（１）を満足する樹脂粒子（Ｘ）の製造方法である。 　　０≦Ｈ２／Ｈ１≦０．９　　(１) ［関係式（１）中、Ｈ１はＤＳＣ測定による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）；Ｈ２はＤＳＣ測定による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）の測定値を表す。］

Description

樹脂粒子およびその製造方法
　本発明は、樹脂粒子およびその製造方法に関する。
　従来より結晶性の高い樹脂粒子の形成法として、有機溶媒中から結晶性の樹脂を析出させる方法（例えば、特許文献１参照）、相分離溶媒を使用する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
特開２００５－１５５８９号公報 特開平８－１７６３１０号公報
　しかし、上記の方法で得られた樹脂粒子は、耐熱保存性と溶融特性の両立の点で不十分であった。
　本発明の課題は、耐熱保存性と溶融特性を従来になく両立できる結晶性樹脂粒子を得る製造方法を提供することである。
　発明者らは鋭意検討した結果、液状または超臨界状態の二酸化炭素で処理することにより樹脂粒子の耐熱保存性と溶融特性を両立できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は下記３発明である。
（Ｉ）　ラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とする結晶性部（ａ）と、非結晶性部（ｂ）から構成される樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）で処理し、次いで（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｘ）の製造方法であって、得られる（Ｘ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解熱が下記関係式（１）を満足する樹脂粒子（Ｘ）の製造方法。
　　　　０≦Ｈ２／Ｈ１≦０．９　　　　　　　　　(１)
［関係式（１）中、Ｈ１はＤＳＣ測定による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）；Ｈ２はＤＳＣ測定による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）の測定値を表す。］
（ＩＩ）　上記の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｘ）。
（ＩＩＩ）　上記の樹脂粒子（Ｘ）を含有する電子写真トナー。
　本発明の製造方法で得られる樹脂粒子（Ｘ）は、耐熱保存性及び溶融特性を両立できる。
本発明における樹脂粒子の作成に用いる実験装置のフローチャートである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本第１発明は、樹脂粒子の製造方法に関する発明であって、ラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とする結晶性部（ａ）と、非結晶性部（ｂ）から構成される樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）〔以下、二酸化炭素（Ｃ）と記載する場合がある。〕で処理した後に、二酸化炭素（Ｃ）を除去することにより樹脂粒子（Ｘ）を得る製造方法である。
　本発明において、得られる樹脂粒子（Ｘ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解熱が下記関係式を満足することが必要である。
　　　０≦Ｈ２／Ｈ１≦０．９　　　　　　　(１)
　Ｈ１はＤＳＣ測定による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣ測定による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）の測定値を表す。
　ここで、融解熱の測定はＪＩＳ　Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定される。
　具体的には、試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（例えば、「エスアイアイナノテクノロジー（株）製　ＲＤＣ２２０」、「セイコー電子工業（株）製　ＤＳＣ２０」など）により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度〔融点（ｍ）〕（℃）を求めることができる。また、吸熱ピークの面積より融解熱を求めることができる。なお、初回昇温後、２回目昇温前の冷却は、冷却速度９０℃／分で、０℃まで冷却する。
　関係式（１）に示したように、Ｈ２／Ｈ１は０以上であり、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上である。
　また、Ｈ２／Ｈ１は０．９以下であり、好ましくは０．８５以下、さらに好ましくは０．８以下である。０．９を超えると耐熱保存性が悪化し、好ましくない。
　本発明の樹脂粒子（Ｘ）中に含有される樹脂（Ａ）は、ラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とする結晶性部（ａ）と、非結晶性部（ｂ）から構成される樹脂であり、具体的には結晶性部（ａ）を構成する樹脂と非結晶性部（ｂ）を構成する樹脂を結合することにより得られる。
　以下に、結晶性部（ａ）を構成する樹脂について説明する。
　結晶性部（ａ）を構成する樹脂は、ラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とし、結晶性を有していれば特に制限はない。耐熱保存性の観点から、融点（ｍ）が３０～１２０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４０～１００℃である。
　ここで、融点（ｍ）は、前記の融解熱の測定法と同様に、ＪＩＳ　Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した、初回昇温時の溶融による吸熱ピークの温度（℃）を意味する。
　ラクトン開環重合物（ｐ）としては、ジオ－ルを含有するポリオールを開始剤として、必要により触媒の存在下で、炭素数３～１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）モノマーを開環重合させて得られ、末端に水酸基を有するものが挙げられる。なお、（ｐ）は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
　上記ポリオールとしては、 エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のジオールが挙げられ、必要に応じて、３官能以上のポリオールを併用してもよい。
　モノラクトンモノマーとしては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、結晶性の観点からε－カプロラクトンである。
　触媒としては、例えば無機酸や有機酸等の酸類、金属の塩化物、酸化物および水酸化物、脂肪酸金属塩、有機金属化合物等の通常使用される触媒を使用することができる。
　これらのうち、有機スズ化合物（ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド等）、有機チタン化合物（テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート等）、有機ハロゲン化スズ化合物（モノブチルスズトリクロライド等）が好ましい。
　触媒の添加量は、反応系全体に対し、０．１～５０００ｐｐｍが好ましい。好ましくは不活性雰囲気下に、１００～２３０℃の反応温度で重合させることによって、ラクトン開環重合物（ｐ）を得ることができる。
　開環重合反応は無溶媒で行ってもよく、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ヘキサン、ペンタンなどの公知の１種以上の有機溶媒を使用できる。
　ラクトン開環重合物（ｐ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～８００００のものが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－１００～４０℃、さらに好ましくは－８０～０℃である。融点（ｍ）は、好ましくは４０～１００℃である。
　（ｐ）は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ５、Ｈ７（いずれも、ｍ＝約６０℃、Ｔｇ＝約－６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）、２４０（ｍ＝５８～６１℃、Ｍｗ１００００）、２３０（ｍ＝５５～５８℃、Ｍｗ６３００）、２２０（ｍ＝４５～５５℃、Ｍｗ４０００）、２１０（ｍ＝４６～４８℃、Ｍｗ１９００）などが挙げられる。
　結晶性部（ａ）を構成する樹脂は、ラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とし、結晶性を有していれば特に制限はなく、ラクトン開環重合物（ｐ）の単独樹脂であっても、結晶性を有する他の樹脂との複合樹脂であってもよい。また、結晶性を有する他の樹脂との混合樹脂であってもよい。
　複合樹脂に使用される結晶性を有する他の樹脂としては、ラクトン開環重合物（ｐ）のブロックを導入しやすいことから、ポリエステル樹脂（ラクトン開環重合物を除く）、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、およびポリアミド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂が好ましく、さらに好ましくはポリエステル樹脂である。
　混合樹脂に使用される結晶性を有する他の樹脂としては、上記複合樹脂に使用される他の樹脂と同じものが挙げられる、好ましくはポリエステル樹脂（ラクトン開環重合物を除く）である。
　結晶性ポリエステル樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分とジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリエステル樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリカルボン酸を併用してもよい。
　結晶性ポリウレタン樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分と、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
　結晶性ポリアミド樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリカルボン酸を併用してもよい。
