JP2016135483A - 粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細でかつ粗大粒子の無い粒子を製造する方法を提供する。
【解決手段】物質（Ａ）が溶剤（Ｓ）と圧縮性流体（Ｆ）を含む媒体（Ｍ）に溶解している状態の混合物（Ｘ）から、溶剤（Ｓ）を除去し、粒子（Ｐ）を析出させる工程を含む物質（Ａ）を含有する粒子（Ｐ）の製造方法であって、混合物（Ｘ）を作製する工程において、混合物（Ｘ）を下記温度（Ｕ１）［℃］にする工程を含む粒子（Ｐ）の製造方法。
温度（Ｕ１）［℃］：（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は、［｛（Ｔｍ）＋１｝〜｛（Ｔｍ）＋２０｝］。（Ａ）が軟化点（Ｔｎ）のみを有する場合は、［｛（Ｔｎ）＋１｝〜｛（Ｔｎ）＋２０｝］。（Ａ）が融点及び軟化点を有する場合は、［｛（これらのいずれか高い方の温度）＋１｝〜｛（これらのいずれか高い方の温度）＋２０｝］。単位は℃。
【選択図】なし

Description

本発明は、粒子の製造方法に関するものである。

光学材料、塗料、化粧品、その他の各種の用途において、機能付与を目的に粒子が使用されている。それに使用される粒子の製造方法としては、冷凍粉砕法で粒子を得る方法（例えば特許文献１参照）が提案されているが、冷凍粉砕法は、粉砕する熱可塑性樹脂を冷却するのに非常にコストがかかるという問題点を有している。また、ジェットミルによって樹脂を粉砕して粒子化する方法（例えば特許文献２参照）が提案されているが、微細化と粒度分布の狭小化の両立が不十分であった。

特開２０００−３１３７２９号公報 特開２０１２−２５０９７６号公報

本発明の目的は、微細でかつ粒度分布の狭い粒子の製造方法を提供することである。

本発明者らは前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。すなわち、本発明は、物質（Ａ）が溶剤（Ｓ）と圧縮性流体（Ｆ）を含む媒体（Ｍ）に溶解している状態の混合物（Ｘ）から、溶剤（Ｓ）を除去し、粒子（Ｐ）を析出させる工程を含む物質（Ａ）を含有する粒子（Ｐ）の製造方法であって、混合物（Ｘ）を作製する工程において、混合物（Ｘ）を下記温度（Ｕ１）［℃］にする工程を含む粒子（Ｐ）の製造方法。
温度（Ｕ１）［℃］：（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は、［｛（Ｔｍ）＋１｝〜｛（Ｔｍ）＋２０｝］。（Ａ）が軟化点（Ｔｎ）のみを有する場合は、［｛（Ｔｎ）＋１｝〜｛（Ｔｎ）＋２０｝］。（Ａ）が融点及び軟化点を有する場合は、［｛（これらのいずれか高い方の温度）＋１｝〜｛（これらのいずれか高い方の温度）＋２０｝］。単位は℃。

本発明の製造方法により得られた粒子は微細でかつ粒度分布が狭い。

本発明の製造方法において、物質（Ａ）が溶剤（Ｓ）と圧縮性流体（Ｆ）を含む媒体（Ｍ）に溶解している状態の混合物（Ｘ）から、溶剤（Ｓ）を除去し、物質（Ａ）を含む粒子（Ｐ）を析出させる工程を含む。

本発明に用いられる物質（Ａ）としては、特に限定されないが、微細で粒度分布の狭い粒子を得るという観点から、圧縮性流体及び溶剤からなる媒体に良好に溶解する物質（Ａ）が好ましい。物質（Ａ）としては、有機物及び／又は無機物であってもよい。例えば、ワックス、樹脂（結晶性樹脂及び／又は非晶質樹脂）、染料、顔料、充填剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、及び難燃剤が挙げられ、また上記の２種以上を併用しても差し支えない。
これらのうち、微細な粒子を得るという観点から、好ましくはワックス、結晶性樹脂及び非晶質樹脂である。

本発明の粒子の製造方法を用いるのに適した物質（Ａ）は、融点又は軟化点を有することが好ましい。物質（Ａ）の融点又は軟化点は好ましくは３０〜１２０℃であり、より好ましくは４０〜１１０℃であり、更に好ましくは５０℃〜１００℃であり、特に好ましくは５５℃〜９０℃であり、最も好ましくは６０〜８０℃である。
本発明における融点は、物質（Ａ）が結晶性材料である場合に用い、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記載する）における吸熱ピークより求めたものである。
本発明における軟化点は、物質（Ａ）が非晶質材料である場合に用い、降下式フローテスターを用いて測定され、求めたものである。
本発明において、非晶質とは、以下の結晶の特徴をしめさないもののことであり、以下に結晶性の定義をする。「結晶性」とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、かつそのピーク温度と軟化との絶対温度比（軟化点／吸熱ピーク温度）が０．９３〜１．０７であることを示す。
また、本発明における軟化点は降下式フローテスター｛例えば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて測定され、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。

ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールワックス、炭素数３０〜５０の脂肪酸ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪酸エステルワックス及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールワックスとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸ワックスとしては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸エステルワックスとしては、例えばステアリン酸ステアリルが挙げられる。

樹脂としては、結晶性樹脂及び非晶質樹脂等が挙げられる。

結晶性樹脂としては、特に組成は限定されないが、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びビニル樹脂等の結晶性樹脂並びにそれらの複合樹脂等が挙げられる。
非晶質樹脂としては、シリコーン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等の非晶質樹脂並びにそれらの複合樹脂等が挙げられる。