　結晶性ポリウレア樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
　結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるポリオール成分、ポリカルボン酸成分、ポリイソシアネート成分、およびポリアミン成分（それぞれ３官能以上のものを含む）についてそれぞれ示す。
　ポリオール成分のうち、ジオールとしては、芳香環を含有しないジオール、芳香環を含有するジオール、および水酸基以外の他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。
　芳香環を含有しないジオールのうち、脂肪族ジオールとしては、直鎖型脂肪族ジオール、２級水酸基を有する脂肪族ジオール、および分岐型脂肪族ジオールが挙げられる。
　直鎖型脂肪族ジオールとしては、分子末端に１級水酸基を有する直鎖型脂肪族ジオールを意味し、炭素数が２～３６の直鎖型脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、および１，２０－エイコサンジオール）などが挙げられる。
　これらのうち、入手容易性を考慮すると、炭素数２～１０の直鎖型脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、および１，１０－デカンジオール）が好ましい。
　２級水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、炭素数２～３６の２級水酸基を有する脂肪族ジオール（例えば、１，２－プロピレングリコール）などが挙げられる。
　分岐型脂肪族ジオールとしては、炭素数２～３６の分岐型脂肪族ジオール（例えば、ネオペンチルグリコール、および２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール）などが挙げられる。
　脂肪族ジオール以外の芳香環を含有しないジオールとしては、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、炭素数４～３６の脂環式ジオール（例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１～３０）、およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
　芳香環を含有するジオールとしては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）などが挙げられる。
　他の官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
　カルボキシル基を有するジオールとしては、炭素数６～２４のジアルキロールアルカン酸［例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２－ジメチロールブタン酸、２ ，２－ジメチロールヘプタン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸］が挙げられる。
　スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１～６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１～６）：例えばＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）スルファミン酸、およびＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物］、およびビス（２－ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
　これらのジオールの中和塩基としては、例えば炭素数３～３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
　３官能以上（３～８価またはそれ以上）のポリオールとしては、炭素数３～３６の３～８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
　これらのうち好ましいものは、３～８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
　ポリオール成分としては、直鎖型脂肪族ジオールの含有量がポリオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上では、樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇するため、耐熱保存性が良好となる。
　ポリカルボン酸成分のうち、ジカルボン酸としては、炭素数４～３６の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
　３官能以上（３～６価またはそれ以上）のポリカルボン酸としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
　なお、ジカルボン酸およびポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１～４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
　ポリカルボン酸成分として好ましくは、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは、結晶性や入手容易性の点から、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸である。
　ポリイソシアネート成分のうち、ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６～２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により３官能以上（３～８価またはそれ以上）のポリイソシアネートを併用してもよい。
　芳香族ジイソシアネートおよび３価以上の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３－および／または１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－および／または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートおよび３価以上の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレートなどが挙げられる。
　脂環式ジイソシアネートおよび３価以上の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－および／または２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ジイソシアネートおよび３価以上の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ－および／またはｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
　これらのポリイソシアネート成分のうちで好ましいものは、炭素数６～１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４～１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
　ポリアミン成分の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２～Ｃ１８）としては、
〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２～Ｃ６　アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２～Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１～Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２～Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１～Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４～Ｃ１５）〔１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４～Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８～Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル－ｐ－キシリレンジアミンなど）；等が挙げられる。
　芳香族ジアミン類（Ｃ６～Ｃ２０）としては、
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２－、１，３－および１，４－フェニレンジアミン、２，４´－および４，４´－ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６－ジアミノピリジン、ｍ－アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン－４，４´，４”－トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ－およびｉ－プロピル、ブチルなどのＣ１～Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４－および２，６－トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´－ジアミノ－３，３´－ジメチルジフェニルメタン、４，４´－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３－ジメチル－２，４－ジアミノベンゼン、２，３－ジメチル－１，４－ジアミノナフタレン、４，４´－ジアミノ－３，３´－ジメチルジフェニルメタンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス－ｏ－クロロアニリン、４－クロロ－ｏ－フェニレンジアミン、２－クロル－１，４－フェニレンジアミン、３－アミノ－４－クロロアニリン、４－ブロモ－１，３－フェニレンジアミン、２，５－ジクロル－１，４－フェニレンジアミン、５－ニトロ－１，３－フェニレンジアミン、３－ジメトキシ－４－アミノアニリンなど〕；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕～〔３〕の芳香族ジアミンの－ＮＨ2の一部または全部が－ＮＨ－Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´－ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１－メチル－２－メチルアミノ－４－アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
　ポリアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
　結晶性部（ａ）を構成する複合樹脂中のラクトン開環重合物（ｐ）の割合は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５～９５重量％、とくに好ましくは２０～９０重量％である。
　結晶性部（ａ）として、（ｐ）と他の樹脂との混合樹脂を使用する場合、混合樹脂中の（ｐ）の割合は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５～９５重量％、とくに好ましくは２０～９０重量％である。
　ラクトン開環重合物（ｐ）と結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、および結晶性ポリアミド樹脂を複合する方法は、それぞれが含有する官能基の反応性を考慮して、結合剤（カップリング剤）を使用するかしないかを選択し、また使用する場合は、含有する官能基にあった結合剤を選択し、結合させ複合樹脂とすることができる。
　複合樹脂を作製する時に結合剤を使わない場合、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、およびこれらの混合物の存在下で、ラクトンモノマーを開環重合する方法が挙げられる。
　その他として、まずラクトン開環重合物（ｐ）を作成し、必要により加熱減圧しつつ、（ｐ）が含有する官能基とそれ以外の樹脂が含有する官能基との反応を進める方法が挙げられる。反応温度は１８０℃～２３０℃で行うのが好ましい。
　結合剤を使う場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
　多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、酸無水物、多官能エポキシ等を結合剤として用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで、複合樹脂である結晶性部（ａ）が得られる。
　多価カルボン酸および酸無水物としては、前記ポリカルボン酸成分と同様のものが挙げられる。多価アルコールとしては、前記ポリオール成分と同様のものが挙げられる。多価イソシアネートとしては、前記ポリイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。
　多官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型および－Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡまたは－ＦのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび／またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび／またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび／またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７－ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６－ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　複合樹脂を作製する方法のうち、脱水反応の例としては、ラクトン開環重合物（ｐ）、複合樹脂を形成するその他の樹脂が共に水酸基を有する場合には、これらの水酸基を結合剤（例えば多価カルボン酸）で結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、無溶剤下、反応温度１８０℃～２３０℃で反応し、複合樹脂である結晶性部（ａ）が得られる。
　付加反応の例としては、ラクトン開環重合物（ｐ）、複合樹脂を形成するその他の樹脂が共に末端に水酸基を有する場合であり、これらを結合剤（例えば多価イソシアネート）で結合する反応や、またラクトン開環重合物（ｐ）、複合樹脂を形成するその他の樹脂の片方が末端に水酸基を有する場合で、もう一方が末端にイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、ラクトン開環重合物（ｐ）、複合樹脂を形成するその他の樹脂ともに溶解可能な溶剤に溶解させ、これに必要であるなら結合剤を投入し、反応温度８０℃～１５０℃で反応し、複合樹脂である結晶性部（ａ）が得られる。
　非結晶性部（ｂ）を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂（ラクトン開環重合物を含む）、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル系ポリマー等が挙げられる。
　これらのうち、ポリエステル樹脂（ラクトン開環重合物を含む）、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、およびそれらの複合樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂がさらに好ましい。
　前記結晶性部（ａ）と同様に、ポリエステル樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分とジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリエステル樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリカルボン酸を併用できる。
　ポリウレタン樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分と、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリイソシアネートを併用できる。
　ポリウレア樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリイソシアネート併用できる。
　ポリアミド樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリカルボン酸を併用できる。
　非結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリウレタン樹脂、非結晶性ポリアミド樹脂、非結晶性ポリウレア樹脂を構成するモノマーとしては、前記ポリオール成分、前記ポリカルボン酸成分、前記ポリイソシアネート成分、および前記ポリアミン成分の具体例として示したものと同様のものが挙げられ、非結晶性樹脂となるものであればいかなる組合せでも構わない。
　非結晶性部（ｂ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は耐熱保存性の観点から、好ましくは４０～２５０℃、さらに好ましくは５０～２４０℃、とくに好ましくは６０～２３０℃である。
　ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業（株）製　ＤＳＣ２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製　ＲＤＣ２２０等）を用いて、測定される。
　結晶性部（ａ）を構成する樹脂と非結晶性部（ｂ）を構成する樹脂との結合は、（ａ）および（ｂ）を構成する樹脂のそれぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤（カップリング剤）を使用するかしないかを選択し、また使用する場合は、末端官能基にあった結合剤を選択し、（ａ）と（ｂ）を結合させ、ブロックポリマーである樹脂（Ａ）とすることができる。
　なお、上記方法で、樹脂（Ａ）と未反応の（ａ）および／または（ｂ）の混合物〔好ましくは（Ａ）と（ａ）の混合物〕が得られる場合、混合物をそのまま本発明の樹脂粒子の製造方法に使用してもよい。
　結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、（ａ）を形成する樹脂の末端官能基と（ｂ）を形成する樹脂の末端官能基の反応を進める。反応温度は１８０℃～２３０℃で行うのが好ましい。
　結合剤を使う場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
　多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、酸無水物、多官能エポキシ等を結合剤として用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで、結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）を結合させて、樹脂（Ａ）が得られる。
　これらの結合剤および結合方法の具体例としては、前記のものが挙げられる。
　結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）から構成される樹脂（Ａ）は、結晶性樹脂であることが好ましく、耐熱保存性の観点から、融点（ｍ）は、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは５５℃以上である。また、溶融特性の観点から、１１０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。ここで、融点（ｍ）は、前記の方法で測定される。
　樹脂（Ａ）の軟化点（ｓ）［℃］と融点（ｍ）［℃］との比（ｓ／ｍ）は、好ましくは０．８～１．５５であり、より好ましくは０．８５～１．２、特に好ましくは０．８５～１．１５である。この範囲内であると、トナー粒子として用いた場合に、画像劣化しにくくなる。なお、軟化点（ｓ）は、次のように測定される値である。
　＜軟化点＞
　降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
　樹脂（Ａ）の粘弾性特性において、下記〔条件１〕を満たすのが好ましく、下記〔条件１－２〕を満たすのがさらに好ましい。
〔条件１〕　Ｇ’（ｍ＋２０）＝５０～１×１０６［Ｐａ］
〔条件１－２〕　Ｇ’（ｍ＋２０）＝１００～５×１０５［Ｐａ］
　（ｍ＋２０）℃におけるＧ’が５０Ｐａ以上であると、低温定着時でもホットオフセットが起きにくく、定着温度領域が広くなる。また、１×１０6［Ｐａ］以下であると低温側で定着可能な粘性になりやすく、低温での定着性が向上する。