上記結晶性樹脂のうち、ポリエステル樹脂としては、結晶性の観点から、アルコール（ジオール）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成される重縮合ポリエステル樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール（３価以上のポリオール）成分や酸（３価以上のポリカルボン酸）成分を用いてもよい。ポリウレタン樹脂としては、アルコール（ジオール）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール（３価以上のポリオール）成分やイソシアネート（３価以上のポリイソシアネート）成分を用いてもよい。ポリアミド樹脂としては、アミン（ジアミン）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン（３価以上のポリアミン）成分や酸（３価以上のポリカルボン酸）成分を用いてもよい。ポリウレア樹脂としては、アミン（ジアミン）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン（３価以上のポリアミン）成分やイソシアネート（３価以上のポリイソシアネート）成分を用いてもよい。ポリエステル樹脂としては、重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物及びポリヒドロキシカルボン酸も同様に好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、ジオール成分とホスゲンやジメチルカーボネートとから合成されるポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

以降の説明において、まず、これら結晶性重縮合ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるジオール成分、３価以上のポリオール成分、ジカルボン酸成分、３価以上のポリカルボン酸成分、ジイソシアネート成分、ジアミン成分及び３価以上のポリアミン成分についてそれぞれ示す。
−ジオール成分−
ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。鎖炭素数としては、２〜３６の範囲であることが好ましい。
脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、例えば、得られる分散液（Ｌ）の経時安定性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が３６を超えると、実用上の材料の入手が困難な場合がある。

ジオール成分は、直鎖型脂肪族ジオールの含有量が使用ジオール成分の好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。必要に応じてその他の成分が含まれても構わない。
直鎖型脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上では、ポリエステル樹脂の結晶性が向上するため、小粒子化が容易になる。

直鎖型脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオールが好ましい。

その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）；及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。

更にその他必要に応じて使用されるジオールとしては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオールを用いてもよい。ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基、スルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基が炭素数１〜６）又はそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯ等、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
これらのヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールの塩としては、該官能基と、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）及び／又はアルカリ金属（ナトリウム等）との塩等が挙げられる。
これらのうち、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれらの併用が好ましい。

必要により用いられる３価以上のポリオールとして、３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール等が挙げられる。３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］；等が挙げられる。
これらのうち、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物が更に好ましい。

−ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸成分−
ジカルボン酸成分としては、種々のジカルボン酸等が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸がより好ましい。３価以上のポリカルボン酸成分としては、３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸又は３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）を単独で用いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及び、これらの低級アルキルエステル類が好ましい）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０モル％以下が好ましい。
ジカルボン酸成分としては、主には上記のカルボン酸等が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、結晶性や入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸が好ましい。

−ジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネート成分−
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。

上記炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネート及び３価以上の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
上記炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート及び３価以上の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
上記炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
上記炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、上記ジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうち、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましい。例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

−ジアミン及び３価以上のポリアミン成分−
ジアミン及び３価以上のポリアミンとして、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類及び３価以上の脂肪族ポリアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類及び３価以上の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。
上記脂肪族ジアミン類及び３価以上の脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン及び３価以上の脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕；〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン及び３価以上の脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン｛脂環式ジアミン（炭素数４〜１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等〕、複素環式ジアミン（炭素数４〜１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）、等が挙げられる。

芳香族ジアミン類及び３価以上の芳香族ポリアミン類（炭素数６〜２０）としては、〔１〕非置換芳香族ジアミン及び３価以上の非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４´−又は４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等〕；〔２〕核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ブチル等の炭素数１〜４アルキル基）を有する芳香族ジアミン及び３価以上の芳香族ポリアミン、例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン及び３価以上の芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン及び３価以上の芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミン及び３価以上の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基例えばメチル、エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕が挙げられる。

ジアミン又は３価以上のポリアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等〕等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂のうち、ラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。このようなラクトン開環重合物は、例えば、上記ラクトン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、反応溶液中に０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。ラクトン開環重合物は、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等（いずれも、融点＝約６０℃、Ｔｇ＝約−６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂のうち、ポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、環状エステルとしては、結晶性の観点からＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドが好ましい。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。このような末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する化合物は、例えば、上記環状エステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、反応溶液中に０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。

ポリエーテル樹脂としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、従来より公知のいずれの方法でもよい。
例えば、キラル体のＡＯを、通常ＡＯの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２ に記載）や、安価なラセミ体のＡＯを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法が知られている。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば、特開平１１−１２３５３号公報に記載）やバイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（例えば、特表２００１−５２１９５７号公報に記載）等が知られている。
また、非常にアイソタクティシティの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７ に記載）が知られている。

例えば、キラル体のＡＯを用い、その開環重合時に、開始剤として、グリコール又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、通常結晶性となる。
上記グリコールとしては、前記ジオール成分等が、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸成分等が挙げられる。

結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いるＡＯとしては、炭素数３〜９のもの等が挙げられる。例えば、炭素数３のＡＯ［ＰＯ、１−クロロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン］；炭素数４のＡＯ［１，２−ＢＯ、メチルグリシジルエーテル］；炭素数５のＡＯ［１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド］；炭素数６のＡＯ［シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル］；炭素数７のＡＯ［１，２−へプチレンオキサイド］；炭素数８のＡＯ［スチレンオキサイド］；炭素数９のＡＯ［フェニルグリシジルエーテル］等である。

これらのＡＯのうち、ＰＯ、１，２−ＢＯ、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドが好ましく、ＰＯ、１，２−ＢＯ及びシクロへキセンオキサイドが更に好ましい。重合速度の観点から、ＰＯが最も好ましい。
これらのＡＯは、単独で、又は、２種類以上を使用することができる。

結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティは、得られる結晶性ポリエーテル樹脂の高結晶化度の観点から好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。

アイソタクティシティは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．６、２３８９−２３９２頁（２００２年）に記載の方法で算出することができ、以下のようにして求める。
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１３Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶剤を加えて溶解させ、分析用試料とする。ここで重水素化溶剤は、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択する。

１３Ｃ−ＮＭＲの３種類のメチン基由来の信号は、それぞれシンジオタクチック値（Ｓ）７５．１ｐｐｍ付近とヘテロタクチック値（Ｈ）７５．３ｐｐｍ付近とアイソタクチック値（Ｉ）７５．５ｐｐｍ付近に観測される。アイソタクティシティを次の計算式（１）により算出する。
アイソタクティシティ（％）＝［Ｉ／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００ （１）
但し、式中、Ｉはアイソタクチック信号の積分値；Ｓはシンジオタクチック信号の積分値；Ｈはヘテロタクチック信号の積分値である。

本発明における結晶性樹脂は、上記結晶性樹脂を結晶性部（ｂ）として、該結晶性部（ｂ）と、これから述べる非晶質部（ｃ）とを用いたブロックポリマーでもよい。非晶質部（ｃ）の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂（ポリスチレン、スチレンアクリル系ポリマー等）、ポリエポキシ等の非晶質樹脂等が挙げられるが、その限りではない。
ただし、上記結晶性部（ｂ）の形成に用いられる樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂であることが好ましいので、加熱時に相溶することを考慮すると、非晶質部（ｃ）の形成に用いられる樹脂もポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂及びそれらの複合樹脂であることが好ましく、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。

−非晶質樹脂の製法−
非晶質部（ｃ）として用いられる非晶質樹脂としては、前記結晶性部（ｂ）と同様に、ポリエステル樹脂は、アルコール（ジオール）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成される重縮合ポリエステル樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール（３価以上のポリオール）成分や酸（３価以上のポリカルボン酸）成分を用いてもよい。ポリウレタン樹脂としては、アルコール（ジオール）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール（３価以上のポリオール）成分やイソシアネート（３価以上のポリイソシアネート）成分を用いてもよい。ポリウレア樹脂としては、アミン（ジアミン）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン（３価以上のポリアミン）成分やイソシアネート（３価以上のポリイソシアネート）成分を用いてもよい。ポリアミド樹脂としては、アミン（ジアミン）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン（３価以上のポリアミン）成分や酸（３価以上のポリカルボン酸）成分を用いてもよい。ポリエーテル樹脂としては、アルコール（ジオール）成分にＡＯを付加して得られるポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
これら非晶質ポリエステル樹脂、非晶質ポリウレタン樹脂、非晶質ポリアミド樹脂、非晶質ポリウレア樹脂、及び非晶質ポリエーテル樹脂に用いられるモノマーは、前記ジオール成分、前記３価以上のポリオール成分、前記ジカルボン酸成分、前記３価以上のポリカルボン酸成分、前記ジイソシアネート成分、前記３価以上のポリイソシアネート成分、前記ジアミン成分、前記３価以上のポリアミン成分及び前記ＡＯが具体例として挙げられ、非晶質樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。

−ブロックポリマーの製法−
結晶性部（ｂ）と非晶質部（ｃ）とで構成されるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して結合剤の使用、非使用を選択し、また使用の際は末端官能基にあった結合剤種を選択し、結晶性部（ｂ）と非晶質部（ｃ）を結合させ、ブロックポリマーとすることが出来る。
結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、結晶性部（ｂ）を形成する樹脂の末端官能基と非晶質部（ｃ）を形成する樹脂の末端官能基の反応を進める。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミンとの反応の場合、片方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
結合剤を使う場合は、種々の結合剤が使用できる。結合剤として、多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、酸無水物等を用いて、脱水反応や、付加反応を行うことでブロックポリマーである結晶性樹脂が得られる。
多価カルボン酸及び酸無水物としては、前記ジカルボン酸成分及び３価以上のポリカルボン酸成分と同様のものが挙げられる。多価アルコールとしては、前記ジオール成分及び３価以上のポリオール成分と同様のものが挙げられる。多価イソシアネートとしては、前記ジイソシアネート成分及び３価以上のポリイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。多官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型及びＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ又はＦのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等）の各ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ又はテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタ又はヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

結晶性部（ｂ）と非晶質部（ｃ）を結合させる方法のうち、脱水反応の例としては、結晶性部（ｂ）、非晶質部（ｃ）とも両末端アルコール樹脂で、これらを結合剤（例えば多価カルボン酸）で結合する反応等が挙げられる。この場合、例えば、無溶剤下、反応温度１８０℃〜２３０℃で反応し、結晶性樹脂が得られる。
付加反応の例としては、結晶性部（ｂ）、非晶質部（ｃ）とも末端に水酸基を有する樹脂であり、これらを結合剤（例えば多価イソシアネート）で結合する反応や、また結晶性部（ｂ）、非晶質部（ｃ）の片方が末端に水酸基を有する樹脂で、もう一方が末端にイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応等が挙げられる。この場合、例えば、結晶性部（ｂ）、非晶質部（ｃ）ともに溶解可能な溶剤に溶解させ、これに必要であるなら結合剤を投入し、反応温度８０℃〜１５０℃で反応し、結晶性樹脂が得られる。

結晶性ビニル樹脂としては、結晶性基を有するビニルモノマー（ｍ）と、必要により後述する結晶性基を有しないビニルモノマーを構成単位として有するものが好ましい。

ビニルモノマー（ｍ）としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）（炭素数１２〜５０の直鎖アルキル基が結晶性基である）及び前記結晶性部（ｂ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）等が挙げられる。
結晶性ビニル樹脂としては、ビニルモノマー（ｍ）として、アルキル基の炭素数が１２〜５０（好ましくは１６〜３０）の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を含有するものが更に好ましい。
上記アルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）としては、各アルキル基がいずれも直鎖状の、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。