　動的粘弾性測定値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　動的粘弾性測定装置　ＲＤＳ－２を用い周波数１Ｈｚ条件下で測定される。測定温度範囲は３０℃～２００℃で、この温度間の溶融粘弾性を測定することによって、温度－Ｇ’、温度－Ｇ”の曲線として得ることができる。
　〔条件１〕を満たす樹脂（Ａ）は、（Ａ）を構成する組成中の結晶性成分の比率を調整することや樹脂分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性部（ａ）の比率や結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ’（ｍ＋２０）の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。また樹脂分子量を低下させることでもＧ’（ｍ＋２０）の値は小さくなる。
　樹脂（Ａ）の溶融開始温度（ｘ）は、好ましくは（ｍ±２０）℃（ｍは融点）の温度範囲内であり、さらに好ましくは（ｍ±１５）℃の温度範囲内、特に好ましくは（ｍ±１０）℃の温度範囲内である。（ｘ）は、具体的には３０～１００℃が好ましく、さらに好ましくは４０～８０℃である。なお、溶融開始温度（ｘ）は、次のように測定される値である。
＜溶融開始温度＞
　降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を溶融開始温度とする。
　また、樹脂（Ａ）は、損失弾性率Ｇ”と溶融開始温度（ｘ）に関して、以下の〔条件２〕を満たすことが好ましく、〔条件２－２〕を満たすことがさらに好ましく、〔条件２－３〕を満たすことが特に好ましく、〔条件２－４〕を満たすことが最も好ましい。
〔条件２〕　｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）－ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．０
　　　　　　［Ｇ’：貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”：損失弾性率［Ｐａ］］
〔条件２－２〕　｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）－ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
〔条件２－３〕　｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋１５）－ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
〔条件２－４〕　｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋１０）－ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
　樹脂（Ａ）の溶融開始温度（ｘ）が上記範囲内であり、かつ〔条件２〕を満たすと、樹脂の低粘性化速度が速く、トナー粒子としたとき、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速く、優れた低温定着性を得るのに有利である。〔条件２〕は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかという、樹脂のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
　溶融開始温度（ｘ）の好ましい範囲、および〔条件２〕を満たす樹脂（Ａ）は、（Ａ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、（ｍ）と（ｘ）の温度差が小さくなる。
　また、樹脂（Ａ）の粘弾性特性において、（ｍ＋３０）℃の損失弾性率Ｇ”と（ｍ＋７０）℃の損失弾性率Ｇ”の比〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕が０．０５～５０であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０である〔ｍ：（Ａ）の融点〕。
　損失弾性率の比が上記の範囲で維持されることによって、トナー粒子としたとき、定着温度領域でより安定した画質を得ることができる。
　上記のＧ”の比の条件を満たす樹脂（Ａ）は、（Ａ）を構成する組成中の結晶性成分の比率や結晶性部（ａ）の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性部（ａ）の比率や結晶性成分の比率を増加させると、〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕の値は小さくなる。また結晶性部（ａ）の分子量を増加させると〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶融特性の観点から５０００～１０００００が好ましく、さらに好ましくは６０００～８００００、特に好ましくは８０００～５００００である。
　（Ａ）を構成する結晶性部（ａ）のＭｗは、２０００～８００００が好ましく、さらに好ましくは３０００～６００００、特に好ましくは４０００～５００００である。
　また、（Ａ）を構成する非結晶性部（ｂ）のＭｗは、５００～５００００が好ましく、さらに好ましくは７５０～２００００であり、特に好ましくは１０００～１００００である。
　結晶性部（ａ）及び非結晶性部（ｂ）のＭｗは、結合させる前にそれぞれ（ａ）を構成する樹脂及び（ｂ）を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで得られる。なお、（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
　装置（一例）　：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
　カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
　測定温度　　　：４０℃
　試料溶液　　　：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
　溶液注入量　　：１００μＬ
　検出装置　　　：屈折率検出器
　基準物質　　　：東ソー製　標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹ　ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量　５００　１０５０　２８００　９１００　１８１００　３７９００　９６４００　１９００００　３５５０００　１０９００００　２８９００００）
　結晶性部（ａ）が樹脂（Ａ）中に占める割合は、３０～９５重量％が好ましく、さらに好ましくは４０～９０重量％であり、特に好ましくは５０～８５重量％である。この範囲であると樹脂（Ａ）の結晶性が損なわれず、耐熱保存性が良好である。
　樹脂（Ａ）は、結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）から構成されるブロック樹脂であるが、（ａ）と（ｂ）とが、下記の形式で線状に結合された両末端が（ａ）の樹脂であり、｛－（ｂ）－（ａ）｝の単位の繰り返し数の平均値ｎが０．５～３．５であることが好ましく、さらに好ましくはｎ＝０．７～２．０、とくに好ましくはｎ＝０．９～１．５である。
　　　　（ａ）｛－（ｂ）－（ａ）｝n
　上記式は、具体的には、結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）とが、
（ａ）〔ｎ＝０〕、
（ａ）－（ｂ）－（ａ）〔ｎ＝１〕、
（ａ）－（ｂ）－（ａ）－（ｂ）－（ａ）〔ｎ＝２〕、
（ａ）－（ｂ）－（ａ）－（ｂ）－（ａ）－（ｂ）－（ａ）〔ｎ＝３〕
等の形式で線状に結合された樹脂、およびこれらの混合物〔ｎ＝０のみからなるものを除く〕を意味する。
　ｎが３．５以下であると、樹脂（Ａ）の結晶性が損なわれない。またｎが０．５以上であると（Ａ）の溶融後の弾性が良好であり、トナー用に用いたとき、定着時にホットオフセットが発生しにくく定着温度領域がより広くなる。なお、ｎは原料の使用量〔（ａ）と（ｂ）のモル比〕から求めた計算値である。また、樹脂（Ａ）の結晶化度の観点から（Ａ）の両末端は結晶性部（ａ）であることが好ましい。
　なお、両末端が非結晶性部（ｂ）である場合は、結晶化度が落ちるため、樹脂（Ａ）に結晶性を持たせるために、（Ａ）中の結晶性部（ａ）の比率を７５重量％以上にするのが好ましい。
　本発明において、樹脂粒子（Ｂ）を液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）中で処理し、その後に、二酸化炭素（Ｃ）を除去することにより、目的の樹脂粒子（Ｘ）を得ることができる。ここで、処理とは樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中に分散し、一定時間（Ｃ）と接触させ、（Ｂ）を膨潤させることをいう。この処理を行うことにより、Ｈ２／Ｈ１の比が１または１以上である樹脂粒子（Ｂ）でも、０．９以下である目的の樹脂粒子（Ｘ）に変性することができる。
　上記一定時間〔樹脂粒子（Ｂ）が形成されるに要する時間も含む。〕は、通常１０秒～１８０分、好ましくは３０秒～６０分である。
　膨潤は、一定時間、樹脂粒子（Ｂ）を二酸化炭素（Ｃ）と接触させることにより、二酸化炭素が樹脂粒子（Ｂ）中に浸透することで起こる。従って、膨潤の度合いは（Ｃ）との接触時間、（Ｃ）の圧力、温度によって調節できる。
　樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中に分散する方法としては、以下の（１）～（４）が挙げられる。
（１）樹脂（Ａ）が溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ）を（Ｃ）中に分散し、樹脂粒子（Ｂ）分散体を得る方法［この場合、樹脂粒子（Ｂ）は（Ａ）及び（Ｓ）を含有する。］
（２）溶融させた樹脂（Ａ）を（Ｃ）中に分散し、樹脂粒子（Ｂ）分散体を得る方法
（３）別法にて樹脂粒子（Ｂ）を作成し、（Ｂ）を攪拌や超音波照射等により直接（Ｃ）中に分散する方法
（４）別法にて作成された樹脂粒子（Ｂ）を溶剤（Ｔ）中に分散し、該分散液を（Ｃ）中に導入する方法
　なお、（１）及び（２）の分散方法において、分散用微粒子（Ｄ）を使用することが好ましい。（Ｄ）を（Ｃ）中に分散させることで、（Ｄ）は（Ｂ）の表面に吸着し、（Ｂ）を（Ｃ）中に安定に分散させることができる。
　これらの方法のうち、樹脂粒子の粒子径の調整が容易で、粒度分布（体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎ）を小さくすることができる点から（１）が好ましい。　