結晶性部（ｂ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）において、結晶性部（ｂ）の単位をビニルモノマーに導入する方法は、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤（カップリング剤）を使用するかしないかを選択し、また使用する場合は、末端官能基にあった結合剤を選択し、結晶性部（ｂ）とビニルモノマーを結合させ、結晶性部（ｂ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）とすることができる。

結晶性部（ｂ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）の作製時に結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、結晶性部（ｂ）の末端官能基とビニルモノマーの末端官能基の反応を進める。特に末端の官能基がカルボキシル基と水酸基との反応や、カルボキシル基とアミノ基との反応の場合、片方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。

結合剤を使う場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
結合剤の具体例、及び結合剤を用いたビニルモノマー（ｍ２）の作製法としては、前記のブロックポリマーの製法と同様の方法が挙げられる。

本発明に用いられる分散質（Ａ）としては、非晶性材料が好ましい。

以下、非晶質樹脂として好ましい樹脂である、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂につき、詳細に説明する。

非晶質樹脂として用いられるビニル樹脂は、結晶性基を有しないビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマー等が挙げられる。例えば、ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）である。
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：
アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：
モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：
スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；インデン及びビニルナフタレン。

（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー；及びこれらの金属塩。

（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、及び下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。

（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合、（ＡＯ）は同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）

（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；及びこれらの塩。

なお、上記（２）〜（４）の塩（有機酸の塩）としては、金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、及びＫ等が挙げられる。これらの内、好ましくはアルカリ金属塩、及びアミン塩であり、更に好ましくは、ナトリウム塩及び炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。

（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。

（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等。
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：
ニトロスチレン等。

（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。

（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等。
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン。
（９−４）ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。

（１０）その他のビニルモノマー：
（１０−１）イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
（１０−２）ジメチルシロキサン基を有するモノマー：
メタクリル変性シリコーンが好ましく、次式に示す構造を持つものが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ａＳｉ（ＣＨ３）２Ｒ（但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。）
Ｒの例としては、Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。

（１０−３）フッ素を含有するモノマー：
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。

ビニルモノマーとして有機酸の塩を含有するビニル樹脂を用いる場合、この樹脂は、例えば、ビニルモノマーの少なくとも一部として、上記モノマー（２）〜（４）の塩のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＺｒから選ばれる金属の塩を、１種以上用いることにより得られる。これらの有機酸の塩の、重合に用いる全モノマー中の使用量は、好ましくは５〜６０重量％である。下限は更に好ましくは１０重量％であり、上限は更に好ましくは５０重量％である。

ビニルモノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元又はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びこれらの共重合体の塩等が挙げられる。

非晶質樹脂として用いられるポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重縮合物、及びこれらの重縮合物の金属塩等が挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）及び３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（１４）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５であり、更に好ましくは１．５／１〜１／４であり、特に好ましくは１／１．３〜１／３である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。

ジオール（１１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（ＡＯ）〔ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等〕付加物（付加モル数１〜１２０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）；及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。

ジオール（１１）としては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（１１ａ）を用いてもよい。ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（１１ａ）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）又はそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯ等、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
これらのヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールの塩としては、該官能基と、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）及び／又はアルカリ金属（ナトリウム等）との塩等が挙げられる。
これらのうち、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれらの併用が好ましい。

３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（１２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１２０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。

ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。

有機酸の塩の構成単位を含有するポリエステル樹脂を用いる場合、この樹脂は、例えば、ＣＯＯＨの残基を有するポリエステル（酸価が好ましくは１〜１００であり、更に好ましくは５〜５０）を合成し、その少なくとも１部のＣＯＯＨ基を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属の塩とすることにより得られる。
金属塩とする方法としては、例えば、ＣＯＯＨ基を有するポリエステルと該当する金属の水酸化物とを反応することにより得られる。

非晶質樹脂として用いられるポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（１１ａ）を含む〕、及び３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（１２）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１３）、及び３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）、及びこれらの併用等｝の重付加物、並びにポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、該プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級及び／又は２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、好ましは０．１〜１０重量％である。

ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで、６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート好ましい。具体的には、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

ポリアミン（１６）の例としては、
脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕；〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）、脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等、
複素環式ポリアミン（炭素数４〜１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等、
芳香族ポリアミン類（炭素数６〜２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４´−又は４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等；〔２〕核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ブチル等の炭素数１〜４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基例えばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。

ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。

１級及び／又は２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素基含有化合物（Ｔ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、又はポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）又は３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
本発明に用いるポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１９）としては、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものが好ましい。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。

ポリエポキシド（１９）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、本発明において前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物が好ましい。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。

結晶性樹脂及び非晶質樹脂の製造方法は特に限定されず、上述したモノマーの種類及び量等を適宜設定することにより、融点又は軟化点を有する所望の樹脂を製造することができる。

本発明中の溶剤（Ｓ）としては、溶剤を含む媒体（Ｍ）に物質が溶解すれば特に限定されないが、例えばケトン溶剤（アセトン、及びメチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及び環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エチル等の酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、及び乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びフッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）及び脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、及びデカン等）、水が挙げられ、これらの混合溶剤であっても構わない。

本発明において、圧縮性流体（Ｆ）とは、常温で常圧以上の圧力により圧縮されている流体のことを意味する。圧縮性流体（Ｆ）の圧力は好ましく１ＭＰａ以上であり、より好ましくは２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３ＭＰａ以上であり、特に好ましくは４ＭＰａ以上である。
本発明において、圧縮性流体（Ｆ）は、窒素、メタン、エチレン、代替フロン等でもよいが、安全性や取り扱いの容易さ等の点から、二酸化炭素が好ましく、液体二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素が更に好ましい。
本発明において、液体二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。