　溶剤（Ｓ）としては、例えば、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２－ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール類（メタノール、エタノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、および脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）などが挙げられる。これらの溶剤の２種以上の混合溶剤、または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
　好ましくは、溶剤除去の観点から、混合溶剤（特に、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、およびアセトンと水の混合溶剤）である。
　溶液（Ｌ）の４０℃における粘度は、好ましくは１０～１００万ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、５０～５０万ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、１００～２０万ｍＰａ・ｓである。この範囲であれば、樹脂粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
　また、溶液（Ｌ）中の樹脂（Ａ）の重量比率は、好ましくは５～９５重量％であり、更に好ましくは、１０～９０重量％であり、特に好ましくは、１５～８５重量％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｂ）を形成することができる。
　必要により用いる分散用微粒子（Ｄ）としては、樹脂粒子（Ｂ）を分散できれば、特に制限はなく、無機微粒子（シリカ、チタニア等）、有機微粒子（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂など）などが挙げられる。
　微粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、樹脂粒子（Ｂ）を分散できれば、特に制限はないが、好ましくは３０～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０～５００ｎｍである。この範囲であれば、（Ｃ）中での樹脂粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
　微粒子（Ｄ）と樹脂粒子（Ｂ）の重量比率（重量％）は、特に制限はないが、樹脂粒子（Ｂ）に対して、０．１～２０％が好ましく、更に好ましくは、０．５～１５％である。この範囲であれば、樹脂粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
　微粒子（Ｄ）としては、（Ｃ）に溶解せず、（Ｃ）中に安定分散するものが好ましい。
　本発明において、微粒子（Ｄ）を二酸化炭素（Ｃ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ｄ）及び（Ｃ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ｄ）を直接（Ｃ）中に分散する方法や、微粒子（Ｄ）が溶剤中に分散された分散液を（Ｃ）中に導入する方法等が挙げられる。
　上記溶剤としては、溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられる。微粒子（Ｄ）の分散性から、好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤（デカン、ヘキサン、ヘプタンなど）、及びエステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）である。
　微粒子（Ｄ）と溶剤の重量比率（重量％）は、特に制限はないが、溶剤に対して、微粒子（Ｄ）が５０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２０以下である。この範囲であれば、効率よく微粒子（Ｄ）を（Ｃ）中に導入することができる。
　微粒子（Ｄ）を溶剤中に分散する方法としては特に制限はないが、微粒子（Ｄ）を溶剤に仕込み、攪拌や超音波照射等により直接分散する方法や、微粒子を高温下で溶剤に溶解させて晶析する方法などが挙げられる。
　樹脂粒子（Ｂ）を二酸化炭素（Ｃ）中に分散する方法（１）において、樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）は、（Ｃ）中に分散するため、（Ｃ）と混合する際の温度において適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、好ましくは１０万ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５万ｍＰａ・ｓ以下である。樹脂（Ａ）の（Ｃ）への溶解度は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
　樹脂（Ａ）のＳＰ値は、好ましくは８～１６、さらに好ましくは９～１４である。ＳＰ値とは、下記に示した様に、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
　ＳＰ＝（△Ｅ／Ｖ）１／２
　ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート　エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー　エンジニアリング　アンド　サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７～１５４頁に記載されている。
　本発明において、樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｘ）中に他の添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。樹脂粒子（Ｂ）および（Ｘ）中に他の添加剤を含有させる方法としては、あらかじめ樹脂（Ａ）と添加剤を混合した後、（Ｃ）中にその混合物を加えて分散させるのが好ましい。
　顔料又は着色剤と、必要により離型剤及び／又は荷電制御剤が、樹脂粒子中に添加されていることにより、本発明の電子写真トナーとなる。
　方法（１）において、樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）を、二酸化炭素（Ｃ）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。具体例としては、樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）を攪拌機や分散機等で分散する方法、樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）を二酸化炭素（Ｃ）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から溶液（Ｌ）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｂｙ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。
　このようにして二酸化炭素（Ｃ）中に樹脂（Ａ）の溶液（Ｌ）を分散し、必要により微粒子（Ｄ）を表面に吸着させることにより、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が（Ｃ）中に分散した分散体が形成される。なお、微粒子（Ｄ）を用いた場合、樹脂粒子（Ｂ）の表面には、微粒子（Ｄ）が固着しているか、（Ｄ）が被膜化した被膜が形成される。
　分散体は単一相であることが好ましい。すなわち、（Ｂ）が分散している二酸化炭素（Ｃ）を含む相の他に、溶剤（Ｓ）相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、（Ｃ）に対する（Ａ）の溶液（Ｌ）の量を設定することが好ましい。溶液（Ｌ）の量は、例えば（Ｃ）に対して９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５～８０重量％、特に好ましくは１０～７０重量％である。
　なお、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）中に含有する（Ｓ）の量は、好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは２０～７０重量％である。
　また、樹脂（Ａ）と二酸化炭素（Ｃ）の重量比は、好ましくは（Ａ）：（Ｃ）が、1：（０．１～１００）、さらに好ましくは１：（０．５～５０）、特に好ましくは１：（１～２０）である。
　上記方法（２）は、樹脂（Ａ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）の代わりに、溶融させた樹脂（Ａ）を用いる以外は、上記方法（１）と同様であり、樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が二酸化炭素（Ｃ）中に分散した分散体が形成される。
　上記方法（３）及び（４）において、液状、塊状、粒状、ペレット状、または粗粉末状の樹脂（Ａ）から樹脂粒子（Ｂ）を作成する方法として、以下の方法が挙げられる。
（５）液状にした樹脂（Ａ）を水性媒体に分散し、取り出す方法。
（６）固状の樹脂（Ａ）を破砕または粉砕する方法。
　方法（５）について説明する。
　固状の樹脂であっても、樹脂（Ａ）を融点以上に加熱することや、樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解することにより液状にすることができる。
　有機溶剤としては、前記の溶剤（Ｓ）等を用いることが出来る。
　水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水、並びに界面活性剤を含む水溶液等を用いることができる。
　界面活性剤としては、公知の界面活性剤（たとえば、米国公開公報２００５－１６５１３９号に記載の界面活性剤）等を使用することができる。
　分散装置としては、一般に乳化機、分散機として使用されているものであれば特に限定されず、公知の分散装置（たとえば、米国公開公報２００３－１２５４７９号に記載の分散装置）等を使用することができる。
　粒子化された樹脂粒子（Ｂ）を水性媒体から取り出す方法としては、固液分離法（遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレス等）により樹脂粒子（Ｂ）を分離した後、水洗する方法等が適用できる。
　得られる樹脂粒子（Ｂ）は、必要により乾燥する。乾燥としては、樹脂粒子の融点未満で行うことが好ましく、必要により減圧下で行う。乾燥機としては、公知の乾燥装置（例えば、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機）が用いられる。
　次に上記の方法（６）について説明する。
　破砕又は粉砕に用いることができる破砕機としては、公知の破砕機｛例えば、乳化分散の理論と実際（特殊機化（株）製、１９９７年４月１７日発行）の８０～８６頁｝等が使用できる。
　このようにして得られた樹脂粒子（Ｂ）は、必要に応じて、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、体積平均粒子径、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比を調整することができる。
　上記方法（４）において、溶剤（Ｔ）としては、樹脂粒子（Ｂ）を分散できれば、特に制限はないが、単一溶剤（例えば、アセトン、エタノール、ジメチルホルムアミド、イソプロパノールなど）、又は混合溶剤［例えば水、アルコール溶剤（メタノール、エタノール等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素溶剤（デカン、ヘキサン、ヘプタンなど）等の２種以上の混合溶剤］が挙げられる。
　樹脂粒子（Ｂ）と溶剤（Ｔ）の重量比率は、特に制限はないが、溶剤（Ｔ）に対して、樹脂粒子（Ｂ）が５５重量％以下が好ましく、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは２０～４５重量％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中に導入することができる。
　ここで、二酸化炭素（Ｃ）と溶剤（Ｔ）の重量比率は、特に制限はないが、二酸化炭素（Ｃ）に対して、（Ｔ）が１～５０重量％が好ましく、更に好ましくは、５～４０重量％である。この範囲であれば、樹脂粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
　方法（３）および（４）において、二酸化炭素（Ｃ）の重量に対する樹脂粒子（Ｂ）の重量比率としては、６０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５５重量％以下であり、特に好ましくは２０～５０重量％である。この範囲であれば、効率よく処理して樹脂粒子（Ｘ）を製造できる。
　本発明において、樹脂粒子（Ｂ）の処理に用いる二酸化炭素（Ｃ）としては、液状のものと超臨界状態のものが使用できるが、超臨界状態が好ましい。
　ここで、液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝－５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。一方、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。なお、本発明における圧力とは、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を示す。
　二酸化炭素（Ｃ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、他の物質を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
　（Ｃ）と他の物質の合計中の（Ｃ）の重量分率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。
　樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中で処理する際、下記の温度で行うことが好ましい。
　減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、樹脂粒子（Ｂ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０～１５０℃が好ましく、より好ましくは３４～１３０℃、特に好ましくは３５～１００℃、最も好ましくは４０℃～８０℃である。
　また、該処理は下記の圧力で行うことが好ましい。
　樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）に良好に分散させるために好ましくは３ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは３．５～３５ＭＰａ、より好ましくは４～３０ＭＰａ、特に好ましくは４．５～２５ＭＰａ、最も好ましくは５～２０ＭＰａである。
　二酸化炭素（Ｃ）中で処理する際の温度及び圧力は、樹脂粒子（Ｂ）が（Ｃ）中に溶解せず、且つ二酸化炭素（Ｃ）が（Ｂ）に浸透可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど（Ｂ）が（Ｃ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど二酸化炭素（Ｃ）が樹脂粒子（Ｂ）に浸透しやすい傾向となる。
　樹脂粒子（Ｂ）が分散した分散体から、通常、減圧により、二酸化炭素（Ｃ）を除去して、本発明の樹脂粒子（Ｘ）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。
　樹脂粒子（Ｘ）の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。
　樹脂粒子（Ｘ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｘ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
　前記の樹脂粒子（Ｂ）を二酸化炭素（Ｃ）中に分散する方法（１）を用いて、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が（Ｃ）中に分散した分散体を得た場合、樹脂粒子（Ｂ）を形成させ処理した後、溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる必要がある。
　溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる方法として、そのまま容器を減圧にする方法があるが、（Ｂ）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｂ）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｘ）を捕集する際に樹脂粒子（Ｘ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
　好ましい方法としては、例えば、樹脂粒子（Ｂ）が（Ｃ）中に分散した分散体に、さらに二酸化炭素（Ｃ）を混合して樹脂粒子（Ｂ）から溶剤（Ｓ）を二酸化炭素の相に抽出し、つぎに、溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素（Ｃ）で置換し、その後に減圧する方法が挙げられる。
　二酸化炭素の混合方法は、分散体より高い圧力の二酸化炭素を加えてもよく、また該分散体を分散体より低い圧力の二酸化炭素中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。該分散体と混合する二酸化炭素の量は、樹脂粒子（Ｂ）の合一防止の観点から、分散体の体積の１～５０倍が好ましく、さらに好ましくは１～４０倍、最も好ましくは１～３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｂ）中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、二酸化炭素を除去することにより、樹脂粒子（Ｂ）同士が合一することを防ぐことができる。
　溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｂ）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤（Ｓ）が完全に除去されるまで二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。流通させる二酸化炭素の量は、該分散体からの溶剤除去の観点から、分散体の体積に対して１～１００倍が好ましく、さらに好ましくは１～７０倍、最も好ましくは１～５０倍である。
　上記の製造方法で得られた本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）での処理により結晶化度が向上し、融点の融解熱が増加する。
　本発明の製造方法により得られた本発明の樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径は、好ましくは１～１２μｍであり、より好ましくは２～１０μｍ、さらに好ましくは３～８μｍである。１μｍ以上であると粉体としてのハンドリング性が向上する。１２μｍ以下であると溶融特性が向上する。
　樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径Ｄｖと樹脂粒子（Ｘ）の個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎは、好ましくは１．０～１．５、より好ましくは１．０～１．４、さらに好ましくは１．０～１．３である。１．５以下であると粉体としてのハンドリング性、溶融特性が著しく向上する。
　樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径、および体積平均粒子径Ｄｖと樹脂粒子（Ｘ）の個数平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、前記の樹脂粒子（Ｂ）を（Ｃ）中に分散する方法（３）あるいは（４）を用いる場合は、樹脂粒子（Ｂ）の製造段階で調整する。方法（１）の場合、溶剤（Ｓ）に溶解させた樹脂（Ａ）及び必要により微粒子（Ｄ）を（Ｃ）中に分散する際の、攪拌速度、および樹脂（Ａ）に対する微粒子（Ｄ）の比率により調整することができる。攪拌速度を上げれば体積平均粒子径が小さくなり、また樹脂（Ａ）に対する微粒子（Ｄ）の比率を多くすれば体積平均粒子径が小さくなる。
　樹脂粒子（Ｘ）のＤｖ／Ｄｎについても同様であり、攪拌速度を上げればＤｖ／Ｄｎが小さくなり、また樹脂（Ａ）に対する微粒子（Ｄ）の比率を多くすればＤｖ／Ｄｎが小さくなる。
　このようにして得られた樹脂粒子（Ｘ）は、必要に応じて、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、体積平均粒子径、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比をさらに調整することができる。
　なお、体積平均粒子径及び個数平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ－８００（大塚電子社製）などで測定できる。
　本発明の電子写真トナーは、外添剤を添加したものが好ましい。
　電子写真トナーとしては、通常、流動特性を付与するため、トナー用樹脂粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用されており、この無機粉末等は外添剤と呼ばれている。