媒体（Ｍ）は、溶剤（Ｓ）と圧縮性流体（Ｆ）とを含んでおり、（Ｓ）と（Ｆ）の混合比は物質（Ａ）が溶解するものであれば、特に限定されない。

混合物（Ｘ）において、物質（Ａ）がと媒体（Ｍ）に溶解している状態とは、混合物（Ｘ）において、物質（Ａ）と媒体（Ｍ）との界面が存在しないことをいう。界面は容器に設けられた観察窓から目視にて確認することができる。

本発明における、混合物（Ｘ）は、物質（Ａ）と圧縮性流体（Ｆ）と溶剤（Ｓ）とから構成され、混合物（Ｘ）中で物質（Ａ）が溶解して液状であればよく、他に分散剤や物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために不活性気体等を併用されても構わない。
添加剤としては、開始剤、着色剤（顔料、染料）、金属酸化物、蛍光物質、粒子化助剤、燐光物質、ワックス、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、充填剤、洗浄剤、起泡剤、湿潤剤、保湿剤、乳化剤、可溶化剤、パール化剤、スタイリング剤、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、スクラブ剤、粘性調整剤、ゲル化剤、消泡剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び赤外線吸収剤等が挙げられる。

分散剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用することができ、物質（Ａ）との相溶性の高いユニットと、溶剤（Ｓ）との相性の高いユニットがブロック体として存在するポリマーやオリゴマー等が挙げられる。
物質（Ａ）がワックスのように炭化水素比率が高い場合、炭化水素との相溶性の高いユニットと樹脂との相溶性の高いユニットのうち一方に他方がグラフトしているポリマーもしくはオリゴマー〔例えば、ワックスの存在下、ビニルモノマーを重合させて得られるもの〕、不飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、及びα−メチルスチレン等）と、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくはその無水物（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、これらのエステル及び無水イタコン酸等）との共重合体、ビニル樹脂とポリエステル樹脂とのブロックもしくはグラフト共重合体等が挙げられる。

不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。圧縮性流体（Ｆ）として二酸化炭素を用いる場合、二酸化炭素と他の不活性気体の合計中の二酸化炭素の重量分率は、好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上である。

混合物（Ｘ）における、物質（Ａ）の含有率は粒子化の観点から、混合物（Ｘ）の全重量に基づいて好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは４０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。

本発明の製造方法において、混合物（Ｘ）を作製する工程において、混合物（Ｘ）を下記温度（Ｕ）［℃］にする工程を含む。
温度（Ｕ１）［℃］：（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は、［｛（Ｔｍ）＋１｝〜｛（Ｔｍ）＋２０｝］。（Ａ）が軟化点（Ｔｎ）のみを有する場合は、［｛（Ｔｎ）＋１｝〜｛（Ｔｎ）＋２０｝］。（Ａ）が融点及び軟化点を有する場合は、［｛（これらのいずれか高い方の温度）＋１｝〜｛（これらのいずれか高い方の温度）＋２０｝］。単位は℃。

本発明の製造方法において、物質（Ａ）が溶剤（Ｓ）と圧縮性流体（Ｆ）を含む媒体（Ｍ）に溶解している状態の混合物（Ｘ）から、溶剤（Ｓ）を除去し、粒子（Ｐ）を析出させる工程を含む。

混合物（Ｘ）から溶剤（Ｓ）を除去する方法としては、公知の方法でよく、特に限定されない。例えば、混合物（Ｘ）を攪拌しながら、（Ｘ）中に圧縮性流体（Ｆ）を通気することが挙げられる。

本発明の製造方法において、物質（Ａ）が溶剤（Ｓ）と圧縮性流体（Ｆ）を含む媒体（Ｍ）に溶解している状態の混合物（Ｘ）から、溶剤（Ｓ）を除去し、粒子（Ｐ）を析出させる工程において、粒子（Ｐ）の粒度の観点から好ましくは、混合物（Ｘ）から、溶剤（Ｓ）を除去し、粒子（Ｐ）を析出させる際の混合物（Ｘ）の温度が、下記温度（Ｕ２）［℃］である。
温度（Ｕ２）［℃］：（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は、｛（Ｔｍ）−５｝以下。（Ａ）が軟化点（Ｔｎ）のみを有する場合は、｛（Ｔｎ）−５｝以下。（Ａ）が融点及び軟化点を有する場合は、［（これらのいずれか低い方の温度）−５｝以下。単位は℃。

本発明の製造方法において得られる粒子（Ｐ）のメジアン径は、好ましくは３．０μｍ以下であり、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．７μｍであり、特に好ましくは０．０８μｍ〜０．４μｍである。一方メジアン径が３．０μｍより大きい場合、例えば粒子（Ｐ）を塗料に配合して塗布したときのコート面の平滑性が損なわれる問題が発生することや、また粒子中に粒子（Ｐ）を含有した樹脂粒子を製造する場合、樹脂粒子の粒度分布の悪化が発生する。メジアン径とは、体積分布に基づくメジアン径である。メジアン径はレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）によって測定される。なお、粗大粒子量も同じ装置を用いて測定できる。

本発明の製造方法において得られる粒子（Ｐ）の粗大粒子量は、好ましくは１．０体積％以下であり、より好ましくは０．５体積％以下であり、更に好ましくは０．１体積％以下であり、特に好ましくは０．０１体積％以下である。粗大粒子量が１体積％を超える場合、例えば分散液（Ｌ）を塗料に配合して塗布したときのコート面の平滑性が損なわれる問題が発生することや、また粒子中に粒子（Ｐ）を含有させた樹脂粒子を製造する際には樹脂粒子の粒度分布の悪化が発生する。
なお粗大粒子とは（メジアン径×３）μｍ以上の粒子のことである。ただし（メジアン径×３）≦１．０の場合は１．０μｍ以上の粒子を粗大粒子とする。