　外添剤としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。特に、シリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させ、シリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が好ましく用いられる。
　外添剤の使用量（重量％）としては、特に制限はないが、定着性と流動性の両立の観点から、外添剤未添加の電子写真トナーの重量に対して０．０１～５が好ましく、さらに好ましくは、０．１～４、特に好ましくは０．５～３である。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
製造例１
　反応容器に、１，４－ブタンジオール２部、ε－カプロラクトン６５０部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１５０℃で１０時間反応を行った。さらに１００℃に冷却しラクトン開環重合物［結晶性部（ａ－１）］を得た。［結晶性部（ａ－１）］は、Ｍｗ４５００、融点（ｍ）６０℃、水酸基価５４であった。
製造例２
　反応容器に、テレフタル酸４２部、イソフタル酸１８部、１，５－ペンタンジオール４０部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．５ｋＰａの減圧下で５時間脱水反応を行った。
　さらにε－カプロラクトン５００部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１５０℃で１０時間反応して、ラクトン開環重合物とポリエステル樹脂との複合樹脂［結晶性部（ａ－２）］を得た。［結晶性部（ａ－２）］は、Ｍｗ４０００、融点（ｍ）６５℃、水酸基価５２であった。
製造例３
　反応容器に、メチルエチルケトン１０００部、１，４－ブタンジオール１９部、ヘキサメチレンジイソシアネート５４部を投入し、８０℃で７時間反応を行った後、水酸基価５６のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル２２０」）４２７部を投入し、８０℃で７時間反応を行い、８０℃、２０ｋＰａで脱溶剤し、ラクトン開環重合物とポリウレタン樹脂との複合樹脂［結晶性部（ａ－３）］を得た。［結晶性部（ａ－３）］は、Ｍｗ９５００、融点（ｍ）５４℃、水酸基価２８であった。
製造例４
　混合容器に、水酸基価２８のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル２４０」）１５０部および水酸基価２２の１，６－ヘキサンジオールとセバシン酸からなる結晶性ポリエステルジオール（豊国製油（株）製、商品名「ＨＳ２Ｈ－５００Ｓ」）３５０部を投入し、１００℃で１時間混合を行い、ラクトン開環重合物とポリエステル樹脂との混合樹脂［結晶性部（ａ－４）］を得た。［結晶性部（ａ－４）］は、Ｍｗ１２０００、融点（ｍ）６４℃、水酸基価２４であった。
製造例５
　反応容器に、テトラヒドロフラン５００部、１，２－プロピレングリコール３６０部、トルエンジイソシアネート６４０部を投入し、８０℃で５時間反応を行い、８０℃、２０ｋＰａで脱溶剤し、ポリウレタン樹脂［非結晶性部（ｂ－１）］を得た。［非結晶性部（ｂ－１）］は、Ｍｗ３０００、ＮＣＯ含量１．２％であった。
製造例６
　反応容器に、テレフタル酸２７０部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７３０部、ジブチルチンオキサイド５部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．５ｋＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、ポリエステル樹脂［非結晶性部（ｂ－２）］を得た。［非結晶性部（ｂ－２）］は、Ｍｗ５０００、水酸基価５５であった。
製造例７
　テトラヒドロフラン５００部、前記の［非結晶性部（ｂ－１）］２００部、前記の［結晶性部（ａ－１）］１０００部を使用する以外は、製造例５と同様に行い、樹脂（Ａ－１）を得た。（Ａ－１）は、Ｍｗ１１５００、軟化点（ｓ）６５℃、融点（ｍ）６０℃、軟化点（ｓ）と融点（ｍ）の比（ｓ／ｍ）１．０８であった。
　また、　Ｇ’（ｍ＋２０）は９×１０２Ｐａであり、溶融開始温度（ｘ）は５７℃、｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）－ＬｏｇＧ”（ｘ）｜の値は３．６であった。
　（ｍ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋３０）と（ｍ＋７０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋７０）の比〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕は１．３であった。
　（ｂ）と（ａ）の結合形式の式におけるｎ＝１．２０であった。上記物性値は表１に記載した。
　反応容器に、この樹脂（Ａ－１）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ－１）得た。
製造例８
　テトラヒドロフラン５００部、前記の［非結晶性部（ｂ－１）］２００部、前記の［結晶性部（ａ－２）］１０００部を使用する以外は、製造例５と同様に行い、樹脂（Ａ－２）を得た。樹脂（Ａ－２）の物性値は表１に記載した。
　反応容器に、この樹脂（Ａ－２）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ－２）得た。
製造例９
　反応容器に、テトラヒドロフラン５００部、前記の［非結晶性部（ｂ－２）］２００部、ｍ－キシリレンジイソシアネート３８部を投入し、８０℃で５時間反応を行った後、前記の［結晶性部（ａ－１）］２７０部を投入し、８０℃で５時間反応を行い、８０℃、２０ｋＰａで脱溶剤し、樹脂（Ａ－３）を得た。樹脂（Ａ－３）の物性値は表１に記載した。
　反応容器に、この樹脂（Ａ－３）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ－３）得た。
製造例１０
　［結晶性部（ａ－１）］２７０部の代わりに、前記の［結晶性部（ａ－２）］２８０部を使用する以外は、製造例９と同様に行い、樹脂（Ａ－４）を得た。樹脂（Ａ－４）の物性値は表１に記載した。
　反応容器に、この樹脂（Ａ－４）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ－４）得た。
製造例１１
　テトラヒドロフラン５００部の代わりに、メチルエチルケトン８５０部を、［結晶性部（ａ－１）］２７０部の代わりに、前記の［結晶性部（ａ－３）］６６５部を使用する以外は、製造例９と同様に行い、樹脂（Ａ－５）を得た。樹脂（Ａ－５）の物性値は表１に記載した。
　反応容器に、この樹脂（Ａ－５）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ－５）得た。
製造例１２
　テトラヒドロフラン５００部の代わりに、メチルエチルケトン１０００部を、［結晶性部（ａ－１）］２７０部の代わりに、前記の［結晶性部（ａ－４）］９６０部を使用する以外は、製造例９と同様に行い、樹脂（Ａ－６）を得た。樹脂（Ａ－６）の物性値は表１に記載した。
　反応容器に、この樹脂（Ａ－６）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ－６）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜分散用微粒子分散液の調製＞
製造例１３
　滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：プレンマーＶＡ（日油製））１５０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、アクリル系結晶性樹脂を得た。この樹脂の融点は６５℃、数平均分子量５００００であった。
　ノルマルヘキサン７００部、上記のアクリル系結晶性樹脂３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の分散用微粒子（Ｄ－１）が分散したヘキサン分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は０．３μｍであった。
製造例１４
　製造例１３のアクリル系結晶性樹脂の微粒子（Ｄ－１）分散体の調整において、ヘキサン７００部をイオン交換水７００部に変更した以外は同様にして、比較例用の分散用微粒子（Ｄ’－１）の水分散液を得た。この水分散液の体積平均粒径は０．３μｍであった。
実施例１
　図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に製造例７で得られた樹脂溶液（Ｌ－１）を、微粒子分散液タンクＴ２には製造例１３で作成した分散用微粒子（Ｄ－１）のヘキサン分散液を仕込んだ。
　次に、液状の二酸化炭素のボンベＢ１から、ポンプＰ３を用いて液状の二酸化炭素を分散槽Ｔ３に仕込み、超臨界状態（９ＭＰａ、４０℃）に調整し、さらにタンクＴ２から、ポンプＰ２を用いて微粒子（Ｄ－１）ヘキサン分散液を導入した。
　次に分散槽Ｔ３の内部を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１から、ポンプＰ１を用いて樹脂溶液（Ｌ－１）を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
　なお、分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
　樹脂溶液（Ｌ－１）　　　　　　　　　　　　　２７０部
　分散用微粒子（Ｄ－１）のヘキサン分散液　　　　４５部
　二酸化炭素　　　　　　　　　　　　　　　　　５５０部
　なお、上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
　　文献：Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ　ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９～１５９６
　樹脂溶液（Ｌ－１）を導入後、１分間攪拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子（Ｂ－１）が分散した分散体を得た。
　次に、バルブＶ１を開き、Ｂ１からＰ３を用いてＴ３及びＴ４内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、（Ｂ－１）の分散体をＴ３からＴ４内に移送した。（Ｂ－１）の分散体をＴ３からＴ４に移送する間、圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。