製造された粒子（Ｐ）の粒度分布（Ｄｖ５０/Ｄｎ５０）は１．００以上１．３０未満、より好ましくは１．００以上１．２５未満、さらに好ましくは１．００以上１．２０未満であり、特に好ましくは、１．００以上１．１５未満である。粒度分布は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、及びマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる

本発明の製造方法において、粒子（Ｐ）を析出させる工程の後、媒体（Ｍ）から圧縮性流体（Ｆ）を除去する工程を含むことができる。

流体（Ｆ）を除去する方法としては、例えば耐圧槽もしくはラインに設けられた解圧弁を開き、槽またはラインの圧力を開放する方法や、ノズル等から分散液とともに大気圧に開放する方法等が挙げられる。

本発明の製造方法において、粒子の製造は以下のバッチ式方式で製造することが可能である。

バッチ式混合方式に用いる装置の具体例として、耐圧釜のような混合機が挙げられる。バッチ式混合方式の場合、分散液の作製手順としては、物質（Ａ）および溶剤（Ｓ）を耐圧釜に仕込み、必要に応じて分散剤等を仕込み、耐圧釜に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで圧縮性流体を釜に導入する。その後、所定の時間、撹拌等により混合を行い、物質が溶解していることを観察窓から確認後、圧縮性流体をフローし、溶剤（Ｓ）が除去され粒子が析出したことを確認後、解圧を行い、圧縮性流体を除去し、粒子（Ｐ）を得ることができる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例の樹脂重量の平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定、以下Ｍｗと略記する。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。本発明のＭｗの測定方法は以下の条件に従った。
（ＧＰＣ測定条件）
装置（一例） ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００、１０５０、２８００、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）

本発明に使用した非晶質樹脂の軟化点の測定方法は以下の条件に従った。
１ｇの［非晶質樹脂１］を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、測定試料の半分が流出したときの温度を軟化点とした。

本発明の製造法により製造された分散液中の粒子のメジアン径の測定は、レーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製、以下「ＬＡ−９２０」と略記）により行った。

＜製造例１＞ ［分散剤１］の製造
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン〔三洋化成工業製 サンワックス ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃〕１５０重量部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して充分溶解し、スチレン７１６重量部、アクリル酸ブチル４６重量部、アクリロニトリル８８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部、及びキシレン１１９重量部の混合溶液を、１７０℃で３時間で滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［分散剤１］を得た。［分散剤１］の重量平均分子量は５２００であった。

＜製造例２＞［結晶性樹脂１］の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１６重量部、セバシン酸１６重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．０５重量部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｍｗが６０００になった時点で取り出し、［結晶性樹脂１］を得た。［結晶性樹脂１］のＭｗは１１１００、融点（Ｔｍ）は６５℃であった。

＜製造例３＞［非晶質樹脂１］の製造
攪拌棒及び温度計をセットした耐圧反応容器に、キシレン２００重量部、及びジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート２重量部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して充分溶解し、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ケミノックス ＦＡＡＣ‐６、ユニマテックス社製）６０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、スチレン２０重量部及びキシレン１００重量部の混合溶液を３時間かけて滴下しながら、１７０℃で重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［非晶質樹脂１］を得た。［非晶質樹脂１］のＭｗは５２００であった。降下式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）により測定した軟化点は７５℃であった。

＜実施例１＞粒子（Ｐ−１）の作製
攪拌棒、温度計、圧縮流体供給ライン、圧力解放ノズル、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、［結晶性樹脂１］２０重量部、溶剤（Ｓ）としてアセトン２０重量部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度（Ｕ１）をの７０℃まで昇温した。昇温後、系内温度を維持しつつ、圧縮性流体（Ｆ）として二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとし、［結晶性樹脂１］が、アセトン、二酸化炭素を含む媒体（Ｍ）に溶解し混合物を形成していることを観察窓から確認した。温度（Ｕ２）を４０℃に降温後、攪拌を行いながら、圧力解放ノズルを開け、同時に二酸化炭素を供給し、８．０ＭＰａを維持しつつ二酸化炭素を３０分間、耐圧反応容器中にフローし、溶剤であるアセトンを耐圧容器内から除外した。フロー後、アセトンが除去され粒子が形成されたことを確認窓から確認し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−１）を得た。

＜実施例２＞粒子（Ｐ−２）の作製
攪拌棒、温度計、圧縮流体供給ライン、圧力解放ノズル、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、カルナバワックス（Ｈ１−１００、融点：８３℃、大日化学社製）１５重量部、［分散剤１］５重量部、アセトン２０重量部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度（Ｕ１）８８℃まで昇温した。昇温後、系内温度を維持しつつ、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとし、カルナバワックスが、アセトン、二酸化炭素を含む媒体（Ｍ）に溶解し混合物を形成していることを観察窓から確認した。系内温度（Ｕ２）を４０℃に降温後、攪拌を行いながら、圧力解放ノズルを開け、同時に二酸化炭素を供給し、８．０ＭＰａを維持しつつ二酸化炭素を３０分間、耐圧反応容器中にフローし、溶剤であるアセトンを耐圧容器内から除外した。フロー後、アセトンが除去され粒子が形成されたことを確認窓から確認し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−２）を得た。

＜実施例３＞粒子（Ｐ−３）の作製
攪拌棒、温度計、圧縮流体供給ライン、圧力解放ノズル、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、［非晶質樹脂１］（軟化点：７５℃）２０重量部、アセトン２０重量部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し系内温度（Ｕ）８０℃まで昇温した。昇温後、系内温度を維持しつつ、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとし、［非晶質樹脂１］が、アセトン、二酸化炭素を含む媒体（Ｍ）に溶解し混合物を形成していることを観察窓から確認した。系内温度を４０℃に降温後、攪拌を行いながら、圧力解放ノズルを開け、同時に二酸化炭素を供給し、８．０ＭＰａを維持しつつ二酸化炭素を３０分間、耐圧反応容器中にフローし、溶剤であるアセトンを耐圧容器内から除外した。フロー後、アセトンが除去され粒子が形成されたことを確認窓から確認し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−３）を得た。

＜実施例４＞粒子（Ｐ−４）の作製
攪拌棒、温度計、圧縮流体供給ライン、圧力解放ノズル、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、ポリプロピレン（ＮＰ０５６、融点：１４５℃、三井化学社製）１５部、キシレン２０重量部、［分散剤１］５重量部を耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し系内温度（Ｕ）１６５℃まで昇温した。昇温後、系内温度を維持しつつ、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとし、ポリプロピレンが、キシレン、二酸化炭素を含む媒体（Ｍ）に溶解し混合物を形成していることを観察窓から確認した。た。系内温度を４０℃に降温後、攪拌を行いながら、圧力解放ノズルを開け、同時に二酸化炭素を供給し、８．０ＭＰａを維持しつつ二酸化炭素を３０分間、耐圧反応容器中にフローし、溶剤であるキシレンを耐圧容器内から除外した。フロー後、キシレンが除去され粒子が形成されたことを確認窓から確認し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−４）を得た。

＜実施例５＞粒子（Ｐ−５）の作製
攪拌棒、温度計、圧縮流体供給ライン、圧力解放ノズル、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、融点：７５℃、日本精鑞社製）１５重量部、酢酸エチル２０重量部、［分散剤１］５重量部を耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し系内温度（Ｕ）７６℃まで昇温した。昇温後、系内温度を維持しつつ、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとし、パラフィンワックスが、酢酸エチル、二酸化炭素を含む媒体（Ｍ）に溶解し混合物を形成していることを観察窓から確認した。系内温度を４０℃に降温後、攪拌を行いながら、圧力解放ノズルを開け、同時に二酸化炭素を供給し、８．０ＭＰａを維持しつつ二酸化炭素を３０分間、耐圧反応容器中にフローし、溶剤である酢酸エチルを耐圧容器内から除外した。フロー後、酢酸エチルが除去され粒子が形成されたことを確認窓から確認し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−５）を得た。

＜実施例６＞粒子（Ｐ−６）の作製
攪拌棒、温度計、圧縮流体供給ライン、圧力解放ノズル、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、エステルワックス（ＷＥＰ−３、融点：７３℃、日油社製）１５重量部、アセトン２０重量部、［分散剤１］５重量部を耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し系内温度（Ｕ）７８℃まで昇温した。昇温後、系内温度を維持しつつ、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとし、エステルワックスが、アセトン、二酸化炭素を含む媒体（Ｍ）に溶解し混合物を形成していることを観察窓から確認した。系内温度を４０℃に降温後、攪拌を行いながら、圧力解放ノズルを開け、同時に二酸化炭素を供給し、８．０ＭＰａを維持しつつ二酸化炭素を３０分間、耐圧反応容器中にフローし、溶剤であるアセトンを耐圧容器内から除外した。フロー後、アセトンが除去され粒子が形成されたことを確認窓から確認し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−６）を得た。

＜実施例７＞粒子（Ｐ−７）の作製
攪拌棒、温度計、圧縮流体供給ライン、圧力解放ノズル、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、エステルワックス（ＷＥＰ−３、融点：７３℃、日油社製）１５重量部、酢酸エチル２０重量部、［分散剤１］５重量部を耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し系内温度（Ｕ）７８℃まで昇温した。昇温後、系内温度を維持しつつ、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとし、エステルワックスが、酢酸エチル、二酸化炭素を含む媒体（Ｍ）に溶解し混合物を形成していることを観察窓から確認した。系内温度を４０℃に降温後、攪拌を行いながら、圧力解放ノズルを開け、同時に二酸化炭素を供給し、８．０ＭＰａを維持しつつ二酸化炭素を３０分間、耐圧反応容器中にフローし、溶剤である酢酸エチルを耐圧容器内から除外した。フロー後、酢酸エチルが除去され粒子が形成されたことを確認窓から確認し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−７）を得た。

＜実施例８＞粒子（Ｐ−８）の作製
攪拌棒、温度計、圧縮流体供給ライン、圧力解放ノズル、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、エステルワックス（ＷＥＰ−３、融点：７３℃、日油社製）１５重量部、アセトン２０重量部、［分散剤１］５重量部を耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し系内温度（Ｕ）７４℃まで昇温した。昇温後、系内温度を維持しつつ、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとし、エステルワックスが、アセトン、二酸化炭素を含む媒体（Ｍ）に溶解し混合物を形成していることを観察窓から確認した。系内温度を４０℃に降温後、攪拌を行いながら、圧力解放ノズルを開け、同時に二酸化炭素を供給し、８．０ＭＰａを維持しつつ二酸化炭素を３０分間、耐圧反応容器中にフローし、溶剤であるアセトンを耐圧容器内から除外した。フロー後、アセトンが除去され粒子が形成されたことを確認窓から確認し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−８）を得た。