　次に、圧力調整バルブＶ２の開度を調整することで、圧力を１４ＭＰａに保持しながら、圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入した。
　この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｂ－１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｂ－１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に補足されている本発明の樹脂粒子（Ｘ－１）を得た。
実施例２～６
　樹脂溶液（Ｌ－１）を製造例８～１２で得られた樹脂溶液（Ｌ－２）～（Ｌ－６）に変更する以外は実施例１と同様にし、本発明の樹脂粒子（Ｘ－２）～（Ｘ－６）を得た。
実施例７～１２
　樹脂溶液（Ｌ－１）～（Ｌ－６）の代わりに、（Ｌ－１）～（Ｌ－６）それぞれ２７０部に、着色剤としてカーボンブラック加工顔料（チバ・ジャパン製「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ　Ｂｌａｃｋ　Ｃ－Ｋ」）を５部混合した着色樹脂溶液を使用した以外は、実施例１～６と同様にして本発明の電子写真トナー（Ｘ’－１）～（Ｘ’－６）を得た。
比較例１
　ビーカー内にイオン交換水９７部、製造例１４で得られた分散用微粒子（Ｄ’－１）の水分散液１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ－７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例７で得られた樹脂溶液（Ｌ－１）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。
　次いで濾別し４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、比較のための樹脂粒子（Ｒ－１）を得た。この後、超臨界の二酸化炭素による処理は行わず、物性評価した。
比較例２
　ビーカー内にイオン交換水９７部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ－７」）１５部を入れ均一に溶解した。
　ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例７で得られた樹脂溶液（Ｌ－１）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。
　次いで濾別し４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、比較のための樹脂粒子（Ｒ－２）を得た。この後、超臨界の二酸化炭素による処理は行わず、物性評価した。
比較例３～４
　樹脂溶液（Ｌ－１）の代わりに、（Ｌ－１）７５部に、着色剤としてカーボンブラック加工顔料（チバ・ジャパン製「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ　Ｂｌａｃｋ　Ｃ－Ｋ」）を１．４部混合した着色樹脂溶液を使用した以外は、比較例１～２と同様にして比較のための電子写真トナー（Ｒ’－１）～（Ｒ’－２）を得た。
＜融点（ｍ）、融解熱の測定方法＞
　試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求め、これを融点（ｍ）とした。
　また、吸熱ピークの面積より融解熱を求めた。求めた融解熱を用いて、下記計算式より、融解熱の比を求めた。
　　融解熱の比＝Ｈ２／Ｈ１
＜体積平均粒径の評価＞
　樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して体積平均粒径をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。
　＜耐熱保存性の評価＞
　樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。
　直径が約３ｃｍの３０ｍｌのガラス製スクリュー管に樹脂粒子を１０ｇ採取した。この樹脂粒子が入ったガラス製スクリュー管を５０℃に温調された恒温器に１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
　○： ブロッキングが発生しない。
　△： ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
　×： ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
＜低温定着性の評価＞
　定着温度は、以下の方法により評価した。
　本発明の電子写真トナーまたは比較のための電子写真トナーにアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、ミキサーを用いてよく混ぜて、アエロジルＲ９７２がトナー表面に均一に付着した評価用トナーを作成した。
　上記で得た評価用トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せた。
このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
　実施例１～６で作成した本発明の樹脂粒子（Ｘ－１）～（Ｘ－６）、および比較例１、２で作成した比較のための樹脂粒子（Ｒ－１）、（Ｒ－２）の融点、融解熱、体積平均粒径、耐熱保存性を上記の方法で測定した。
　実施例７～１２で作成した本発明の電子写真トナー（Ｘ’－１）～（Ｘ’－６）、および比較例３、４で作成した比較のための電子写真トナー（Ｒ’－１）、（Ｒ’－２）の定着温度を上記の方法で測定した。それらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１２の樹脂粒子および電子写真トナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れていたのに対し、比較例１および３の樹脂粒子および電子写真トナーでは低温定着性が著しく悪化した。また、比較例２および４の樹脂粒子および電子写真トナーは低温定着性には優れるが、耐熱保存性が著しく悪化した。
　本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、耐熱保存性と低温定着性に優れるため、電子写真トナーの母体粒子としてきわめて有用である。また、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子としても有用である。
　Ｔ１：樹脂溶液タンク
　Ｔ２：溶液タンク
　Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
　Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
　Ｔ５：溶剤トラップ
　Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
　Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
　Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
　Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
　Ｖ１：バルブ
　Ｖ２：圧力調整バルブ

Claims (8)

  1. 　ラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とする結晶性部（ａ）と、非結晶性部（ｂ）から構成される樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）で処理し、次いで（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｘ）の製造方法であって、得られる（Ｘ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解熱が下記関係式（１）を満足する樹脂粒子（Ｘ）の製造方法。
    　　　　０≦Ｈ２／Ｈ１≦０．９　　　　　　　　　(１)
    ［関係式（１）中、Ｈ１はＤＳＣ測定による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）；Ｈ２はＤＳＣ測定による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）の測定値を表す。］
  2. 　樹脂粒子（Ｂ）が樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｓ）を含有し、（Ｃ）及び（Ｓ）を除去する工程を含む請求項１記載の製造方法。
  3. 　樹脂（Ａ）が、４０～１１０℃の融点（ｍ）を有し、０．８～１．５５の軟化点（ｓ）［℃］と融点（ｍ）［℃］の比（ｓ／ｍ）を有し、（ｍ±２０）℃の温度範囲内に溶融開始温度（ｘ）を有し、かつ以下の条件を満たす樹脂である請求項１又は２記載の製造方法。
    〔条件１〕Ｇ’（ｍ＋２０）＝５０～１×１０6［Ｐａ］
    〔条件２〕｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）－ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．０
    　　　　［Ｇ’：貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”：損失弾性率［Ｐａ］］
  4. 　樹脂（Ａ）の、（ｍ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋３０）と、（ｍ＋７０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋７０）の比〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕［ｍは樹脂（Ａ）の融点］が、０．０５～５０である請求項１～３のいずれか記載の製造方法。
  5. 　樹脂（Ａ）が、結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）とが下記の形式で線状に結合された樹脂であり、ｎが０．５～３．５である請求項１～４のいずれか記載の製造方法。
    　　　　（ａ）｛－（ｂ）－（ａ）｝n
  6. 　樹脂（Ａ）中に占める結晶性部（ａ）の重量比率が３０～９５％である請求項１～５のいずれか記載の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか記載の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｘ）。
  8. 　請求項７記載の樹脂粒子（Ｘ）を含有する電子写真トナー。
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