＜実施例９＞粒子（Ｐ−９）の作製
攪拌棒、温度計、圧縮流体供給ライン、圧力解放ノズル、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、エステルワックス（ＷＥＰ−３、融点：７３℃、日油社製）１５重量部、アセトン２０重量部、［分散剤１］５重量部を耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し系内温度（Ｕ）８３℃まで昇温した。昇温後、系内温度を維持しつつ、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとし、エステルワックスが、アセトン、二酸化炭素を含む媒体（Ｍ）に溶解し混合物を形成していることを観察窓から確認した。系内温度を４０℃に降温後、攪拌を行いながら、圧力解放ノズルを開け、同時に二酸化炭素を供給し、８．０ＭＰａを維持しつつ二酸化炭素を３０分間、耐圧反応容器中にフローし、溶剤であるアセトンを耐圧容器内から除外した。フロー後、アセトンが除去され粒子が形成されたことを確認窓から確認し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（Ｐ−９）を得た。

＜比較例１＞粒子（ＣＰ−１）の作製
攪拌棒、温度計、圧縮流体供給ライン、圧力解放ノズル、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、カルナバワックス（Ｈ１−１００、融点：８３℃、大日化学社製）１５重量部、［分散剤１］５重量部、アセトン２０重量部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度４０℃まで昇温した。昇温後、系内温度を維持しつつ、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとし、カルナバワックスが、アセトン、二酸化炭素を含む媒体（Ｍ）に溶解し混合物を形成していることを観察窓から確認した。系内温度を４０℃において、圧力解放ノズルを開け、同時に二酸化炭素を供給し、８．０ＭＰａを維持しつつ二酸化炭素を３０分間、耐圧反応容器中にフローし、溶剤であるアセトンを耐圧容器内から除外した。フロー後、アセトンが除去され粒子が形成されたことを確認窓から確認し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（ＣＰ−１）を得た。

＜比較例２＞粒子（ＣＰ−２）の作製
攪拌棒、温度計、圧縮流体供給ライン、圧力解放ノズル、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、カルナバワックス（Ｈ１−１００、融点：８３℃、大日化学社製）１５重量部、［分散剤１］５重量部、アセトン２０重量部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後、系内温度を維持しつつ、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとし、カルナバワックスが、アセトン、二酸化炭素を含む媒体（Ｍ）に溶解し混合物を形成していることを観察窓から確認した。系内温度を４０℃において、圧力解放ノズルを開け、同時に二酸化炭素を供給し、８．０ＭＰａを維持しつつ二酸化炭素を３０分間、耐圧反応容器中にフローし、溶剤であるアセトンを耐圧容器内から除外した。フロー後、アセトンが除去され粒子が形成されたことを確認窓から確認し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（ＣＰ−２）を得た。

＜比較例３＞粒子（ＣＰ−３）の作製
攪拌棒、温度計、圧縮流体供給ライン、圧力解放ノズル、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、カルナバワックス（Ｈ１−１００、融点：８３℃、大日化学社製）１５重量部、［分散剤１］５重量部、アセトン２０重量部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８８℃まで昇温した。昇温後、系内温度を維持しつつ、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとし、カルナバワックスが、アセトン、二酸化炭素を含む媒体（Ｍ）に溶解し混合物を形成していることを観察窓から確認した。系内温度を８８℃において、圧力解放ノズルを開け、同時に二酸化炭素を供給し、８．０ＭＰａを維持しつつ二酸化炭素を３０分間、耐圧反応容器中にフローし、溶剤であるアセトンを耐圧容器内から除外した。フロー後、アセトンが除去されたことを確認し、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、粒子（ＣＰ−３）を得た。

実施例１〜９、比較例１〜３のメジアン径、粗大粒子量の結果を表１に記載した。

表１に示したように、実施例の粒子は、比較例の粒子と比べて、物質を含む粒子が微細で粗大粒子が無いことがわかる。

本発明の粒子の製造方法により、微細化された粒子を得ることができる。本発明の製造方法により製造される粒子は、塗料、インキ、化粧品、食品、医薬品その他の各種の用途に好適である。

Claims (4)

1. 物質（Ａ）が溶剤（Ｓ）と圧縮性流体（Ｆ）を含む媒体（Ｍ）に溶解している状態の混合物（Ｘ）から、溶剤（Ｓ）を除去し、粒子（Ｐ）を析出させる工程を含む物質（Ａ）を含有する粒子（Ｐ）の製造方法であって、混合物（Ｘ）を作製する工程において、混合物（Ｘ）を下記温度（Ｕ１）［℃］にする工程を含む粒子（Ｐ）の製造方法。
   温度（Ｕ１）［℃］：（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は、［｛（Ｔｍ）＋１｝〜｛（Ｔｍ）＋２０｝］。（Ａ）が軟化点（Ｔｎ）のみを有する場合は、［｛（Ｔｎ）＋１｝〜｛（Ｔｎ）＋２０｝］。（Ａ）が融点及び軟化点を有する場合は、［｛（これらのいずれか高い方の温度）＋１｝〜｛（これらのいずれか高い方の温度）＋２０｝］。単位は℃。
2. 混合物（Ｘ）から、溶剤（Ｓ）を除去し、粒子（Ｐ）を析出させる際の混合物（Ｘ）の温度が、下記温度（Ｕ２）［℃］である請求項１に記載の粒子（Ｐ）の製造方法。
   温度（Ｕ２）［℃］：（Ａ）が融点（Ｔｍ）のみを有する場合は、｛（Ｔｍ）−５｝以下。（Ａ）が軟化点（Ｔｎ）のみを有する場合は、｛（Ｔｎ）−５｝以下。（Ａ）が融点及び軟化点を有する場合は、｛（これらのいずれか低い方の温度）−５｝以下。単位は℃。
3. 物質（Ａ）がワックス、結晶性樹脂及び非晶質樹脂からなる群から選ばれる１種以上の物質である請求項１又は２に記載の粒子（Ｐ）の製造方法。
4. 圧縮性流体（Ｆ）が二酸化炭素、液体二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素である請求項１〜３のいずれかに記載の粒子（Ｐ）の製造方法。